第三节第三节 酸酸 碱碱 理理 论论 (THEORY OF ACID-BASE)13.3 酸碱理论酸碱理论1663年年 波义耳波义耳(R.Boyle)提出提出酸碱概念。酸碱概念。 1889年年 阿累尼乌斯提出阿累尼乌斯提出酸碱电离理论。酸碱电离理论。1905年年 富兰克林富兰克林酸碱溶剂理论。酸碱溶剂理论。1923年年 布朗斯特和费莱布朗斯特和费莱(T.M.Lowry)几乎同几乎同时各自独立地提出了时各自独立地提出了酸碱的质子理论。酸碱的质子理论。同年，同年，路易斯提出了路易斯提出了酸碱的电子理论。酸碱的电子理论。1963年年 皮尔逊提出皮尔逊提出硬软酸碱原则。硬软酸碱原则。概述概述2一、酸碱质子理论一、酸碱质子理论酸酸:能给出质子能给出质子(H+)的物质。的物质。质子给予体。质子给予体。特点特点1、扩大了酸碱概念；、扩大了酸碱概念； 2、酸碱概念有相对性；、酸碱概念有相对性；3、酸碱相互依存；、酸碱相互依存； 4、没有了盐的概念、没有了盐的概念共轭酸碱对共轭酸碱对:仅相差一个质子的一对酸、碱。仅相差一个质子的一对酸、碱。中性物质中性物质:不能给出质子，也不能接受质子的物质。不能给出质子，也不能接受质子的物质。两性物质两性物质:既能给出质子，也能接受质子的物质。既能给出质子，也能接受质子的物质。碱碱:能接受质子的物质。能接受质子的物质。质子的接受体。质子的接受体。1、基本概念、基本概念3例：例：HCl H+Cl-Al(H2O)63+ H+Al(H2O)5OH2+H2O H+OH-H3O+ H+H2ONH4+ H+NH3HCO3- H+CO32 -H2CO3 H+HCO3-HAc H+Ac-共轭酸共轭酸 共轭碱共轭碱4 上述关系式又称酸碱半反应上述关系式又称酸碱半反应(half reaction of acid-base)式，酸碱半反应两边的酸碱物质称式，酸碱半反应两边的酸碱物质称为为共轭酸碱对共轭酸碱对(conjugated pair of acid-base) 。 一种酸释放一个质子后形成其一种酸释放一个质子后形成其共轭碱共轭碱(conjugated base)，或者说一种碱结合一个质，或者说一种碱结合一个质子后而形成其子后而形成其共轭酸共轭酸(conjugated acid)，酸比它，酸比它的共轭碱多一个质子。的共轭碱多一个质子。 共共轭轭酸酸碱碱对对的的关关系系：酸酸中中有有碱碱，碱碱可变酸。知酸便知碱，知碱便知酸。可变酸。知酸便知碱，知碱便知酸。5(1) 在酸碱质子理论中，排除了盐的概念。在酸碱质子理论中，排除了盐的概念。(2) 酸碱质子理论体现了酸和碱这对矛盾酸碱质子理论体现了酸和碱这对矛盾相互转化和相互依存的关系，并且扩大相互转化和相互依存的关系，并且扩大了酸碱物质的范围。了酸碱物质的范围。6 例如例如HAc在水溶液中的存在两个酸碱半反应：在水溶液中的存在两个酸碱半反应：酸碱半反应酸碱半反应1 HAcH+ + Ac-酸酸1 碱碱1酸碱半反应酸碱半反应2 H+ + H2OH3O+碱碱2 酸酸22、酸碱反应的实质、酸碱反应的实质酸碱半反应式酸碱半反应式:H+ + 碱碱 酸酸7H+酸酸1 碱碱2 酸酸2 碱碱1共轭共轭共轭共轭HAc + H2OH3O+ + Ac- 两式相加得：两式相加得： 酸碱反应的实质：酸碱反应的实质：两对共轭酸碱对之间的两对共轭酸碱对之间的质子质子转移转移反应反应(proton transfer reaction)。酸碱反应可在酸碱反应可在水溶液水溶液中进行，也可在中进行，也可在非水溶非水溶剂剂中或中或气相中气相中进行。进行。8 酸碱反应的方向：酸碱反应的方向：由较强的酸和较强的碱由较强的酸和较强的碱作用，向着生成较弱的酸和较弱的碱的方作用，向着生成较弱的酸和较弱的碱的方向进行。向进行。 酸酸1 碱碱2 酸酸2 碱碱1 强强 强强 弱弱 弱弱93、酸碱的强弱酸碱的强弱HNO3H2SO4 H2NO3+HSO4- -HNO3HAc H2Ac+NO3- - HNO3H2O H3O+NO3- -酸强，其共轭碱就弱；酸弱，其共轭碱就强。酸强，其共轭碱就弱；酸弱，其共轭碱就强。 同一溶剂中，同一溶剂中，Ka值愈大，酸性愈强；反之，则碱值愈大，酸性愈强；反之，则碱性愈强。性愈强。 酸碱性的强弱还与反应对象（溶剂）的性质有关。酸碱性的强弱还与反应对象（溶剂）的性质有关。10共轭酸共轭酸 HA Ka(aq) pKa(aq) 共轭碱共轭碱AH2C2O4H2SO3H3PO4HFHCOOHHAcH2CO3H2PO4-HCO3-HPO42-H2O5.910-21.410-26.910-36.310-41.810-41.710-54.510-76.210-84.710-112.410-121.010-141.231.852.163.203.754.766.357.0510.3312.3214表表1 在水溶液中的共轭酸碱对和在水溶液中的共轭酸碱对和pKa值（值（25 oC ）HC2O4-HSO3-H2PO4-F-HCOO-Ac-HCO3-HPO42-CO3 2 -PO43-OH-酸酸性性增增强强碱碱性性增增强强114、拉平效应和区分效应拉平效应和区分效应 溶剂的拉平效应溶剂的拉平效应结果结果：溶液中能够存在的：溶液中能够存在的唯一最强酸是溶剂合质子，能够存在的唯唯一最强酸是溶剂合质子，能够存在的唯一最强碱是溶剂的阴离子。一最强碱是溶剂的阴离子。 拉平效应：拉平效应：不同强度的酸不同强度的酸( (碱碱) )被溶剂调整到被溶剂调整到同一酸同一酸( (碱碱) )强度水平的作用。强度水平的作用。12区分效应：区分效应： 酸碱强度被溶剂区分开来的作用。酸碱强度被溶剂区分开来的作用。在冰醋酸中，酸的强度顺序：在冰醋酸中，酸的强度顺序： HClO4HBrHClH2SO4HNO3 区分溶剂区分溶剂 可把酸碱强度区分开来的溶剂。可把酸碱强度区分开来的溶剂。一般而言，一般而言，酸性溶剂酸性溶剂可以对可以对酸酸产生产生区分效应区分效应，而对而对碱碱产生产生拉平效应拉平效应，碱性溶剂碱性溶剂则可对则可对碱碱产产生生区分效应区分效应，而对，而对酸酸产生产生拉平效应拉平效应。13二、酸碱电子理论简介二、酸碱电子理论简介酸酸（路易斯酸）（路易斯酸） 能接受电子对的物质。能接受电子对的物质。电子对接受体。电子对接受体。碱碱（路易斯碱）（路易斯碱） 指能给出电子对的物质。指能给出电子对的物质。电子对的给予体。电子对的给予体。酸碱反应本质：酸碱反应本质：碱的未共用电子对通过配碱的未共用电子对通过配位键填充到酸的空轨道中，生成配合物。位键填充到酸的空轨道中，生成配合物。14例例 酸酸 碱碱 酸碱配合物酸碱配合物优点优点立论于电子，更具有普遍性，更能体现物质的本性。立论于电子，更具有普遍性，更能体现物质的本性。局限性局限性对酸碱的认识过于笼统，因而不易掌握酸碱的特性；对酸碱的认识过于笼统，因而不易掌握酸碱的特性；不能对酸碱的强弱定量。不能对酸碱的强弱定量。 H+ + OH H OH HCl + NH 3 NH 4 Cl Ag+ + 2 NH 3 Ag( NH 3)+ Ag+ + Cl - Ag Cl15任何水溶液中，均存在着水的离解平衡。任何水溶液中，均存在着水的离解平衡。在纯水和一切稀水溶液中在纯水和一切稀水溶液中, KW只是温度的只是温度的函数（在稀水溶液中函数（在稀水溶液中H2O仍可看成常数仍可看成常数 ）。）。水的离子水的离子积常数积常数简写式简写式: H2O H+ OH- - H2OH2O H3O+ OH- - H+一、水的解离平衡一、水的解离平衡163.4 水的解离平衡和溶液的水的解离平衡和溶液的pH二、溶液酸碱性表示法二、溶液酸碱性表示法以溶液中以溶液中H+与与OH-的相对大小定义酸碱性：的相对大小定义酸碱性：H+OH-或或H+1.0010-7（25） 酸性；酸性；H+越越大，酸性越强大，酸性越强H+OH-或或H+=1.0010-7 （25） 中性中性H+OH-或或H+1.0010-7 （25） 碱性；碱性；OH-越越大，碱性越强大，碱性越强17 人体各种体液的人体各种体液的pH值值体液体液pH值值血血 浆浆成人胃液成人胃液唾唾 液液7.367.440.91.56.356.85酸中毒酸中毒(acidosis)： pH值值7.44pH + pOH = 14 （25）18pH =-lgH+ pOH =-lgOH- 在在水水溶溶液液中中同同时时存存在在H+和和OH-，它它们们的含量不同，溶液的酸碱性也不同。的含量不同，溶液的酸碱性也不同。 pH：定义为氢离子活度的负对数值：定义为氢离子活度的负对数值。 在稀溶液中，浓度和活度的数值十分接在稀溶液中，浓度和活度的数值十分接近，可用浓度的数值代替活度。近，可用浓度的数值代替活度。 pH = -lgH+19 （lgH+）（）（lgOH- ）=lg KwpH + pOH = pKw= 14 (25 oC) pH的使用范围的使用范围:H+或或OH-的浓度小于的浓度小于1molL-1 ,相应的相应的pH和和pOH范围一般在范围一般在0.0 14.0。 在这个范围以外，用浓度在这个范围以外，用浓度c（molL-1）表示）表示酸碱性更方便些。酸碱性更方便些。由于由于 H+OH- Kw对对 H+OH- Kw 两边取负对数得：两边取负对数得：20 1、共轭酸碱对的共轭酸碱对的KaKb和和Kw的关系的关系HB + H2O B- + H3O+ 在水溶液中，酸在水溶液中，酸HB与水的质子传递反应与水的质子传递反应达到平衡时，可用下式表示达到平衡时，可用下式表示 Ka为为酸酸的解离平衡常数的解离平衡常数(dissociation of acid)。三、溶液的三、溶液的pH21类似地，碱类似地，碱B-在水溶液中有下列平衡在水溶液中有下列平衡 B- + H2O HB + OH- Kb为为碱碱的解离平衡常数的解离平衡常数(dissociation of base)。Ka Kb=Kw 上式表示，上式表示，Ka与与Kb成反比，说明成反比，说明酸愈强，酸愈强，其共轭碱愈弱；碱愈强，其共轭酸愈弱其共轭碱愈弱；碱愈强，其共轭酸愈弱。22二、溶液的二、溶液的pH物质均衡（物质均衡（MBE)： 它是指在一个平衡体它是指在一个平衡体系中，某一给定组分的总浓度，等于各有系中，某一给定组分的总浓度，等于各有关组分平衡浓度之和。关组分平衡浓度之和。电荷均衡（电荷均衡（CBE) ： 根据电中性原则，溶根据电中性原则，溶液中正离子的总电荷数与负离子的总电荷液中正离子的总电荷数与负离子的总电荷数恰好相等。数恰好相等。例如：浓度为例如：浓度为c(mol.L-1)的的HAc溶液的物溶液的物质均衡质均衡 c(HAc)=HAc+Ac-23NaCN Na+ + CN-电荷均衡式为：电荷均衡式为：Na+H3O+=OH-+CN- - Na+=c c + H3O+=OH-+CN- - 24质子均衡质子均衡(PBE): 质子均衡是指酸碱反应质子均衡是指酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数等于碱得达到平衡时，酸失去的质子数等于碱得到的质子数。到的质子数。质子均衡式为：质子均衡式为： H+总总 H+HAc+ H+H2O H+=Ac-+OH-25 浓度为浓度为c的的NaH2PO4溶液，溶液， 物质均衡式为：物质均衡式为：Na+=c H3PO4 + H2PO4- + HPO42- +PO43-=c26 电荷均衡电荷均衡式为式为:Na+ + H+=H2PO4- + 2HPO42- + 3PO43- + OH-则则质子均衡质子均衡式为：式为：H3PO4 + H+=HPO42- + 2PO43- + OH-27（一）一元弱酸弱碱溶液（一）一元弱酸弱碱溶液 溶液的溶液的pH值计算值计算28 质子均衡式为：质子均衡式为：（一）一元弱酸弱碱溶液（一）一元弱酸弱碱溶液H+=A-+OH- c=HA+A- HA=c-A-29整理后得：整理后得：（一）一元弱酸弱碱溶液（一）一元弱酸弱碱溶液于是：于是：30vv当当cKa20Kw，c/KaKa2 Ka3时时, , 且且 c Ka1 20 KW ，Ka1 / Ka2 102求求H+可可近近似似地把该多元弱酸作为一元弱酸来处理。地把该多元弱酸作为一元弱酸来处理。(二二) 多元弱酸弱碱溶液多元弱酸弱碱溶液（2）当）当Ka1Ka2时，二级解离生成的酸根离时，二级解离生成的酸根离子浓度等于其二级解离常数子浓度等于其二级解离常数Ka2。40 (3) 由于多元酸溶液中酸根离子浓度很低，由于多元酸溶液中酸根离子浓度很低，若需用浓度较大的多元酸根离子时，应该若需用浓度较大的多元酸根离子时，应该用该酸的可溶性盐。用该酸的可溶性盐。(二二) 多元弱酸弱碱溶液多元弱酸弱碱溶液如：用较大浓度如：用较大浓度PO43-时，可选用时，可选用Na3PO4；需用较大浓度需用较大浓度HPO42-时，可选用时，可选用Na2HPO4。41解：解： Kb1cb20Kw，Kb1Kb2102，cbKb1500， pOH=2.33 pH=14.00-2.33=11.6742例、例、计算计算0.100 molL-1 Na2CO3溶液的溶液的pH值值(三三) 两性物质溶液两性物质溶液 1. 多元酸的酸式盐溶液多元酸的酸式盐溶液 在浓度为在浓度为c的的NaHCO3溶液中，溶液中，43 质子均衡式为：质子均衡式为： H+H2CO3=CO32-+OH-44 因为因为因为因为K Ka2a2，K Kb2b2都较小，都较小，都较小，都较小，HCOHCO3 3- -的酸式离解和碱的酸式离解和碱的酸式离解和碱的酸式离解和碱式离解的倾向都很小，平衡时式离解的倾向都很小，平衡时式离解的倾向都很小，平衡时式离解的倾向都很小，平衡时HCOHCO3 3- -c c，45 当当cKa2 20Kw 且且c20Ka1 时时, ,水水的的质质子子传传递递反应可以忽略。溶液中反应可以忽略。溶液中H+的近似计算公的近似计算公式为式为或或两性物质两性物质Ka1-作为碱时其作为碱时其共轭酸的离解常数共轭酸的离解常数；Ka2-作为酸时作为酸时本身的离解常数本身的离解常数。 Na2HPO4溶液溶液pH计算公式？计算公式？H2PO4-、HPO42-、NH4OAc及氨基酸等及氨基酸等cKa220Kw，c20 Ka1 时时461. 阳离子酸和阴离子碱组成的两性物质阳离子酸和阴离子碱组成的两性物质Ka是阳离子酸的酸常数是阳离子酸的酸常数Ka是阴离子碱的共轭酸的酸常数是阴离子碱的共轭酸的酸常数NH4AcKa(NH4+)Ka(HAc)（2）弱酸弱碱离子对型两性物质溶液弱酸弱碱离子对型两性物质溶液crKa 20Kw 且且 cr 20Ka 2. 两性阴离子两性阴离子Ka是其自身的酸常数是其自身的酸常数Ka是其共轭酸的酸常数是其共轭酸的酸常数HCO3-Ka(HCO3-)Ka(H2CO3)3. 氨基酸型两性物质氨基酸型两性物质Ka是其自身的酸常数是其自身的酸常数Ka是其共轭酸的酸常数是其共轭酸的酸常数NH3+-CH2-COO-例例1 1、计算计算0.10 molL-1NaH2PO4溶液的溶液的pH值。值。解：解： H3PO4的的pKa1=2.16， pK a2=7.21， pK a3=12.32。 cKa220Kw，c20 Ka150计算计算0.10 molL-1NH4CN溶液的溶液的pH值。已知值。已知NH4+的的Ka为为5.5910-10，HCN的的Ka为为6.1710-10。 例例2 2、解：解：cKa20Kw，c20 Ka51例例3 3、解：解：cKa220Kw，c20 Ka1 计算计算0.lmoIL-1甘氨酸溶液的甘氨酸溶液的pH值值。( )52