教学内容辅导课件涉及内容A.误差与实验数据处理B.化学平衡C.滴定分析概论D.各种酸碱滴定体系的相关公式7/25/20242分析化学辅导误差与实验数据处理n一、基本概念的理解1要能计算平均值、标准偏差、相对偏差2理解准确度与精密度的关系3三种误差的差别4正态分布与t分布的区别5理解置信区间的定义6可疑值取舍和显著性检验的定义和处理7/25/20243分析化学辅导1、平均值、标准偏差、相对偏差、变异系数7/25/20244分析化学辅导2、理解准确度与精密度的关系 accuracy（准准确确度度）在一定测量精度的条件下多次测定的平均值与真值的接近程度，常以误差(E)和相对误差(RE)来表示。 precision（精精密密度度）多次重复测定某一量时所得测量值的离散程度，常以偏差和相对偏差(deviation)来表示。也称为再现性或重复性n精密度高不一定准确度好),而欲得高准确度，必须有高精密度7/25/20245分析化学辅导3、三种误差及差别Systematic errors由某种固定因素引起的误差，是在测量过程中重复出现重复出现、正负及大小可测正负及大小可测，并具有单向性具有单向性的误差。可通过其他方法验证而加以校正。有多种因素的相关名称。 分为方法误差、设备误差、操作误差等Random error:由测量过程中一系列有关因素的微小微小的随机波动随机波动而引起的、具有相互抵消性具有相互抵消性的误差，具有统计规律性具有统计规律性，多次测量时正负误差可能相互抵消。无法严格控制，仅可尽量减少。Mistakes指明显与事实不符的误差，即异常值，亦称“过失误差”。7/25/20246分析化学辅导4、正态分布与t分布的区别n根据概率统计理论：若随机变量是由为数众多为数众多的相互独立相互独立的随机因素随机因素的影响迭加迭加而成，且这些随机因素每一个的影响又都表现得十分微弱十分微弱，则这个随机变量表现为正态分布正态分布。用于大量实验数据的统计。n在n值较小时，未知，只能用样本标准偏差替代总体标准偏差时，将引起对正态分布的偏离，需用t分布分布来处理。有置信度P【在某一t值时，测定值落在（ts）范围以内的概率】和显著性水准 【在某一t值时，测量值落在（ts）范围以外的概率】两个概念7/25/20247分析化学辅导5、理解置信区间的定义n以测定结果为中心，包含以测定结果为中心，包含 值在内的可靠性值在内的可靠性范围范围称为置信区间置信区间7/25/20248分析化学辅导6、可疑值取舍和显著性检验的定义和处理共性：共性：根据某一物理量计算出给定条件下的值，然根据某一物理量计算出给定条件下的值，然后将计算值与表值比较，大于表值的被认为可舍后将计算值与表值比较，大于表值的被认为可舍去，小于表值的要保留。去，小于表值的要保留。差异差异：所用公式有较大的区别：所用公式有较大的区别要注意要注意：相关参数中：相关参数中的下标各不相同7/25/20249分析化学辅导6、可疑值取舍的定义和处理可疑值取舍根据统计量T或Q进行判断。T与平均值、组数据的标准偏差及置信度有关，而Q与极差有关：教材上为教材上为G，与，与T相当。相当。7/25/202410分析化学辅导7、显著性检验的定义和处理n定义定义用统计的方法检验数据组间是否存在显著差异的方法。n基本思路基本思路：1. 提出一个零假设假定两组数据间不存在显著性差异（来自同一总体的、以不同方法测得的数据本不应有显著差异）；2. 为回答零假设是否正确，确定适当的置信度；3. 根据所确定的置信度检验两组数据的差异是否显著。7/25/202411分析化学辅导7、显著性检验的定义和处理nt 检验检验.比较两组数据的平均值来确定它们之间是否存在系统误差nF 检验检验比较两组数据的方差以确定其精密度是否存在系统误差。7/25/202412分析化学辅导提高分析结果准确度方法提高分析结果准确度方法1).对对照照试试验验以标准样品代替试样进行的测定，以校正测定过程中的系统误差。2).空空白白试试验验不加试样但完全照测定方法进行操作的试验，消除由干扰杂质或溶剂对器皿腐蚀等所产生的系统误差。 3).仪仪器器校校准准消除因仪器不准引起的系统误差。 4).分分析析结结果果校校正正主要校正在分析过程中产生的系统误差。7/25/202413分析化学辅导有效数字问题n必须与测量仪器的相对精度相联系。n每一个实验参数都需注意其有效数字的作用。 n计算结果要修约。7/25/202414分析化学辅导化学平衡n活度系数一般可以不予考虑。n总反应平衡常数：若一个化学反应式始态终态各步反应均可建立起平衡，则总反应也可以建立起平衡，因而总反应的平衡常数也可由各步反应平衡常数求得。7/25/202415分析化学辅导n有必要将所有平衡统一考虑，都有形成和解离两种情况，对应有形成常数和解离常数，其第一级与对方的最后一级成倒数关系。n在一个具体的反应中，有时须视实际情况决定平衡的情况，即需考虑条件常数。有条件电位、条件稳定常数等。7/25/202416分析化学辅导酸碱平衡酸碱平衡强电离质在水溶液中完全电离，弱电解质在水溶液中只有小部分电离。弱电解质电离度与浓度有关，浓度小的电离度大。酸酸碱碱反反应应总总是是由由较较强强的的酸酸与与较较强强的的碱碱作作用用，向向着着生生成成较较弱弱的的酸酸和和较较弱弱的的碱碱的的方方向向进进行行。7/25/202417分析化学辅导分布系数n化合物存在解离、缔合等情况，化合物各形态的平衡浓度会因条件的改变而有明显变化，需考虑分布问题。n要分清：分析浓度、平衡浓度等的区别。7/25/202418分析化学辅导计算公式n按酸解离常数考虑：7/25/202419分析化学辅导计算公式n按酸形成常数考虑：7/25/202420分析化学辅导计算公式n按配合物形成情况考虑：7/25/202421分析化学辅导分析判断：每种型体都存在i的最大值.如果其它型体在某pH或pX处很小，而有一种型体值很大，则该型体就称为优势组分优势组分。要使某型体有占绝对优势(0.95)的区间，两相邻的pK值必须满足pK（或pH）2.67/25/202422分析化学辅导缓冲体系n能够抵抗加入少量强酸或强碱或稀释而能保能够抵抗加入少量强酸或强碱或稀释而能保持溶液持溶液pHpH值基本不变的溶液。值基本不变的溶液。n实际操作中根据情况不同作相应简化处理实际操作中根据情况不同作相应简化处理。7/25/202423分析化学辅导缓冲容量1）、 C 2）、HA=A时，有极大值3）、HA与A相差越大越小4）、公式中的C为总浓度，即弱酸和其共轭碱的总浓度。7/25/202424分析化学辅导质子条件质子条件质质子子条条件件 研究质子转移反应中各组分平衡浓 度 间 关 系 的 一 种 重 要 方 法 。过过 程程 以溶液中 大大量量存存在在 并参参与与质质子子转转移移 的物质为 基基 准准 (零水准物质 ) ，列出其得失质子的 全全部部产产物物 ，以得失质子数为各自的系数，建 立 起 各 产 物 平 衡 浓 度 间 的 关 系 式 。7/25/202425分析化学辅导pH值的近似计算值的近似计算n要理解酸碱的不同表示：1) 酸碱的强强度度酸碱给出或得到质子能力的大小，以解离常数ka、kb表示;2) 酸碱的浓浓度度溶质的分析浓度，即总浓度，以 C 表示；3) 溶液的酸酸度度溶液中H+的活度，即H+的平衡浓度，以pH表示7/25/202426分析化学辅导处理方法n列出质子平衡方程n根据情况用相关的判据进行判断n忽略相关的较小组分以简化复杂的高次方程。n解出近似或最简公式的结论。7/25/202427分析化学辅导具体计算：(1)在各组中存在离解级数不同的多元质子酸碱组分时，参照零水准物质，在得失质子的两组中均只保留得(失)质子数最少的那个组分。 (2)在剩余项中根据两项在数值上相差20倍以上时可以舍弃小者的原则作进一步的处理。(3)所余酸(或碱)组分的浓度以其分析浓度和分布系数代入，进而求得pH值。7/25/202428分析化学辅导几种酸溶液计算几种酸溶液计算H+的公式及使用条件的公式及使用条件(1) ( a)精确计算式精确计算式 (b)近似计算式，应用条件：近似计算式，应用条件：c / Ka500(c)最简式，应用条件：最简式，应用条件：c / Ka500; cKa20Kw一一一一元元元元弱弱弱弱酸酸酸酸两两两两性性性性物物物物质质质质 最简式，应用条件：最简式，应用条件：c / Ka1500; cKa220Kw7/25/202429分析化学辅导几种酸溶液计算几种酸溶液计算H+的公式及使用条件的公式及使用条件(1)(a)近似计算式，应用条件：近似计算式，应用条件：Ka1 c 20Kw ;2 Ka2 / H+0.05(b)最简式，应用条件：最简式，应用条件： c / Ka1 500; cKa1 20Kw 2 Ka2 / H+OH- H+ cb H+ OH- H+ = Ka c a / c b缓缓缓缓冲冲冲冲溶溶溶溶液液液液7/25/202430分析化学辅导副反应系数n考察组分考察组分A受到因素因素B的影响而使A参与主反应能力减弱的程度。7/25/202431分析化学辅导条件常数n考虑了副反应问题后的实际平衡常数即为条件常数。相应地有：1)酸碱体系的实际平衡常数(滴定体系的Kt)2)配位平衡的K稳稳.3)沉淀平衡的KSP.4)Redox平衡的E7/25/202432分析化学辅导滴定分析概论n要了解滴定反应的基本要求、滴定的主要类型和滴定的基本方法 (均为均为4 4条条)n了解滴定曲线的处理方法：通常可用滴定剂不足和过量两种情况分别处理，将两部分合在一起，加上计量点便是一条完整的滴定曲线。7/25/202433分析化学辅导能准确被滴定的要求：nC2D,SP/D2SP 106 可进行准确滴定nC2D,SP/D2SP 104 可进行常规滴定n对酸碱体系： Ka C10-8 n对配位滴定：n对氧化还原滴定：7/25/202434分析化学辅导能被准确分步或分别滴定的要求：n对酸碱体系：n对配位滴定：7/25/202435分析化学辅导计量点参数计算n酸碱: 按计量点体系情况列出质子平衡方程进行计算,类似于不同体系的pH计算。n配位: 通常可直接按 计算.nRedox: 对称体系可套公式：n沉淀: 直接按沉淀溶解平衡处理。7/25/202436分析化学辅导滴定突跃：n滴定分数在0.9991.001间指示量发生变化的范围。n按教材上方法进行计算。7/25/202437分析化学辅导滴定误差：n本学期不作要求7/25/202438分析化学辅导滴定曲线n滴定曲线是以某种被指示离子平衡浓度的负对数对滴定分数a而作的曲线，展示滴定过程中pT或pD随滴定分数的增加而发生变化的情况。n一般一计量点为中心,分两部分分别计算:7/25/202439分析化学辅导滴定的其他条件选择n最高最低酸度(配位滴定) 根据误差公式求出允许的最小条件稳定常数，而后查表求得最高酸度。由金属离子水解条件求出最低酸度。n干扰情况处理 通常采用掩蔽的方法。7/25/202440分析化学辅导Indicators Indicators 指示剂指示剂分为两类:1. Universal Indicator(广谱性指示剂广谱性指示剂) 通用型本身有一定的变色范围，可根据体系性质和需要选择；In S SIn广谱性指示剂的两种型体In和SIn必须具有两种明显不同的颜色，且两色的变化要灵敏、迅速，并有良好的变色可逆性，指示剂本身还要稳定，便于保存和使用。用量少，通常为几滴。7/25/202441分析化学辅导Indicators Indicators 指示剂指示剂2. Special Indicator(专属指示剂专属指示剂)或称特殊指示剂只适用于某个或某些滴定反应专属指示剂的作用原理大多是滴定剂可与指示剂形成一种有色的物质，在化学计量点之后由于滴定剂的极小过量，会使这种颜色变化显现出来而指示终点。碘量法、KMnO4法、银量法均用此类指示剂。7/25/202442分析化学辅导Range of color-change 变色范围变色范围pS = pK时是颜色转变最明显的一点，称为理论变色点理论变色点。由于各人的眼睛对各种颜色敏锐程度不一样，使每一种指示剂变色的范围并不都是pK17/25/202443分析化学辅导Mixed Indicator 混合指示剂混合指示剂n将两种有色物质混合使用，利用颜色互补的原理使变色敏锐，变色范围变窄。两种指示剂混合：甲酚红(pH7.28.8，黄紫)和百里酚蓝(pH8.09.6，黄蓝)按13混合，其变色范围为pH8.28.4，粉红紫。一种指示剂与一种惰性染料混合：如甲基橙(pH3.14.4，红黄)与靛蓝磺酸钠(蓝色)混合，变色范围不变，仍是pH3.l4.4，紫绿。变色更敏锐，可作灯光下滴定。7/25/202444分析化学辅导Selection of indicator 指示剂的选择指示剂的选择nSelection principle：指示剂的变色点要指示剂的变色点要在滴定的突跃范围内，可使滴定误差小于在滴定的突跃范围内，可使滴定误差小于0.1。n可根据具体的滴定体系，让变色点落在滴定突跃区间之内。7/25/202445分析化学辅导Influence facts 影响指示剂变色的因素影响指示剂变色的因素n1. Dosage 指示剂的用量指示剂的用量n2Temperature 温度温度n3Electrolyte 电解质电解质n4Solvent 溶剂溶剂n5pH Value 酸度酸度n6Blocking phenomenon 封闭现象封闭现象7/25/202446分析化学辅导Standard Solutionn标准溶液已知准确浓度的溶液已知准确浓度的溶液。n标准溶液的制备有基基准准物物质质直直接接配配制制法法和间间接接配制标定法配制标定法。*直直接接配配制制法法：准确称取一定量基准物质溶解后定容于一定体积，再算出浓度。*间间接接配配制制法法：先配成大致浓度，再用其它基准物质或标准溶液来标定其浓度。7/25/202447分析化学辅导CO2影响影响：CO2溶于水后部分以H2CO3存在，H2CO3会与碱反应，凡涉及碱的滴定都会因CO2带来影响，与所选指示剂有关：以酚酞指示剂时有影响，而选甲基橙为指示剂时则无影响。滴定中CO2的来源：所用的蒸馏水中溶解一定量的CO2；固体NaOH及溶液保存时极易吸收空气中的CO2；滴定过程中不断摇动锥形瓶使空气中CO2溶入被滴定溶液。7/25/202448分析化学辅导Primary standard substances 标定用基准物质标定用基准物质n酸 Na2CO3、 N2B4O710H2On碱 KHC8H4O4 、H2C2O4nEDTA 金属锌、铅、铜或 CaCO3、ZnO等 n氧化剂 H2C2O4 、 Na2S2O3n还原剂 K2Cr2O7nAgNO3 NaCl7/25/202449分析化学辅导The application 滴定分析法的具体应用nFor mixed bases 混合碱的测定体积的关系存在的组分V10NaHCO3V20NaOHV1 = V2Na2CO3V1 V2NaOH + Na2CO3V1 KaHB 选择滴定HA滴定分析可行性判据Ka,HACHA，SPKa,HBCHB 106(104)化学计量点DSP或D SPHASP=BSP=化学计量点pHSPb 第二步滴定HB与强碱滴定一元弱酸相同。7/25/202483分析化学辅导强酸滴定B与A混合物滴定分析可行性判据Kb,BCB,SPKb,A-CA-,SP106(104) 化学计量点DSP或D SPBSP=HASP= 化学计量点pHSPb 第二步滴定A -与强酸滴定一元弱碱相同。7/25/202484分析化学辅导强碱滴定多元酸H2A 第一步滴定分析可行性判据Ka1/Ka2 106(104)化学计量点DSP或D SP化学计量点pHSPb 第二步的判据为Ka2 CH2A,SP 10-8(10-10) ，其余与强碱滴定一元弱酸相同。7/25/202485分析化学辅导强酸滴定多元碱 第一步滴定分析可行性判据Kb1/Kb2 = Ka1 /Ka2 106(104) 化学计量点DSP或D SPH2ASP =A2-SP=(Ka2/Ka1)1/2=CHA,sp 化学计量点pHSPb 第二步强酸滴定一元弱碱相同7/25/202486分析化学辅导