第第12章章 碳水化合物碳水化合物l碳水化合物也叫糖类碳水化合物也叫糖类l碳水化合物是碳水化合物是碳、氢、氧碳、氢、氧碳、氢、氧碳、氢、氧三种元素组成三种元素组成l实验式都符合通式实验式都符合通式Cm(H2O)n，因而取名为碳水化因而取名为碳水化合物。合物。l从构造上看从构造上看:它们是一类多羟基醛（酮）或多羟它们是一类多羟基醛（酮）或多羟基醛（酮）的缩合物和衍生物基醛（酮）的缩合物和衍生物1存在与来源存在与来源糖类化合物广泛存在于自然界，是植物进行光合作用的产物。糖类化合物广泛存在于自然界，是植物进行光合作用的产物。植物在日光的作用下，在叶绿素催化下将空气中的二氧化碳和植物在日光的作用下，在叶绿素催化下将空气中的二氧化碳和水转化成葡萄糖，并放出氧气：水转化成葡萄糖，并放出氧气：葡萄糖在植物体内还进一步结合生成多糖葡萄糖在植物体内还进一步结合生成多糖淀粉及纤淀粉及纤维素。地球上每年由绿色植物经光合作用合成的糖类物质达维素。地球上每年由绿色植物经光合作用合成的糖类物质达数千亿吨。它既是构成掌握的组织基础，又是人类和动物赖数千亿吨。它既是构成掌握的组织基础，又是人类和动物赖以生存的物质基础，也为工业提供如粮、棉麻、竹、木等众以生存的物质基础，也为工业提供如粮、棉麻、竹、木等众多的有机原料。多的有机原料。2碳水化合物都是用俗名碳水化合物都是用俗名根据能否水解以及水解后生成分子数分为三类根据能否水解以及水解后生成分子数分为三类:单糖单糖最简单的，不能水解的多羟基醛或多羟基酮最简单的，不能水解的多羟基醛或多羟基酮例如葡萄糖、果糖、核糖等。例如葡萄糖、果糖、核糖等。低聚糖低聚糖生成个单糖生成个单糖低聚糖又分为二糖、三糖或四糖等。低聚糖又分为二糖、三糖或四糖等。二糖例如蔗糖、麦芽糖、纤维二糖等二糖例如蔗糖、麦芽糖、纤维二糖等多糖多糖生成生成10个以上单糖个以上单糖例如淀粉、纤维素等。例如淀粉、纤维素等。单单糖糖是是构构成成低低聚聚糖糖和和多多糖糖的的基基本本单单位位，了了解解单单糖糖的的结结构构和和性性质质则则是是研研究究糖糖类类化化学学的的基基础础。因因此此，本本章章重重点点介介绍绍单单糖的结构和性质。糖的结构和性质。3单糖的分类单糖的分类按分子中所含羰基的类型按分子中所含羰基的类型（一）（一）单糖糖天然存在的单糖都具有天然存在的单糖都具有旋光性旋光性醛糖醛糖酮糖酮糖丙糖丙糖丁糖丁糖戊糖戊糖己糖己糖最简单的单糖是最简单的单糖是:丙醛糖（俗称甘油醛丙醛糖（俗称甘油醛CH2OHCHOHCHO）丙酮糖（甘油酮丙酮糖（甘油酮CH2OHCOCH2OH）单糖中最重要、分布最广的是己醛糖中的葡萄糖和己酮糖中的果单糖中最重要、分布最广的是己醛糖中的葡萄糖和己酮糖中的果糖。我们就以葡萄糖和果糖为例来阐述单糖的结构和性质。糖。我们就以葡萄糖和果糖为例来阐述单糖的结构和性质。按分子中含碳原子的数目按分子中含碳原子的数目4单糖的糖的结构构一一.葡萄糖的结构葡萄糖的结构1.葡萄糖的开链式葡萄糖的开链式天然葡萄糖天然葡萄糖:（+）葡萄糖）葡萄糖分子式分子式:C6H12O6根据性质根据性质:己醛糖己醛糖其构造式是其构造式是:56单糖的构型单糖的构型:以以甘油醛甘油醛为标准来确定为标准来确定天然葡萄糖的名称也可称为天然葡萄糖的名称也可称为:(2R,3S,4R,5R)-(+)-葡萄糖葡萄糖天然葡萄糖天然葡萄糖72.葡萄糖的氧环式结构葡萄糖的氧环式结构溶溶液液的的比比旋旋光光度度随随着着时时间间变变化化(逐逐渐渐增增大大或或缩缩小小)，最最后后达达到到恒恒定定值值,这这种种现现象象叫叫做变旋光现象做变旋光现象2.在红外光谱中找不到羰基的特征吸收峰。在红外光谱中找不到羰基的特征吸收峰。两两个问题个问题:1.变旋光现象变旋光现象比旋光度比旋光度:+112+527放置放置8生成环状半缩醛生成环状半缩醛910用五元环平面或六元环平面来表示单糖氧环式用五元环平面或六元环平面来表示单糖氧环式结构中各原子在空间的排布结构中各原子在空间的排布平衡体系平衡体系: 氧环式结构通过开链式相互转变氧环式结构通过开链式相互转变(互变异构互变异构)哈武斯氧环式哈武斯氧环式(哈武斯式哈武斯式):0.1%11问题问题:为什么为什么型的含量比型的含量比型多？型多？构象构象葡萄糖葡萄糖:较大基团全都处于平伏键上较大基团全都处于平伏键上,稳定的优势构象稳定的优势构象3葡萄糖的构象式葡萄糖的构象式12在含有多个手性碳原子的旋光异构体中，只有一个手性碳原子在含有多个手性碳原子的旋光异构体中，只有一个手性碳原子的构型不同时，互称为的构型不同时，互称为差向异构体差向异构体。1、差向异构化、差向异构化D葡萄糖葡萄糖D甘露糖甘露糖12.1.3单糖的化学性糖的化学性质13在稀碱溶液中，在稀碱溶液中，D一葡萄糖可以通过一葡萄糖可以通过稀醇式中间体进行转化稀醇式中间体进行转化稀醇式中间体进行转化稀醇式中间体进行转化，得到含有得到含有D一葡萄糖、一葡萄糖、D一甘露糖、一甘露糖、D一果糖三种物质的平衡混合物一果糖三种物质的平衡混合物 14D葡萄糖葡萄糖D甘露糖甘露糖D果糖果糖15152.氧化反应氧化反应缓和的氧化剂缓和的氧化剂一元糖酸一元糖酸生成生成强氧化剂强氧化剂糖二酸糖二酸生成生成酮糖不被酮糖不被溴水氧化，可用溴水来区别酮糖和醛糖。溴水氧化，可用溴水来区别酮糖和醛糖。163、形成缩醛、形成缩醛(成苷作用成苷作用)在单糖的环状结构中含有在单糖的环状结构中含有半缩醛羟基半缩醛羟基（苷羟基苷羟基），），苷羟基比醇羟基活泼，易与另外一分子醇或酚的羟基作苷羟基比醇羟基活泼，易与另外一分子醇或酚的羟基作用，脱去一分子水生成用，脱去一分子水生成糖苷糖苷。氧苷键氧苷键甲基甲基-D-葡萄糖苷葡萄糖苷（糖苷基）（糖苷基）（糖苷配基）（糖苷配基）17单糖与苯肼作用生成苯腙；单糖与苯肼作用生成苯腙；如果苯肼过量，单糖苯腙能继续再与苯肼反应，如果苯肼过量，单糖苯腙能继续再与苯肼反应，生成一种不溶于水的黄色晶体，称为脎，例如：生成一种不溶于水的黄色晶体，称为脎，例如：5.生脎生脎反应反应不同的糖脎结晶形状不同，成脎所需时间不同，各不同的糖脎结晶形状不同，成脎所需时间不同，各有一定的熔点，所以：成脎反应可用来作糖的有一定的熔点，所以：成脎反应可用来作糖的定性鉴定。定性鉴定。181920单单糖糖用用化化学学还还原原剂剂(如如LiAlH4，NaBH4等等)还还原原，或或用用催催化化加加氢氢的方法，都可以变成对应的糖醇，例如：的方法，都可以变成对应的糖醇，例如：6.还原反应还原反应217、莫利施反应、莫利施反应糖水糖水萘萘酚酚/ /乙乙醇溶液醇溶液浓硫酸浓硫酸可用来鉴别所有糖类化合物的存在可用来鉴别所有糖类化合物的存在22三、重要的单糖三、重要的单糖（一）葡萄糖（一）葡萄糖D（+）葡萄糖为无色结晶，味甜，易溶于水，稍溶于酒精。葡萄糖为无色结晶，味甜，易溶于水，稍溶于酒精。由于其水溶液为右旋光性，故又称右旋糖。由于其水溶液为右旋光性，故又称右旋糖。存在于人体血液中的葡萄糖称为血糖。存在于人体血液中的葡萄糖称为血糖。 正常人的血糖含量为正常人的血糖含量为4.46.7mmolL-1，当血糖浓度超过当血糖浓度超过910mmolL-1时，滤入原尿中的葡萄糖超过肾小管对糖的重吸收能力，时，滤入原尿中的葡萄糖超过肾小管对糖的重吸收能力，糖随尿排出，出现糖尿现象。糖随尿排出，出现糖尿现象。医医学学上上，葡葡萄萄糖糖用用作作营营养养品品，常常用用50gL-1的的葡葡萄萄糖糖液液作作为为临临床床上的输液。上的输液。23（二）果糖（二）果糖-D-（-）-呋喃果糖呋喃果糖-D-（-）-呋喃果糖呋喃果糖果果糖糖水水溶溶液液中中也也存存在在着着环环状状结结构构与与链链状状结结构构的的相相互互转转化化，所所以以，果糖也有变旋光现象。果糖也有变旋光现象。果果糖糖有有两两种种不不同同的的环环状状结结构构，一一种种是是六六元元吡吡喃喃环环，叫叫吡吡喃喃果果糖糖；一一种种是是五五元元呋呋喃喃环环，称称为为呋呋喃喃果果糖糖。自自然然界界中中以以游游离离状状态态存存在在的的果果糖通常是吡喃果糖，而以结合状态存在的果糖则主要是呋喃果糖糖通常是吡喃果糖，而以结合状态存在的果糖则主要是呋喃果糖24核糖是戊醛糖，脱氧核糖是核糖是戊醛糖，脱氧核糖是C2上比核糖少一个氧的戊上比核糖少一个氧的戊醛糖，其开链结构和环状结构为醛糖，其开链结构和环状结构为D-(-)-核糖核糖（三）核糖和脱氧核糖（三）核糖和脱氧核糖-D-(-)-呋喃核糖呋喃核糖-D-(-)-呋喃核糖呋喃核糖25D-(-)-2-脱氧核糖脱氧核糖-D-(-)-呋喃脱氧核糖呋喃脱氧核糖-D-(-)-呋喃脱氧核糖呋喃脱氧核糖26第二节第二节双糖双糖双双糖糖是是低低聚聚糖糖中中最最重重要要的的一一类类，是是由由两两个个单单糖糖缩合而成的化合物，水解以后可生成两分子单糖。缩合而成的化合物，水解以后可生成两分子单糖。一、还原性双糖一、还原性双糖（结构中有（结构中有苷羟基苷羟基）（一）麦芽糖（一）麦芽糖麦芽糖是由一分子麦芽糖是由一分子-D-吡喃吡喃葡萄糖葡萄糖C1上的上的苷羟基苷羟基与另与另一分子一分子D吡喃吡喃葡萄糖葡萄糖C4上的上的醇羟基醇羟基脱水缩合而成。脱水缩合而成。 -1,4-苷键苷键分子中有一个半缩醛羟基，分子中有一个半缩醛羟基，有有还原性和变旋光现象。还原性和变旋光现象。 CH2OH542631OHHHHOHOHOCH2OHOHOHOHOHHHHH123456CH.OH27（二）乳糖（二）乳糖乳糖在人奶中含乳糖在人奶中含58%，牛奶中含，牛奶中含45%，是婴幼儿的必，是婴幼儿的必须营养品。须营养品。-1,4苷键苷键乳乳糖糖也也有有半半缩缩醛醛羟羟基基，具具有有还还原原性性和和变变旋旋光光性性。可可被被托伦试剂托伦试剂氧化。氧化。乳糖是由乳糖是由-D-吡喃吡喃半乳糖半乳糖C1上的上的苷羟基苷羟基与与D吡吡喃喃葡萄糖葡萄糖C4上的上的醇羟基醇羟基脱水而成脱水而成 。28二、非还原性双糖二、非还原性双糖蔗糖（结构中无苷羟基）蔗糖（结构中无苷羟基）蔗蔗糖糖是是由由-D-吡吡喃喃葡葡萄萄糖糖C1上上的的苷苷羟羟基基与与-D-呋呋喃喃果糖果糖C2上的上的苷羟基苷羟基脱水缩合而成的二糖。脱水缩合而成的二糖。-1,2 -苷键苷键291、蔗蔗糖糖是是右右旋旋糖糖，tD=(+)66.5，水水解解后后生生成成等等分分子子D-葡葡萄萄糖糖和和D-果果糖糖混混合合物物，比比旋旋光光度度变变为为（）19.75，这这一一水水解解过过程程叫叫转转化化。这这种种等等分分子子产产物物叫叫转转化糖化糖，蜂蜜中大部分都是，蜂蜜中大部分都是转转化糖。化糖。（+）66.5蔗糖蔗糖水解水解(+)52.5+(-)922=（）（）19.752、分子中、分子中无无苷苷OH，所以所以无无还原性，还原性，无无变旋光现象。变旋光现象。30第三节第三节特特 点点:1.分子量大分子量大,一般是几百万一般是几百万几千万。几千万。2.无甜味，多不溶于水，个别可与水形成胶体。无甜味，多不溶于水，个别可与水形成胶体。3.无还原性和变旋光现象。无还原性和变旋光现象。31一、淀粉一、淀粉淀粉可分为直链淀粉和支链淀粉，是由多个淀粉可分为直链淀粉和支链淀粉，是由多个D-葡葡萄糖缩合而成的。可看作是麦芽糖的高聚体。萄糖缩合而成的。可看作是麦芽糖的高聚体。 （一）直链淀粉（一）直链淀粉又称为糖淀粉、可溶性淀粉。又称为糖淀粉、可溶性淀粉。可溶于热水生可溶于热水生成胶体溶液。成胶体溶液。直链淀粉的结构直链淀粉的结构D-葡萄糖以葡萄糖以1,4苷键相连苷键相连32（1）并非以直线型存在，而是借助于分子内氢）并非以直线型存在，而是借助于分子内氢键卷曲成键卷曲成螺旋状螺旋状，每一个螺旋有，每一个螺旋有6个葡萄糖结构个葡萄糖结构单位。单位。33原原因因是是由由于于直直链链淀淀粉粉螺螺旋旋状状结结构构的的中中空空部部分分，其其大大小小正正好好适适合合碘碘分分子子进进入入，依依靠靠分分子子间间力力使使碘碘与与淀淀粉粉之之间间松松弛弛地地结结合合起来，形成蓝色的复合物。起来，形成蓝色的复合物。（2）遇碘显）遇碘显蓝色蓝色蓝色消失蓝色消失冷却冷却蓝色蓝色34（二）支链淀粉（二）支链淀粉又称为胶淀粉，由若干又称为胶淀粉，由若干-D-D-葡萄糖以葡萄糖以-1,4-1,4苷苷键键形成形成主主链链，又以，又以-1,6-1,6苷苷键键形成形成支支链链。1,4苷键苷键1,6苷键苷键不溶于水，在热水中形成浆糊。不溶于水，在热水中形成浆糊。3536（三）淀粉的性质（三）淀粉的性质支链淀粉显支链淀粉显紫红色紫红色1、可可在在稀稀酸酸或或酶酶作作用用下下水水解解，产产生生不不同同产产物物，最终产物是最终产物是D-葡萄糖。葡萄糖。2、遇碘显色。、遇碘显色。直链淀粉显直链淀粉显兰色兰色37二、纤维素二、纤维素纤维素是植物细胞壁的主要组分，构成植物的支持组织。是纤维素是植物细胞壁的主要组分，构成植物的支持组织。是自然界存在最多的多糖。如脱脂棉、纱布、滤纸等均是由纤维素自然界存在最多的多糖。如脱脂棉、纱布、滤纸等均是由纤维素组成，其结构单位是组成，其结构单位是-D-葡萄糖。葡萄糖。 由若干由若干-D-葡萄糖葡萄糖以以-1,4苷键苷键相连而成，不溶于水及有机相连而成，不溶于水及有机溶剂。溶剂。-1,4苷键苷键38由于氢键作用而使分子链紧密结合在一起由于氢键作用而使分子链紧密结合在一起合成纤维束，有较好的机械强度和稳定性。合成纤维束，有较好的机械强度和稳定性。人体内的酶不能水解人体内的酶不能水解-1,4苷键，而食草动物苷键，而食草动物（牛、羊）体内存在有某些微生物及酶，水解（牛、羊）体内存在有某些微生物及酶，水解-1,4苷键，所以含纤维素的草是牛羊的营养来源，而人却苷键，所以含纤维素的草是牛羊的营养来源，而人却不能作为营养物质。不能作为营养物质。39小小结结一、单糖一、单糖1、葡萄糖、葡萄糖开链式开链式结构和结构和哈武斯式哈武斯式2、单糖的、单糖的化学性质化学性质二、二糖二、二糖 麦芽糖、乳糖、蔗糖的组成麦芽糖、乳糖、蔗糖的组成三、多糖三、多糖 淀粉、纤维素的特点淀粉、纤维素的特点40环糊精环糊精淀粉经某种特殊酶的作用可生成环糊精。环糊精是由淀粉经某种特殊酶的作用可生成环糊精。环糊精是由6个、个、7个、个、8个或更多的葡萄糖以个或更多的葡萄糖以-1,4苷键形成的环状寡糖苷键形成的环状寡糖.环糊精的形状和作用与冠醚相似，环糊精作为主体，筒中环糊精的形状和作用与冠醚相似，环糊精作为主体，筒中的空隙可以容纳某些客体。环糊精的外围是亲水的，而圆筒内的空隙可以容纳某些客体。环糊精的外围是亲水的，而圆筒内部是亲油的，所以部是亲油的，所以可以容纳一定大小的非极性分子或某些分子可以容纳一定大小的非极性分子或某些分子的非极性部分。的非极性部分。应用：抗癌药之一应用：抗癌药之一卡铂卡铂难溶于水，可被环糊精带入血液中而发挥其药效。难溶于水，可被环糊精带入血液中而发挥其药效。41糖原（动物淀粉）糖原（动物淀粉）存存在在于于肝肝脏脏和和肌肌肉肉中中分分别别称称为为肝肝糖糖原原和和肌肌糖糖原原，是动物能量的主要来源。是动物能量的主要来源。糖元的基本结构单位也是糖元的基本结构单位也是D-葡萄糖，结构与支葡萄糖，结构与支链淀粉相似，但支链更多、更密、更复杂。链淀粉相似，但支链更多、更密、更复杂。糖原水溶液遇碘显糖原水溶液遇碘显棕至紫色棕至紫色。糖原水解最终产物是糖原水解最终产物是D-葡萄糖。葡萄糖。42糖原是动物体能量的主要来源，葡萄糖在动物血液中含量较糖原是动物体能量的主要来源，葡萄糖在动物血液中含量较高时，就结合成糖原而储存于肝脏中；当血液中含糖量降低时，高时，就结合成糖原而储存于肝脏中；当血液中含糖量降低时，糖原就分解为葡萄糖而供给机体以能量。糖原就分解为葡萄糖而供给机体以能量。43