第第 24 24 章章镧系元素和锕系元素镧系元素和锕系元素 15 种镧系元素种镧系元素 ( 用用 Ln 表示表示 )， 加上钪加上钪 ( Sc ) 和钇和钇 ( Y )，共共 17 种元素，称为稀土元素，用种元素，称为稀土元素，用 RE 表示表示 。La Ce Pr Nd Pm Sm Eu鑭鑭 铈铈 镨镨 釹釹 鉕鉕 钐钐 铕铕 称为铈组稀土或称为铈组稀土或轻稀土轻稀土。Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Sc Y钆钆 铽铽 镝镝 钬钬 铒铒 铥铥 镱镱 镥镥 钪钪 钇钇 称为钇组稀土或称为钇组稀土或重稀土重稀土 稀土元素：稀，稀少；土，稀土元素：稀，稀少；土，IIIB 族。族。 其实，有的稀土元素并不见得其实，有的稀土元素并不见得 “稀少稀少”，Ce 比比 Sn 多；多；Y、Nd、La 比比 Pb 多；极少的多；极少的 Tm 尚比尚比 Ag 多多 。 独居石是最重要的稀土磷酸盐矿物独居石是最重要的稀土磷酸盐矿物 。 我国的稀土储量占世界第一位我国的稀土储量占世界第一位 。 含量高的稀土矿物有数十种，其中磷酸盐矿物居多。含量高的稀土矿物有数十种，其中磷酸盐矿物居多。 稀土元素的分布分散，性质相似，提取与分离困难，稀土元素的分布分散，性质相似，提取与分离困难，因此，系统研究较晚。因此，系统研究较晚。 锕系元素都具有放射性锕系元素都具有放射性 超铀元素均由人工核反应合成。超铀元素均由人工核反应合成。 钍和铀发现最早，地壳中储量较多。钍和铀发现最早，地壳中储量较多。 Ac Th Pa U Np Pu Am Cm 锕锕 钍钍 镤镤 铀铀 镎镎 钚钚 镅镅 锔锔 Bk Cf Es Fm Md No Lr 锫锫 锎锎 锿锿 镄镄 钔钔 锘锘 铹铹 24 1 镧系元素镧系元素24 1 1 镧镧系元素的性质系元素的性质1 金属单质金属单质 颜色浅，有金属光泽，软，延展性好颜色浅，有金属光泽，软，延展性好 。 化学性质活泼，次于化学性质活泼，次于 IA 和和 IIA 族元素，族元素，比金属铝活比金属铝活泼。泼。2 La + 6 HCl 2 LaCl3 + 3 H2 2 La + 6 H2O 2 La (OH)3 + 3 H2 ScYLa Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er 活泼活泼 稀土元素中，金属活性最强的是稀土元素中，金属活性最强的是 La。 Ce + O2 CeO2 (IV)2Ce + 3Cl2 2CeCl3 2 镧系化合物的颜色镧系化合物的颜色 ff 跃迁引起。跃迁引起。 f x 和和 f 14-x 电子构型的离子具有相同或相近的颜色。电子构型的离子具有相同或相近的颜色。 高氧化态的金属因电荷跃迁而显色，如高氧化态的金属因电荷跃迁而显色，如Ce4+(4f0)的的橙红色橙红色 。 玻璃中掺有少许稀土离子，可具有特殊性能及颜色。玻璃中掺有少许稀土离子，可具有特殊性能及颜色。如掺有如掺有 Nd2O3 显红色，掺有显红色，掺有 Pr2O3 显显绿色。绿色。 例如：例如：Ce3+ 和和 Yb3+ 无色；无色； Pr3+ 和和 Tm3+ 绿色。绿色。 3 镧系化合物的发光镧系化合物的发光 物质的发光：物质受到外界能量的激发，其电子从基物质的发光：物质受到外界能量的激发，其电子从基态跃迁到激发态，当电子由激发态返回较低能级时，发射态跃迁到激发态，当电子由激发态返回较低能级时，发射出不同波长的光；出不同波长的光； 根据外界的激发能量不同，有光致发光，阴极射线发根据外界的激发能量不同，有光致发光，阴极射线发光，电致发光，光，电致发光，X 射线发光；射线发光； “荧光荧光”：若激发停止发光也立刻停止，：若激发停止发光也立刻停止， “磷光磷光”：若激发停止发光继续存留。：若激发停止发光继续存留。 含稀土元素的发光材料已得到应用。含稀土元素的发光材料已得到应用。 上转换材料：稀土磷光材料中上转换材料：稀土磷光材料中 ，发射光频率高于激，发射光频率高于激发光的频率。如：发光的频率。如：YF3NaLa(WO4)2 和和 -NaYF4 做基质，做基质，掺掺 Eu3 和和 Yb3 分别做激活剂和敏化剂。分别做激活剂和敏化剂。 稀土材料的稀土材料的“上转换上转换”功能在日常生活与军事上得功能在日常生活与军事上得到应用。到应用。 如荧光灯：基质是磷灰石，掺如荧光灯：基质是磷灰石，掺Sb3发蓝光，掺发蓝光，掺Eu2发桔黄色光，两者均掺得近似于日光的白光。发桔黄色光，两者均掺得近似于日光的白光。 如彩电：高级三基色灯中的三基色荧光粉是含有稀土如彩电：高级三基色灯中的三基色荧光粉是含有稀土金属离子的物质。金属离子的物质。 24 1 2 镧系元素的重要化合物镧系元素的重要化合物1 氧化物和氢氧化物氧化物和氢氧化物（1 1）+ +3价氧化态价氧化态 Ln2O3 难溶于水，易溶于酸，经过灼烧仍溶于强酸，难溶于水，易溶于酸，经过灼烧仍溶于强酸，与与 Al2O3 不同。不同。 Ln(OH)3 的碱性介于的碱性介于 Ca(OH)2 和和 Al(OH)3 之间，随之间，随着原子序数的递增而减弱。均难溶于水。着原子序数的递增而减弱。均难溶于水。2 Ln + 3 O2 Ln2O3 ( Ce、Pr、Tb 除外除外 )Ln3+ + OH Ln(OH)3 + 4 价的价的 Ce ( IV ) 具有强氧化性具有强氧化性 Ce4+ + e Ce3+ = 1.61 V CeO2 + 4 H+ + e Ce3+ + 2 H2O = 1.26 V（2 2） 其它氧化态其它氧化态 稀土的主要氧化数为稀土的主要氧化数为 + 3，也有，也有 + 2 和和 + 4 价价 。 空气中加热镧系金属，空气中加热镧系金属，Ce 生成生成 CeO2 ，Pr 生成生成 Pr6O11，Tb 生成生成 Tb4O7 。 Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ 2 CeO2 + 8 HCl 2 CeCl3 + 4 H2O + Cl2 Ln2+ 与与 IIA 的的 M2+ 性质相似，尤其和性质相似，尤其和 Sr2+ 性质相性质相似似 。 Sm2+，Yb2+ 在碱性溶液中易被氧化；但在碱性溶液中易被氧化；但 Eu(II) 较稳较稳定，以定，以 EuCl2 2 H2O 形式稳定存在形式稳定存在 。 若溶液中有若溶液中有 Ln2+ 和和 Sr2+，加入加入 SO42，在形成在形成 SrSO4 沉淀的同时，会得到沉淀的同时，会得到 Ln 和和 Sr 的共同沉淀，得到的的共同沉淀，得到的晶体为异质同晶。晶体为异质同晶。2 稀土盐类稀土盐类(1) 卤化物卤化物 镧系金属氢氧化物、氧化物、碳酸盐中加盐酸均可得镧系金属氢氧化物、氧化物、碳酸盐中加盐酸均可得到氯化物。到氯化物。 镧系元素的水合氯化物受热脱水时发生水解。镧系元素的水合氯化物受热脱水时发生水解。 制备无水氯化物需要制备无水氯化物需要HCl气氛的保护。气氛的保护。 LnCl3 nH2O LnOCl + 2HCl + (n1) H2OLnCl3 nH2O LnCl3 + 6H2O HCl(2) 草酸盐草酸盐 难溶于水、稀酸，可将镧系金属离子与其它金属分难溶于水、稀酸，可将镧系金属离子与其它金属分离。离。 向硝酸盐或氯化物的溶液中加向硝酸盐或氯化物的溶液中加 6 mol dm 3 硝酸和草硝酸和草酸，可得到草酸盐沉淀。酸，可得到草酸盐沉淀。 纯纯无无水水盐盐可可采采用用氧氧化化物物 Ln2O3 氯氯化化的的方方法法，并并加加入入些碳粉制备。些碳粉制备。Ln2O3 + 3C + 3Cl2 2 LnCl3 + 3CO3 配位化合物配位化合物 镧系元素生成配合物的能力小于过渡元素，但大于碱镧系元素生成配合物的能力小于过渡元素，但大于碱土金属，土金属， Ln3+ 离子属于硬酸，易于同硬碱中的氟、氧等配离子属于硬酸，易于同硬碱中的氟、氧等配位原子成键。位原子成键。 在适当极性的非水溶剂中，可合成含氮配位化合物。在适当极性的非水溶剂中，可合成含氮配位化合物。 Ln3+ 离子与配体之间的相互结合以静电作用为主，离子与配体之间的相互结合以静电作用为主， 配位数一般较大。配位数一般较大。24 2 2 锕系元素重要单质和化合物锕系元素重要单质和化合物1 铀及其化合物铀及其化合物 铀铀 银灰色活泼金属。空气中易被氧化而变黑，密度银灰色活泼金属。空气中易被氧化而变黑，密度大，与金相近。能溶于酸，能与许多非金属单质直接化合。大，与金相近。能溶于酸，能与许多非金属单质直接化合。空气中微微受热即燃烧，粉末状的铀在空气中甚至能自燃。空气中微微受热即燃烧，粉末状的铀在空气中甚至能自燃。 铀的氧化物铀的氧化物 U3O8：存在于沥青铀矿中，暗绿色，难溶于水。存在于沥青铀矿中，暗绿色，难溶于水。 UO2： 棕黑色，难溶于水，酸；高温时可被氧化成棕黑色，难溶于水，酸；高温时可被氧化成U3O8 。 铀的卤化物铀的卤化物 UO3： 橙黄色；两性。橙黄色；两性。 一般都有颜色，一般都有颜色，UF6 特殊。特殊。 +6 是是铀最稳定的价态。铀最稳定的价态。 溶于溶于 NaOH 可可析出黄色的重铀酸钠析出黄色的重铀酸钠 Na2U2O7 6H2O 。加热脱水后，无水盐称铀黄。加热脱水后，无水盐称铀黄。 溶于溶于 HNO3 则生成硝酸铀酰。则生成硝酸铀酰。 UO3 + 2HNO3 UO2(NO3)2 + H2O UF6：无色晶体，八面体构型；干燥空气中稳定，遇无色晶体，八面体构型；干燥空气中稳定，遇水气立即水解水气立即水解UF6 + 2H2O UO2F2 + 4 HF 基于基于 238UF6 和和 235UF6 蒸气扩散速度的差别，可将蒸气扩散速度的差别，可将 235U 从丰度为从丰度为99的的 238UF6 中分离出来，用于原子能开中分离出来，用于原子能开发发。 UCl6：八面体结构；其它卤化物为聚合物，且具有高八面体结构；其它卤化物为聚合物，且具有高配位数。配位数。 2 钍及其化合物钍及其化合物 钍钍 银白色活泼金属。银白色活泼金属。 ThO2 在浓硝酸中钝化。在浓硝酸中钝化。 Th + 4 HCl ThCl4 + H2 Th + O2 ThO2 矿物矿物 Th(OH)Th(OH)4 4 ThOThO2 2 ThThCaThO2 + 2 Ca 2 CaO + Th Th(NO3)4 重要的试剂重要的试剂 Th 受中子照射后转化成核裂变材料，所以钍可用于受中子照射后转化成核裂变材料，所以钍可用于原子能开发。原子能开发。 Th4+ 易易水解；易形成配位数高的配合物，配位数可水解；易形成配位数高的配合物，配位数可达达1212。 熔点最高的氧化物（熔点最高的氧化物（ mp 3660 K ）；）；最好的溶剂是最好的溶剂是HNO3HF 的混合酸。的混合酸。 800 K 下加热草酸钍，可得到能溶于酸质的下加热草酸钍，可得到能溶于酸质的 ThO2 。1 核裂变和核聚变核裂变和核聚变 核裂变：重核受粒子轰击分裂为两个碎片（新核）的核裂变：重核受粒子轰击分裂为两个碎片（新核）的核反应。核反应。 原子弹原子弹 用用中中子子轰轰击击铀铀核核，使使之之分分裂裂。同同时时，射射出出的的中中子子导导致致其其它它核核的的裂裂变变，从从而而导导致致一一系系列列的的爆爆炸炸性性的的链链式式核核裂裂变变反反应，释放巨大的能量。应，释放巨大的能量。 24 2 3 超铀元素与核化学超铀元素与核化学 因不受临界体积的限制，氢弹的爆炸力可能比原子弹因不受临界体积的限制，氢弹的爆炸力可能比原子弹大千百倍。大千百倍。 利用裂变爆炸所造成的极高温度，使内部的轻原子核利用裂变爆炸所造成的极高温度，使内部的轻原子核发生剧烈而不可控制的聚变反应。发生剧烈而不可控制的聚变反应。 核聚变：较轻原子核聚合为较重的原子核并放出巨大核聚变：较轻原子核聚合为较重的原子核并放出巨大能量的过程称为。能量的过程称为。 氢弹氢弹 裂变材料的质量的需要小于临界质量。使用时将两块裂变材料的质量的需要小于临界质量。使用时将两块合并成一块。合并成一块。 2 人造元素的合成人造元素的合成 具有具有 2、8、20、28、50、82 个质子和个质子和 2 2、8、20、28、50、82、126 个中子的核稳定。个中子的核稳定。 这些奇异的数字被称为幻数。这些奇异的数字被称为幻数。 铀以后的元素的质子幻数是铀以后的元素的质子幻数是 114、164，中子幻数是，中子幻数是184、196、228、272、318。 合成超重元素的困难在于合成方法和新核素的寿命。合成超重元素的困难在于合成方法和新核素的寿命。