第七章第七章 卤代烃卤代烃7-1 卤代烃的分类、命名与结构卤代烃的分类、命名与结构一、卤代烃的分类一、卤代烃的分类二、卤代烃的命名二、卤代烃的命名1-1-溴丁烷溴丁烷 5-5-甲基甲基-3-3-氯氯-2-2-己烯己烯 2-2-甲基甲基-3-3-溴丁烷溴丁烷 氯仿氯仿 烯丙基氯烯丙基氯 苄基溴苄基溴 3-苯基苯基-1-氯丁烷氯丁烷 顺顺-1-甲基甲基-2-氯环己烷氯环己烷 4-硝基硝基-2,6-二溴甲二溴甲苯苯三、卤代烃的结构三、卤代烃的结构四、卤代烃的物理性质（略）四、卤代烃的物理性质（略）亲核取代反应亲核取代反应消除反应消除反应 7-2 卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质 7-2-1 亲核取代反应亲核取代反应一、亲核取代反应一、亲核取代反应中心碳原子中心碳原子底物底物 亲核试剂亲核试剂产物产物离去基团离去基团受进攻受进攻的对象的对象一般是负离子或带未一般是负离子或带未分电子对的中性分子分电子对的中性分子二、亲核取代反应的机理二、亲核取代反应的机理1、双分子亲核取代（、双分子亲核取代（SN2）机理）机理（1）、反应机理）、反应机理V=k CH3Br OH- 过渡态的特点：过渡态的特点：C-O键尚未完全形成键尚未完全形成C-Br键也未完全断裂键也未完全断裂形式上的形式上的“五价碳五价碳”1、sp2杂化，三个正常杂化，三个正常键在同一平面，两个键在同一平面，两个部分共价键在平面的部分共价键在平面的两侧。两侧。2、各原子或基团之间的、各原子或基团之间的排斥作用最小，有利排斥作用最小，有利于过渡态的形成。于过渡态的形成。（2）、立体化学）、立体化学(S)-(+)-2-溴辛溴辛烷烷(R)-(+)-2-辛辛醇醇构型反转（构型转化）构型反转（构型转化）-Walden转化转化SN2反应的特点反应的特点1、旧键的断裂和新键的生成同时进行，旧键的断裂和新键的生成同时进行， 反应一步完成，只有一个过渡态。反应一步完成，只有一个过渡态。2、产物的构型都发生了翻转。、产物的构型都发生了翻转。小结小结: :2、单分子亲核取代（、单分子亲核取代（SN1）机理）机理（1）、反应机理）、反应机理V=k (CH3)3Br过渡态过渡态 I过渡态过渡态 II中间体中间体（2）、立体化学）、立体化学（3）、重排反应）、重排反应(S)-氯代乙苯氯代乙苯平面构型平面构型(S)-苯乙醇苯乙醇 (R)-苯乙醇苯乙醇构型反转构型反转构型保持构型保持SN1反应的特点反应的特点1、这是一个两步反应，有两个过渡态，一个中间这是一个两步反应，有两个过渡态，一个中间体，中间体为体，中间体为碳正离子碳正离子。 2、由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且、由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且机会相等，因此若与卤素相连的碳是不对称碳，机会相等，因此若与卤素相连的碳是不对称碳，则可以得到则可以得到构型保持构型保持和和构型翻转构型翻转两种产物。两种产物。3、往往伴随有、往往伴随有重排重排产物生成。产物生成。3、分子内亲核取代反应、分子内亲核取代反应-邻基参与效应邻基参与效应发生分子内亲核取代反应的有利条件发生分子内亲核取代反应的有利条件1 1、分子内的、分子内的亲核基团亲核基团要有利于进攻中心碳原子。要有利于进攻中心碳原子。 2 2、分子内的分子内的亲核基团亲核基团与与离去基团离去基团必须处于必须处于反式共平面反式共平面三、影响亲核取代反应的因素三、影响亲核取代反应的因素（1）烷基结构的影响）烷基结构的影响（2）离去基团的影响）离去基团的影响（3）亲核试剂的影响）亲核试剂的影响（4）溶剂的影响）溶剂的影响1、烷基结构的影响、烷基结构的影响（1）、烷基结构对）、烷基结构对SN2反应的影响反应的影响 SN2反应反应相对速率相对速率3000 100 2 0.1100 28 3 0 -C上烃基上烃基 ，-C上烃基上烃基 ，SN2 SN2反应反应相对速率相对速率（2）、烷基结构对）、烷基结构对SN1反应的影响反应的影响 SN1反应反应相对速率相对速率1.2106 12 1 1CH3X RCH2X R2CHX R3CX SN2 SN2 SN1， SN2 SN1结论结论（3）、几种特殊结构的情况分析几种特殊结构的情况分析*1 烯丙型、苯甲型（苄基型）卤代烷，是烯丙型、苯甲型（苄基型）卤代烷，是1oRX,但但其其SN1和和SN2反应都很易进行。反应都很易进行。*2 苯型、乙烯型卤代烃，较难发生苯型、乙烯型卤代烃，较难发生SN反应。反应。 SN2反应反应相对速率相对速率1 40 120SN1：C+稳定稳定 SN2：过渡态稳过渡态稳定定SN1: C-X键不易断裂键不易断裂 SN2：不能发生不能发生Walden转化转化*3 桥头卤素，不利于桥头卤素，不利于SN反应（比苯型、乙烯型卤反应（比苯型、乙烯型卤代烃更难）代烃更难） SN2反应反应相对速率相对速率1 10-3 10-6 10-13SN1：不利于形成平面结构不利于形成平面结构 SN2：不利于不利于Nu ：从背面进攻从背面进攻2、离去基团的影响、离去基团的影响离去基团的离去能力越强，对离去基团的离去能力越强，对SN1和和SN2反应越有利。反应越有利。好的离去基团好的离去基团3 3、亲核试剂的影响、亲核试剂的影响试剂亲核性的强弱对试剂亲核性的强弱对SN1反应不重要反应不重要试剂亲核性越强，对试剂亲核性越强，对SN2反应越有利反应越有利亲核性亲核性：试剂与带正电性的：试剂与带正电性的碳原子碳原子的结合能力。的结合能力。碱碱 性性：试剂与：试剂与质子质子的结合能力。的结合能力。亲核试剂的亲核性由两种因素决定亲核试剂的亲核性由两种因素决定试剂的给电子能力试剂的给电子能力 试剂的可极化性试剂的可极化性给电子能力强，可极化性大，试剂亲核性强。给电子能力强，可极化性大，试剂亲核性强。（1）、亲核性与碱性一致）、亲核性与碱性一致（2）、亲核性与碱性不一致）、亲核性与碱性不一致（3）、试剂的可极化性）、试剂的可极化性（4 4）、碘负离子）、碘负离子碘负离子既是一个好的离去基碘负离子既是一个好的离去基团，又是一个好的亲核试剂。团，又是一个好的亲核试剂。4 4、溶剂的影响、溶剂的影响溶剂极性增大，有利于溶剂极性增大，有利于SN1反应，不利于反应，不利于SN2反应反应NaI /丙酮丙酮 条件下，通常发生条件下，通常发生SN2反应；反应；H2O溶剂条件，更倾向于发生溶剂条件，更倾向于发生SN1反应。反应。7-2-2 消除反应消除反应81%19%一、消除反应的机理一、消除反应的机理1、双分子消除反应（、双分子消除反应（E2）机理）机理亲核取代反应亲核取代反应-消除反应消除反应2、单分子消除反应（、单分子消除反应（E1）机理）机理二、消除反应的取向二、消除反应的取向SaytzeffHofmann通常情况下，遵循通常情况下，遵循Saytzeff规则规则-生成含取代基较多的烯生成含取代基较多的烯烃烃Saytzeff 2%Hofmann 98%当消除的当消除的- H 所处位置有明显的空间位阻或者所处位置有明显的空间位阻或者碱的体积很大时，其主要产物将是碱的体积很大时，其主要产物将是Hofmann产物产物三、消除反应的立体化学三、消除反应的立体化学Hofmann 25% Saytzeff 75%顺式消除顺式消除 反式消除反式消除四、取代和消除反应的竞争四、取代和消除反应的竞争1、烷基结构的影响、烷基结构的影响2、进攻试剂的影响、进攻试剂的影响3、溶剂的影响、溶剂的影响4、温度的影响、温度的影响进攻试剂的碱性越强，越有利于消除反应。进攻试剂的碱性越强，越有利于消除反应。增大溶剂的极性，有利于取代反应。增大溶剂的极性，有利于取代反应。温度升高，更有利于消除反应。温度升高，更有利于消除反应。 NaOH水溶液水溶液-取代反取代反应应 NaOH醇溶液醇溶液-消除反消除反应应7-2-3 金属有机化合物金属有机化合物一、有机镁化合物（一、有机镁化合物（Grignard试剂）试剂）1、 Grignard试剂的制备试剂的制备卤代烷的活性顺序：卤代烷的活性顺序： RI RBr RCl RF 反应溶剂：反应溶剂： 无水无水乙醚，四氢呋喃等乙醚，四氢呋喃等2、 Grignard试剂的性质试剂的性质（1）、与）、与O2反应反应（2）、与）、与CO2反应反应（3）、与）、与H2O反应反应其他含活泼氢的化合物，也能发生同样的反应。其他含活泼氢的化合物，也能发生同样的反应。如：如：ROH、NH2R、RCOOH、RC CH等。等。3、 Grignard试剂的用途试剂的用途-金属有机化合金属有机化合物物 的偶联反应的偶联反应二、有机锂化合物（略）二、有机锂化合物（略）