汤昌廷汤昌廷2012-04-25第二章第二章 铝电解基础理论铝电解基础理论Evaluationonly.CreatedwithAspose.Slidesfor.NET3.5ClientPro.Copyright2004-2011AsposePtyLtd.考研政治临考冲刺试题及答案目录目录一、铝电解原理一、铝电解原理二、铝电解电解质二、铝电解电解质三、主要工艺参数三、主要工艺参数四、阳极过电压和阳极效应四、阳极过电压和阳极效应Evaluationonly.CreatedwithAspose.Slidesfor.NET3.5ClientPro.Copyright2004-2011AsposePtyLtd.考研政治临考冲刺试题及答案一、铝电解机理一、铝电解机理 1 阳阳极极过过程程机机理理阳极过程总表达式：阳极过程总表达式：2O2O2-2-( (配离子配离子)+C-4e )+C-4e COCO2 2研究阳极过程机理的文献较多，但还有一定争议：研究阳极过程机理的文献较多，但还有一定争议：1 1）阳极一次气体：）阳极一次气体：低电流密度为低电流密度为COCO，正常条件下为，正常条件下为COCO2 2，阳极效应，阳极效应时为时为COCO2 2+CF+CFn n; ;2 2）阳极放电配位离子结构：）阳极放电配位离子结构：AlOFAlOF3 32-2-、AlOFAlOF5 54-4-、AlOFAlOF2 2- -、AlAl2 2OFOF4 42-2-、AlAl2 2OFOF6 62-2-等；等；3 3）阳极反应步骤：）阳极反应步骤：有各类观点，但都还缺乏确定其速率控制步骤有各类观点，但都还缺乏确定其速率控制步骤的重要依据。有一种观点得到较多的支持：正常电解条件（电的重要依据。有一种观点得到较多的支持：正常电解条件（电流密度与流密度与AlAl2 2O O3 3浓度）下，阳极的速率控制步骤为浓度）下，阳极的速率控制步骤为“电荷传递步电荷传递步骤骤”或或“缓慢化学反应步骤缓慢化学反应步骤”；阳极效应时，速率控制步骤为；阳极效应时，速率控制步骤为“扩散步骤扩散步骤”。 Evaluationonly.CreatedwithAspose.Slidesfor.NET3.5ClientPro.Copyright2004-2011AsposePtyLtd.考研政治临考冲刺试题及答案一、铝电解机理一、铝电解机理 1 阳阳极极过过程程机机理理1 1）扩散步骤）扩散步骤AlOFAlOFx x1-x1-x(Bath)= AlOF(Bath)= AlOFx x1-x1-x(Electrode)(Electrode) 2 2）Al-O-FAl-O-F络合离子的分解及络合离子的分解及O2-O2-的表面吸附步骤的表面吸附步骤AlOFAlOFx x1-x1-x(Electrode)+C C(Electrode)+C Cx xO O (ads)+AlF(ads)+AlFx x3-x3-x+2e+2e- - 3 3）两两种种情情况况：a. a. 低低于于COCO2 2的的析析出出电电位位时时，通通过过C-CC-C键键的的断断裂裂等等化化学学反反应应、CO(ads)CO(ads)的缓慢脱附等过程，的缓慢脱附等过程，COCO优先析出：优先析出：C Cx xO = CO +(1-x)CO = CO +(1-x)C b.b.阳极过电位超过阳极过电位超过COCO2 2的析出电位时，阳极表面产生不稳定的的析出电位时，阳极表面产生不稳定的C Cx xO O2 2中间体中间体: :C Cx xO O（surfacesurface）+ Al+ Al2 2OFOF6 62-2-+2F+2F - - = C = Cx xO O2 2（surfacesurface）+2AlF+2AlF4 4- -+2e+2e- -C Cx xO O2 2中的中的C-CC-C键易于断裂导致键易于断裂导致COCO2 2的产生与脱附：的产生与脱附：C Cx xO O2 2(surface) = CO(surface) = CO2 2+(x-1)C(surface) +(x-1)C(surface) Evaluationonly.CreatedwithAspose.Slidesfor.NET3.5ClientPro.Copyright2004-2011AsposePtyLtd.考研政治临考冲刺试题及答案一、铝电解机理一、铝电解机理 2 阴阴极极过过程程机机理理 阴极过程总表达式：阴极过程总表达式：AlAl3+3+( (配离子配离子)-3e )-3e AlAl NaNa3 3AlFAlF6 6-Al-Al2 2O O3 3熔体主要由熔体主要由NaNa+ +、AlFAlF6 63-3-、AlFAlF4 4- -、F F- -、AlAlx xO Oy yF F(2+2y-(2+2y-3x)-3x)-等构成，其中等构成，其中NaNa+ +传输的电流占传输的电流占99%99%以上，但电解条件下，以上，但电解条件下，NaNa+ +的的析出电位比析出电位比AlAl3+3+的负的负0.25V,0.25V,一般认为含铝配离子阴极放电，一般认为含铝配离子阴极放电，AlAl是一次阴极产物；是一次阴极产物； 分子比增大、温度升高、分子比增大、温度升高、AlAl2 2O O3 3浓度减小及阴极电流密度提高，浓度减小及阴极电流密度提高，NaNa+ +和和AlAl3+3+放电电位差值缩小，加上阴极区的放电电位差值缩小，加上阴极区的Na+Na+积累，积累，Na+Na+也可能也可能阴极放电，目前存在两种阴极放电理论：阴极放电，目前存在两种阴极放电理论：“钠置换铝钠置换铝”和和“铝离子直接放电铝离子直接放电”理论理论Evaluationonly.CreatedwithAspose.Slidesfor.NET3.5ClientPro.Copyright2004-2011AsposePtyLtd.考研政治临考冲刺试题及答案一、铝电解机理一、铝电解机理 2 阴阴极极过过程程机机理理铝离子直接放电理论铝离子直接放电理论熔体反应熔体反应：NaNa3 3AlFAlF6 63Na3Na+ +AlF+AlF6 63-3- AlFAlF6 63-3-AlFAlF4 4- -+2F+2F- - Al2O3+4AlF4- +4F-3Al2OF62-阴极放电阴极放电：AlF4-+3e Al+4F-（低（低MR) AlF63-+3e Al+6F-(高高MR)阳极放电阳极放电：2 2Al2OF62-+6F-+C 4AlF4- +CO2+4e总总 反反 应应： Al2O3+1.5C 2Al+1.5CO2钠置换铝理论钠置换铝理论熔体反应熔体反应：NaNa3 3AlFAlF6 63NaNa+ +AlF+AlF6 63-3- Al Al2 2O O3 3+AlF+AlF6 63-3- 3AlOF3AlOF2 2- -阴极放电阴极放电：NaNa+ + +e e NaNa置换反应置换反应：3Na+2AlF3Na+2AlF3 3 Al+NaAl+Na3 3AlFAlF6 6 3Na 3Na+ +2AlF+2AlF3 3+6+6e e Al+Al+ NaNa3 3AlFAlF6 6阳极反应阳极反应： 3AlOF3AlOF2 2- -+4AlF+4AlF6 63-3- 1.5O1.5O2 2+4AlF+4AlF3 3+6+6e e总总总总 反反反反 应应应应：AlAl2 2O O3 3+1.5C+1.5C 2Al+1.5CO2Al+1.5CO2 2Evaluationonly.CreatedwithAspose.Slidesfor.NET3.5ClientPro.Copyright2004-2011AsposePtyLtd.考研政治临考冲刺试题及答案二、铝电解电解质二、铝电解电解质 1 冰冰晶晶石石的的晶晶体体结结构构nNaNa3 3AlFAlF6 6是离子型化合物；是离子型化合物；n晶格以晶格以AlFAlF6 63-3-原子团构成原子团构成的立方晶格为基础，且与的立方晶格为基础，且与NaNa(1)(1)+ +, Na, Na(2)(2)+ +离子分别形离子分别形成的两个不同尺寸的体心成的两个不同尺寸的体心立方晶格相互穿透形成属立方晶格相互穿透形成属复式晶格；复式晶格；n晶型转变序：晶型转变序：单斜体心晶系单斜体心晶系 565 565 立方体立方体心晶系心晶系 880 880 立方晶系立方晶系Evaluationonly.CreatedwithAspose.Slidesfor.NET3.5ClientPro.Copyright2004-2011AsposePtyLtd.考研政治临考冲刺试题及答案二、铝电解电解质二、铝电解电解质 1 冰冰晶晶石石的的熔熔体体结结构构NaNa3 3AlFAlF6 6的熔化过程分两步进行：的熔化过程分两步进行：1 1）AlFAlF6 63-3-与与N aN a(1)(1)+ +， N a N a(2)(2)+ +间远程有序的打破：间远程有序的打破： a a3 3AlFAlF6 63Na3Na+ +AlF+AlF6 63-3-2 2） AlF AlF6 63-3-八面体近程有序的打破（八面体近程有序的打破（ AlF AlF6 63-3- 的分解）：的分解）： AlFAlF6 63-3-AlFAlF4 4- -+2F+2F- - AlF AlF6 6- -“AlFAlF3 3”+3F+3F- - 2AlF2AlF6 63- 3- AlAl2 2F F11115-5-+F+F- - AlF AlF6 63- 3- AlFAlF5 5- -+F+F- - 2AlF 2AlF6 63- 3- AlAl2 2F F10104-4-+2F+2F- - 2AlF 2AlF6 63- 3- AlAl2 2F F9 93-3-+3F+3F- -Evaluationonly.CreatedwithAspose.Slidesfor.NET3.5ClientPro.Copyright2004-2011AsposePtyLtd.考研政治临考冲刺试题及答案 1 冰冰晶晶石石-氧氧化化铝铝熔熔体体的的结结构构熔体结构研究方法：熔体结构研究方法：先假定结构模型，再用各种方法，如进先假定结构模型，再用各种方法，如进行熔体的热力学计算、冰点降低值测定、拉曼光谱谱线分析和物行熔体的热力学计算、冰点降低值测定、拉曼光谱谱线分析和物理化学性质测定，按质量作用定律加以演算，确认假定离子存在理化学性质测定，按质量作用定律加以演算，确认假定离子存在与否；与否；所提出的离子模型有二十余种，还有争议，可分为两所提出的离子模型有二十余种，还有争议，可分为两大类：大类：Al-OAl-O型离子和型离子和Al-O-FAl-O-F型离子型离子（简单铝氧氟离子模型、铝简单铝氧氟离子模型、铝氧氟离子的桥式结构、缔合或复合铝氧氟离子）氧氟离子的桥式结构、缔合或复合铝氧氟离子）；其它：其它：因添加剂引入的新离子，如因添加剂引入的新离子，如CaCa2+2+、MgMg2+2+、LiLi+ +等；等；次生络离子；次生络离子；副反应产生的低价离子，如副反应产生的低价离子，如l l+ +, N a, N a2 2+ + 等；等；少量单体离子，少量单体离子，AlAl3+3+, O, O2-2-二、铝电解电解质二、铝电解电解质Evaluationonly.CreatedwithAspose.Slidesfor.NET3.5ClientPro.Copyright2004-2011AsposePtyLtd.考研政治临考冲刺试题及答案 1 冰冰晶晶石石-氧氧化化铝铝熔熔体体的的结结构构不同条件下的冰晶石不同条件下的冰晶石- -氧化铝熔体结构模型氧化铝熔体结构模型二、铝电解电解质二、铝电解电解质Evaluationonly.CreatedwithAspose.Slidesfor.NET3.5ClientPro.Copyright2004-2011AsposePtyLtd.考研政治临考冲刺试题及答案二、铝电解电解质二、铝电解电解质 2 电电解解质质成成分分铝电解生产采用的是“冰晶石（为主体）氧化铝”电解质，其中氧化铝是炼铝的原料，冰晶石是溶剂。此外，在电解质熔体中还含有一些游离的添加剂成份，主要有氟化铝（AlF3）、氟化钙（CaF2）、氟化镁（MgF2）、氟化锂（LiF）等。这些添加剂主要用于改善电解质的物理化学性能，其中主要目的是用来降低电解质的熔点，氟化锂则还用于改善电解质导电率。冰晶石中所含氟化钠摩尔数与氟化铝摩尔数之比，称为冰晶石的摩尔比（俗称分子比）。正冰晶石的分子比等于3，冰晶石的分子比既可大于3，也可小于3，分子比等于3的冰晶石又称为中性冰晶石，大于3的称为碱性冰晶石，小于3的称为酸性冰晶石。当在中性冰晶石（分子比等于3）中添加氟化铝时，便使分子比降低，电解质酸度提高。氟化镁也提高电解质酸度，而氟化锂则降低电解质酸度（提高碱度）。氧化铝和氟化钙则对电解质酸碱度影响很小。Evaluationonly.CreatedwithAspose.Slidesfor.NET3.5ClientPro.Copyright2004-2011AsposePtyLtd.考研政治临考冲刺试题及答案二、铝电解电解质二、铝电解电解质 3 关关于于电电解解质质成成分分的的演演变变铝电解方法刚被发明出来的时候（1888年），采用酸度很高（分子比为1）的电解质，电流效率很低。其后直至20世纪40年代，采用弱碱性至中性（分子比3）的电解质，电流效率达80%以上。其后，因发现降低电解质温度可以显著提高电流效率，所以逐步采用弱酸性（分子比2.9）至酸性电解质，到20世纪80年代，分子比降低到接近2.4，电流效率提高到8590%。后来，随着自动下料技术（尤其是点式下料器）和烟气干法净化技术的问世和不断改进，继续降低分子比所带来的氧化铝浓度控制问题和氟化铝的挥发损失问题得到了解决，于是导致了强酸性电解质（分子比小于2.4）在预焙铝电解槽上的广泛应用，使电流效率提高到9295%。Evaluationonly.CreatedwithAspose.Slidesfor.NET3.5ClientPro.Copyright2004-2011AsposePtyLtd.考研政治临考冲刺试题及答案二、铝电解电解质二、铝电解电解质我国预焙槽从20世纪90年代初期，随着自动化水平的提高和对现代工艺技术条件认识的深入，开始试用强酸性电解质。特别是90年代中期以来，随着现代化大型槽生产系列的应用，已广泛采用强酸性电解质（分子比2.12.4），这是电流效率突破92%的重要原因。人们对电解质成份的研究除了研究其酸碱度（分子比）外，还包括对数种用于改善电解质性质的添加剂（如氟化钙、氟化镁、氟化锂等）的研究。这些添加剂（尤其是氟化镁）曾被普遍地采用（尤其是在自焙槽上应用较普遍），但后来随着强酸性电解质在预焙槽上的采用，现代预焙槽不再提倡使用除氟化铝以外的添加剂。 3 关关于于电电解解质质成成分分的的演演变变Evaluationonly.CreatedwithAspose.Slidesfor.NET3.5ClientPro.Copyright2004-2011AsposePtyLtd.考研政治临考冲刺试题及答案从铝电解100多年的历史来看，电解质组成的演变是渐进的，常常是一种组成风行一时，随后逐步改成另外一种组成，而原先的组成照样为许多工厂所采用。所以在同一时期内，各个工厂采用多大的分子比，要视各厂的电解槽类型、所采用的加料方式、所用的氧化铝品种和来源、烟气净化方式与水平、操作设备和自动控制系统的自动化程度与水平、操作人员的观念与操作水平等多方面因素而定。今后是否还会继续提高电解质酸度呢？继续提高酸度无疑还能降低电解质熔点，从而可望继续降低电解质温度，但会带来电解质其他理化性能的恶化（如氧化铝的溶解度和溶解速度的降低使沉淀问题无法解决，电解质导电率的降低使槽电压大幅升高等）。这些问题在现行技术水平下还无法解决。二、铝电解电解质二、铝电解电解质 3 关关于于电电解解质质成成分分的的演演变变Evaluationonly.CreatedwithAspose.Slidesfor.NET3.5ClientPro.Copyright2004-2011AsposePtyLtd.考研政治临考冲刺试题及答案 在生产中，即使只添加分子比固定不变的冰晶石，在生产中，即使只添加分子比固定不变的冰晶石，也不能保证液体电解质的分子比不发生变化，这是因也不能保证液体电解质的分子比不发生变化，这是因为存在下列影响因素：为存在下列影响因素： 熔融电解质不断向外挥发损失的主要成份是氟化铝熔融电解质不断向外挥发损失的主要成份是氟化铝（AlF3），这是导致电解质容易碱度提高（分子比升），这是导致电解质容易碱度提高（分子比升高）的因素。现代预焙槽生产工艺采用分子比小于高）的因素。现代预焙槽生产工艺采用分子比小于3的的酸性电解质（相对于正冰晶石而言，电解质中含有过酸性电解质（相对于正冰晶石而言，电解质中含有过剩的剩的AlF3），这更增大了），这更增大了AlF3的挥发损失，即更容易的挥发损失，即更容易导致电解质碱度提高（分子比升高）。导致电解质碱度提高（分子比升高）。 氧化铝原料中含有钠元素等碱性杂质，进入电解槽氧化铝原料中含有钠元素等碱性杂质，进入电解槽中后与电解质发生化学反应，其作用相当于添加了中后与电解质发生化学反应，其作用相当于添加了NaF。这也是一个导致电解质碱度提高（分子比升高）。这也是一个导致电解质碱度提高（分子比升高）的因素。的因素。二、铝电解电解质二、铝电解电解质 3电电解解生生产产中中引引起起电电解解质质成成份份（分分子子比比）变变化化的的因因素素Evaluationonly.CreatedwithAspose.Slidesfor.NET3.5ClientPro.Copyright2004-2011AsposePtyLtd.考研政治临考冲刺试题及答案电解质温度变化（热平衡变化）会改变液体电解质的成份。这主要是因为温度的变化（即热平衡的变化）会打破液体电解质与电解槽周边凝固的电解质（槽膛）之间的动态平衡。由于偏析的缘故，液体电解质凝固时是以接近中性冰晶石的成份进行的，因此对于现代采用酸性电解质（低分子比）的生产工艺，液态电解质的分子比总是低于结壳的分子比。温度升高导致电解槽周边结壳熔化，从而引起液态电解质碱度提高（分子比升高）；反之，温度降低会导致液体电解质在槽膛周边凝固，从而引起电解质酸度提高（分子比降低）。电解槽内衬吸收钠。这是使电解质酸度提高（分子比降低）的因素，对于新启动的电解槽，内衬吸钠非常强烈，以后逐渐减弱。其他因素，如电解质中氧化铝浓度的变化等，对电解质分子比的影响较为复杂。综合上述分析可知，在电解槽渡过了起动期后，引起分子比升高的因素占据主导地位，尤其是现代铝电解工艺采用低分子比（2.22.5），因此补充电解质成份主要以补充氟化铝的形式进行。二、铝电解电解质二、铝电解电解质 3电电解解生生产产中中引引起起电电解解质质成成份份（分分子子比比）变变化化的的因因素素Evaluationonly.CreatedwithAspose.Slidesfor.NET3.5ClientPro.Copyright2004-2011AsposePtyLtd.考研政治临考冲刺试题及答案由于电解质成份的改变会导致电解质一系列的物理化学性质（如初晶温度、导电率、对氧化铝的溶解度和溶解速度等）发生变化，从而对电解技术经济指标产生重大影响，因此需要对电解质成份（主要是分子比）进行检测和控制。遗憾的是，直到今天，尚无能在工业现场直接、快速测定分子比的仪器，因此工业生产中，只能定期从电解槽中取电解质样品，到分析室进行检测。目前，工厂一般每隔47天取样检测一次。二、铝电解电解质二、铝电解电解质 4关关于于电电解解质质成成份份的的检检测测与与控控制制Evaluationonly.CreatedwithAspose.Slidesfor.NET3.5ClientPro.Copyright2004-2011AsposePtyLtd.考研政治临考冲刺试题及答案对于现代采用酸性（低分子比）电解质成份的生产工艺，总的来说，使电解质碱度提高的因素强于使电解质酸度提高的因素，因此正常情况下一般需要不断补充氟化铝（AlF3），这也是现代大型铝电解槽上安装有氟化铝添加装置的原因。随着技术的进步，电解质成份控制已逐步从过去完全由人工进行，发展到由计算机根据某些参数和控制模型来控制氟化铝添加装置的动作，实现氟化铝添加控制。氟化铝添加控制是现代铝电解槽计算机控制的重要要内容之一。二、铝电解电解质二、铝电解电解质 4关关于于电电解解质质成成份份的的检检测测与与控控制制Evaluationonly.CreatedwithAspose.Slidesfor.NET3.5ClientPro.Copyright2004-2011AsposePtyLtd.考研政治临考冲刺试题及答案氧化铝浓度是指液体电解质中已溶解的氧化铝的含量，一般用重量百分比来表示。氧化铝浓度只有处在一个正常的范围，电解过程才能正常进行。对于现代预焙槽，氧化铝浓度范围一般在1.0%5.5%。（1）关于氧化铝浓度的变化范围）关于氧化铝浓度的变化范围当氧化铝浓度达到某一下限时，电解过程将会发生一种被称为“阳极效应”的现象，导致电解过程无法正常进行。这个下限值称为阳极效应临界浓度，一般在1%左右。因此，在电解生产中，氧化铝浓度必须控制在阳极效应临界浓度之上。当氧化铝浓度达到某一上限值后，电解质将不能再溶解氧化铝原料，这个上限值便称为氧化铝饱和浓度（或称饱和溶解度），即电解质中的氧化铝含量已饱和，不能再溶解新加入的氧化铝。换言之，如果氧化铝浓度达到了饱和浓度，那么继续下料便会造成沉淀，或者氧化铝以固体形式悬浮在电解质中。因此，生产中氧化铝浓度的上限便是饱和浓度。二、铝电解电解质二、铝电解电解质 5氧氧化化铝铝浓浓度度变变化化范范围围Evaluationonly.CreatedwithAspose.Slidesfor.NET3.5ClientPro.Copyright2004-2011AsposePtyLtd.考研政治临考冲刺试题及答案随着氧化铝浓度向饱和浓度靠近，产生沉淀的机会便会增随着氧化铝浓度向饱和浓度靠近，产生沉淀的机会便会增大，因为一方面氧化铝的溶解速度随着之变小；另一方面大，因为一方面氧化铝的溶解速度随着之变小；另一方面电解质的电解质的“容纳能力容纳能力”变小，容易出现局部电解质中氧化变小，容易出现局部电解质中氧化铝浓度达到饱和，例如当从某一局部（如下料点）加入的铝浓度达到饱和，例如当从某一局部（如下料点）加入的氧化铝原料未及时分散开时，该局部的电解质中氧化铝浓氧化铝原料未及时分散开时，该局部的电解质中氧化铝浓度达到过饱和，导致沉淀产生。考虑到上述原因，氧化铝度达到过饱和，导致沉淀产生。考虑到上述原因，氧化铝浓度一般控制在显著低于饱和浓度的区域。浓度一般控制在显著低于饱和浓度的区域。氧化铝的饱和浓度主要与电解质组成和温度有关。分子比氧化铝的饱和浓度主要与电解质组成和温度有关。分子比降低，电解质温度降低，都会引起氧化铝饱和浓度降低。降低，电解质温度降低，都会引起氧化铝饱和浓度降低。现代预焙槽为追求高电流效率而采用低分子比、低温技术现代预焙槽为追求高电流效率而采用低分子比、低温技术条件，因此氧化铝的饱和浓度较低，这是相应地选择较低条件，因此氧化铝的饱和浓度较低，这是相应地选择较低的氧化铝浓度（的氧化铝浓度（1.53.5%）的重要原因。）的重要原因。二、铝电解电解质二、铝电解电解质 5氧氧化化铝铝浓浓度度Evaluationonly.CreatedwithAspose.Slidesfor.NET3.5ClientPro.Copyright2004-2011AsposePtyLtd.考研政治临考冲刺试题及答案氧化铝浓度是最重要的工艺参数之一，遗憾的是，直到今天，尚无能在工业现场直接、快速测定氧化铝浓度的仪器。目前的主要检测方法与分子比的检测类似，即从电解槽中取电解质样品，到分析室进行检测。但工业生产中一般不对氧化铝浓度进行检测，一方面是因为电解过程允许氧化铝浓度在一定范围内变化；另一方面是可以通过一些间接的手段来判断氧化铝浓度是否在合适的范围，并加以控制。自上个世纪70年代以来，预焙槽的氧化铝浓度控制便主要依靠计算机控制系统。由控制系统控制下料器的下料速率（即下料器的动作间隔时间）来控制原料的添加。理论上，当下料速率大于电解过程中氧化铝的消耗速率时，氧化铝浓度便会上升，反之则下降。只有当下料速率从整体上与消耗速率持平，才能维持电解槽的物料平衡。事实上存在许多因素引起氧化铝浓度发生变化。 5关关于于氧氧化化铝铝浓浓度度的的检检测测与与控控制制问问题题二、铝电解电解质二、铝电解电解质Evaluationonly.CreatedwithAspose.Slidesfor.NET3.5ClientPro.Copyright2004-2011AsposePtyLtd.考研政治临考冲刺试题及答案在铝电解生产中，连接阳极和阴极之间不可缺少的熔融盐叫电解质。它主要是以冰晶石和氧化铝组成。另外还有些氟化镁、氟化钙、氟化锂、氯化钠等。其中冰晶石是作为熔剂，氧化铝作为熔质，氟化铝、氟化镁、氟化钙、氟化锂、氯化钠等作为添加剂，以改善电解质的物理化学性质，有利于提高生产指标。电解质成分组成及特性电解质成分组成及特性Evaluationonly.CreatedwithAspose.Slidesfor.NET3.5ClientPro.Copyright2004-2011AsposePtyLtd.考研政治临考冲刺试题及答案铝电解质的物理化学性质，包括熔度(熔点或初晶点)、密度、导电度，表面性质、粘度、蒸气压、氧化铝在电解质中的溶解度等。铝电解质的物理化学性质铝电解质的物理化学性质铝电解质的熔点(初晶温度)在铝电解生产中所用的纯盐类都有固定的熔点，即熔融液体开始有固体析出的温度，也叫初晶温度。电解温度一般要高出初晶温度1520，即电解温度=初晶温度(熔点)+(15-20)。Evaluationonly.CreatedwithAspose.Slidesfor.NET3.5ClientPro.Copyright2004-2011AsposePtyLtd.考研政治临考冲刺试题及答案在电解过程中，电解温度除与极距电压降大在电解过程中，电解温度除与极距电压降大小有关外，主要取决于电解质的熔点。欲想保持小有关外，主要取决于电解质的熔点。欲想保持低温电解生产，不设法降低电解质的熔点而单纯低温电解生产，不设法降低电解质的熔点而单纯降低电解过程温度，必然会导致电解质过冷，引降低电解过程温度，必然会导致电解质过冷，引起病槽，影响生产。起病槽，影响生产。电解温度主要取决于电解温度主要取决于Evaluationonly.CreatedwithAspose.Slidesfor.NET3.5ClientPro.Copyright2004-2011AsposePtyLtd.考研政治临考冲刺试题及答案添加剂基本上应满足下列各种要求，首先是在添加剂基本上应满足下列各种要求，首先是在电解过程中不被电解成它的组成元素，而影响铝的电解过程中不被电解成它的组成元素，而影响铝的质量。添加剂应能对电解质的性质有所改善，例如质量。添加剂应能对电解质的性质有所改善，例如降低电解质的初晶点，或者提高电解质的导电率，降低电解质的初晶点，或者提高电解质的导电率，减少铝的溶解度，减少电解质的密度等，提高电解减少铝的溶解度，减少电解质的密度等，提高电解铝的经济技术指标。此外，它的吸水性和挥发性应铝的经济技术指标。此外，它的吸水性和挥发性应该小些，而对氧化铝的溶解度不致有较大的影响，该小些，而对氧化铝的溶解度不致有较大的影响，来源广泛而且价格低廉。来源广泛而且价格低廉。电解质中的添加剂应满足条件电解质中的添加剂应满足条件Evaluationonly.CreatedwithAspose.Slidesfor.NET3.5ClientPro.Copyright2004-2011AsposePtyLtd.考研政治临考冲刺试题及答案MgF2能降低电解质的熔点。氟化镁能增加电解质的表面张力，这对减少铝的再溶解损失，促进电解质中的碳渣分离起到有益的作用；所以MgF2间接地起了提高电解质导电性的作用，MgF2在这方面的作用比氟化钙更大些。氟化镁是一种矿化剂，能加速aAl2O3的矿比作用，这对于在电解槽侧壁上形成稳定的结壳起到有益的作用。添加MgF2的电解质结壳酥松好打。但是，缺点是MgF2。会在一定程度上减小氧化铝的溶解度和溶解速度，增大电解质密度，稍稍降低导电率等，所以MgF2只在沿炉帮附近处添加，而不添加在里边，以免在阳极底下产生多量沉淀。我国铝厂推行“勤加工，少下料”作业法，可以弥补因添加MgF2而带来的缺点。因此，氟化镁是一种有益的添加剂。一般添加为46，添加氟化钙的作用基本上与MgF2一致。添加添加MgF2的作用的作用Evaluationonly.CreatedwithAspose.Slidesfor.NET3.5ClientPro.Copyright2004-2011AsposePtyLtd.考研政治临考冲刺试题及答案锂盐作为铝电解质的组成分所起的作用主要是降低电解质的初晶点，提高其导电率，此外还减小其密度，改善电解质的表面张力，从而达到提高电流效率，降低吨铝电耗的目的。其缺点是降低A12O3在溶液中的溶解度。由于锂盐价格昂贵的关系，直到最近，锂盐才广泛地在铝工业上进行试验和应用，有的使用炭酸锂，因为炭酸锂在高温下分解成Li2O，而氧化锂又与冰晶石发生反应合成为氟化锂，同样也可起到添加氟化锂的作用。氟化锂添加剂的作用Evaluationonly.CreatedwithAspose.Slidesfor.NET3.5ClientPro.Copyright2004-2011AsposePtyLtd.考研政治临考冲刺试题及答案与电解温度有关。温度越高，离子运动越快，导电率增加。但是电解温度高，会造成电流效率降低，能耗和原材料增加，因而提高导电率的效益补偿不了降低电流效率和其它的损失。与电解质分子比有关。导电率随分子比的增加而增加。与Al2O3浓度有关。电解质的导电率随Al2O3浓度的增加而降低。与电解质中的炭粒有关。当电解温度高时，会使电解质中炭粒含量增多，炭含量增多时不仅使电解质的导电率降低，还能减少电解质对Al2O3晶体的湿润性，从而也会造成氧化铝沉淀。与电解质中的添加剂有关。添加剂对于冰晶石导电率的影响，可分为两类；向电解质中添加氟化锂和氯化钠能改善电解质的导电性，特别是氟化锂效果显著。向电解质中添加氟化钙和氟化镁能降低电解质的导电度，但它们能使炭渣好分离，减少电解质中的炭粒含量，可使电解质的导电性较好，间接地增加导电率。在工业电解生产中，电解质的导电率影响因素Evaluationonly.CreatedwithAspose.Slidesfor.NET3.5ClientPro.Copyright2004-2011AsposePtyLtd.考研政治临考冲刺试题及答案氧化铝在电解质中的溶解度对生产具有很大影响。氧化铝在电解质中的溶解度与电解温度和电解质成分有关。一般说来，氧化铝在冰晶石中的溶解度随温度升高而增加。而在实际工业电解质中氧化铝溶解度因其受复杂的成分和工作条件的影响，一般保持在28之间。电解质中的添加剂都会不同程度的降低氧化铝的溶解度。高分子比电解质中溶解氧化铝的能力大，随氟化铝含量的增加而氧化铝的溶解度降低。尤其分子比过低，电解质过酸时氧化铝的溶解度会更小，以致造成电解槽四周塌壳，沉淀过多，影响正常槽子加工。氧化铝在电解质中的溶解度Evaluationonly.CreatedwithAspose.Slidesfor.NET3.5ClientPro.Copyright2004-2011AsposePtyLtd.考研政治临考冲刺试题及答案在冰晶石一氧化铝熔体中主要是Na+离子，铝氧氟络离子(AlOF22-)和含氟铝离子(AlF63-，AIF4-)。其次有少部分简单离子（Al3+、F-及O2-）等。所以熔液中Na+离子主要是单体离子，A13+主要都结合在络合离子里。这些离子在直流电场的作用下，所有的阳离子均向阴极运动，所有的阴离子均向阳极运动。离子的这种定向的运动过程就是传导电流的过程。熔体中各种离子所传导的电流是不相同的，有多有少，据试验室研究：冰晶石-氧化铝熔体电解时，电流几乎全是Na+离子传导的。铝电解质中的离子Evaluationonly.CreatedwithAspose.Slidesfor.NET3.5ClientPro.Copyright2004-2011AsposePtyLtd.考研政治临考冲刺试题及答案在阳极上3O2-(络合的)+1.5C-6e=1.5C02在阴极上A13+(络合的)+6e=2Al两项合并得总反应式为:Al2O3+1.5C=2Al+1.5CO2铝电解的基本反应式Evaluationonly.CreatedwithAspose.Slidesfor.NET3.5ClientPro.Copyright2004-2011AsposePtyLtd.考研政治临考冲刺试题及答案在冰晶石一氧化铝熔盐铝电解过程中，在电解析出铝的同时，在两极上还伴随发生一些重要的过程和现象，因这些过程和现象对生产有害无益，所以称为两极副反应，在阴极副反应中有金属钠的析出，阴极铝的再溶损失，炭化铝的生成；在阳极副反应中有阳极效应、阳极气体成分的变化。铝电解过程中两极副反应铝电解过程中两极副反应Evaluationonly.CreatedwithAspose.Slidesfor.NET3.5ClientPro.Copyright2004-2011AsposePtyLtd.考研政治临考冲刺试题及答案1）降低电流效率，增加氟化盐的消耗；2）被阴极炭素吸收而破坏了槽内衬，从而缩短槽的寿命。因此，降低钠的析出强度是有利的。这就要求严格控制技术条件，电解质的分子比和阴极电流密度不宜过高，避免热槽等都是行之有效的方法。电解槽中金属钠的析出的危害Evaluationonly.CreatedwithAspose.Slidesfor.NET3.5ClientPro.Copyright2004-2011AsposePtyLtd.考研政治临考冲刺试题及答案铝的溶解和损失是指已电解出来的铝再反向溶解于电解质中，而后为阳极气体中的CO2所氧化造成损失，反应式为：2Al(溶解的)+3CO2(气)=A12O3(溶解的)+3CO(气体)，这是造成电解槽上电流效率降低的主要原因。铝的溶解和损失(或二次反应)Evaluationonly.CreatedwithAspose.Slidesfor.NET3.5ClientPro.Copyright2004-2011AsposePtyLtd.考研政治临考冲刺试题及答案工业电解槽在正常生产过程中阳极气体成分含有CO2和CO，通常CO2气体含量约占70，CO约占30，但是当槽子快发生阳极效应时，阳极气体成分含量发生逆转，CO2含量还逐渐减少，CO含量增加。还有少量的CF4气体。阳极气体的成分和变化情况Evaluationonly.CreatedwithAspose.Slidesfor.NET3.5ClientPro.Copyright2004-2011AsposePtyLtd.考研政治临考冲刺试题及答案电解质中氧化铝的分解电压是施加于电解两极上的最小外部电动势，由于铝电解是采用炭素阳极，电解过程中电极上会产生过电压，因而实测到的分解电压数值要比理论值高出0406伏。所以铝电解过程中把实测到的“分解电压”的数值被称为极化电压。极化电压的组成可由下式表示：E极化=E分解+E过式中：E分解氧化铝分解电压(炭阳极)。E过阳极与阴极上产生的过电压。极化电压Evaluationonly.CreatedwithAspose.Slidesfor.NET3.5ClientPro.Copyright2004-2011AsposePtyLtd.考研政治临考冲刺试题及答案三、几个主要工艺参数三、几个主要工艺参数Evaluationonly.CreatedwithAspose.Slidesfor.NET3.5ClientPro.Copyright2004-2011AsposePtyLtd.考研政治临考冲刺试题及答案电解质温度是电解过程最重要的工艺参数之一。另一个与电解质温度密切相关的参数是电解质过热度，它是指电解质温度与电解质的熔点（或称初晶点、初晶温度）之差。（1）关于合适的过热度选择问题）关于合适的过热度选择问题电解质温度必须高出熔点若干度（如1015），也就是说，必须有一定过热度，电解生产才能正常进行。由于凝固的电解质是不导电的，过热度过低时，电解槽的热平衡稍有波动（如出铝、换阳极等人工作业干扰、槽面保温料变化、下料量变化等引起温度波动）就会引起槽况出现很大的波动，如电压波动，沉淀产生等，使电解槽无法正常运行。当然，过热度也不能过高，过高会影响电流效率，并加大能量消耗。至于要保持多高的过热度合适，要看电解槽操作与控制的平稳程度，以前全靠人工来控制下料和调整电压的电解槽，因为温度波动较大，所以过热度保持较高（2025）。现代预焙槽采用点式下料器实现准连续的下料，并由先进控制系统精细地调节电压和控制下料过程，因而过热度可以保持较低（1012），这是电流效率提高的重要原因之一。电解质温度与过热度电解质温度与过热度Evaluationonly.CreatedwithAspose.Slidesfor.NET3.5ClientPro.Copyright2004-2011AsposePtyLtd.考研政治临考冲刺试题及答案铝业界一直在想方设法降低电解质温度，因为温度降低意味着电能消耗的降低，并且，研究表明，降低电解质温度能提高电流效率。研究表明，电解质温度每降低10，电流效率可以提高2%左右（但前提是降低温度不带来其他工艺条件的恶化）。降低电解质温度无疑通过两个途径：降低电解质过热度和降低电解质初晶点。上面的讨论表明，降低过热度的程度是有限的，因为现代采用点式下料和计算机控制系统已经将过热度降低到10，再将降的空间不大。因此，要实现较大幅度的降低电解质温度，就必须设法降低电解质熔点。（2）关于降低电解质温度）关于降低电解质温度Evaluationonly.CreatedwithAspose.Slidesfor.NET3.5ClientPro.Copyright2004-2011AsposePtyLtd.考研政治临考冲刺试题及答案电解质熔点由电解质的成份所决定，例如正冰晶石的熔点是1009。如果其中加入氧化铝，使氧化铝浓度保持在5%10%，则对应的熔点降低到980960，相应地，电解质温度需要保持在1000980。为了降低熔点，人们研究了多种可以改进电解质物理化学性质（包括降低熔点）的添加剂，这导致了AlF3、CaF2、MgF2、LiF等添加剂的使用使现代铝电解的电解质熔点降低到了950以下，相应地，电解质温度降低到了970以下。（3）关于降低电解质熔点）关于降低电解质熔点Evaluationonly.CreatedwithAspose.Slidesfor.NET3.5ClientPro.Copyright2004-2011AsposePtyLtd.考研政治临考冲刺试题及答案特别是添加AlF3，实质就是降低分子比，在现代大型预焙槽上得到了广泛应用。目前，一些工厂采用了2.12.2的分子比（相当于在正冰晶石中加入14.7%12.7%的AlF3），再加之来电解质中还含有其他一些成份（如自氧化铝原料中元素Ca使电解质中自然积累了约5%的CaF2），使电解质熔点降低到930945，相应地电解质温度降低到945955。Evaluationonly.CreatedwithAspose.Slidesfor.NET3.5ClientPro.Copyright2004-2011AsposePtyLtd.考研政治临考冲刺试题及答案然而，电解质熔点的过分降低会带来电解质其他方面性能的恶化。第一个问题是，氧化铝的溶解度和溶解速度显著降低，使现行下料控制技术无法避免沉淀的产生，这也是为什么现代采用低分子比生产的预焙槽需要采用低氧化铝浓度（1.5%3.5%）的重要原因。第二个问题，是与槽电压和极距的保持相关的问题。多数添加剂在降低电解质熔点的同时还使电解质的电导率降低，这导致同等极距下电解质的电压降升高，因而槽电压升高。因此，分子比降低后，往往使铝电解操作者面临两种选择，要么降低极距维持槽电压不变，要么维持极距不变，让槽电压升高。（4）关于降低电解质熔点的相关问题）关于降低电解质熔点的相关问题Evaluationonly.CreatedwithAspose.Slidesfor.NET3.5ClientPro.Copyright2004-2011AsposePtyLtd.考研政治临考冲刺试题及答案前种做法可能导致极距不够，槽电压摆动，抵消了降低槽温带来的好处；后种做法可能因电压升高而看不到降低槽温对电能消耗指标带来的好处，并且如果电压升高过多的话，还可能因能量收入增加过多，使降低槽温的目的事实上无法实现，或者会发现槽温虽然降低了，但槽膛却化空了（因为热收入增多，必定需要热支出相应增多，才能维持电解槽的能量平衡）。基于上述原因，操作者一般采取折中的方案，即降低分子比的同时，允许槽电压适当升高，但同时允许极距适当降低，只要槽电压不发生明显波动即可。这个度如何把握，需要操作者在生产实践中去探索。Evaluationonly.CreatedwithAspose.Slidesfor.NET3.5ClientPro.Copyright2004-2011AsposePtyLtd.考研政治临考冲刺试题及答案显然，最佳电解质温度应该是最佳的电解质成份所对应的熔点加上最佳的过热度。从上述降低过热度和降低电解质熔点所遇到的困难可知，电解质温度的确定要从多方面考虑，它有赖于其他技术参数的配合，其温度范围要视电解槽的类型、工艺制度和电解质成份而定。一般地，电解槽的工艺技术条件和电解槽的操作与控制越平稳，则通过调整电解质成份和适当降低过热度来降低电解质温度的空间便越大。（5）关于最佳电解质温度）关于最佳电解质温度Evaluationonly.CreatedwithAspose.Slidesfor.NET3.5ClientPro.Copyright2004-2011AsposePtyLtd.考研政治临考冲刺试题及答案尽管大幅度降低槽温遇到了上述的困难，但低温铝电解依然是铝工业追求的目标。因为铝的熔点是660，要得到液体铝，电解温度只要达到800850即可，大约高出铝的熔点150180。要实现如此低的电解温度，可能需要对现行电解工艺（包括铝电解质体系、电极材料以及电解槽结构）进行重大变革，否则降低电解质温度与保持合适的氧化铝浓度和合适的极距（槽电压）之间的矛盾无法解决。（6）低温铝电解）低温铝电解铝工业依然追求的目标铝工业依然追求的目标Evaluationonly.CreatedwithAspose.Slidesfor.NET3.5ClientPro.Copyright2004-2011AsposePtyLtd.考研政治临考冲刺试题及答案虽然电解质温度是最重要的工艺参数之一，但遗憾的是，直到今天，尚未找到既经济，又准确的连续检测电解质温度的方法与装置，这是因为电解质熔体的腐蚀性太强烈，各类接触式测温方法（如采用热电偶测温）都只能短时间将探头插入电解质中，时间稍长便腐蚀掉了。而各类非接触式测温方法（如红外测温）又因受到电解质表面的结壳、炭渣等因素干扰而误差太大。目前，工业生产中，由人工用热电偶仪表定期检测电解质温度，例如每天检测一次。由于连续测温问题未解决，电解质温度的控制是通过控制槽电压（或槽电阻）等参数来间接控制的。（7）关于电解质温度的检测与控制问题）关于电解质温度的检测与控制问题Evaluationonly.CreatedwithAspose.Slidesfor.NET3.5ClientPro.Copyright2004-2011AsposePtyLtd.考研政治临考冲刺试题及答案 铝水平与电解质水平分别指铝电解槽中铝液的高度和电解质熔体的高度。这两层液体在电解槽内因密度的差异而分层。铝水平与水平与电解解质水平水平Evaluationonly.CreatedwithAspose.Slidesfor.NET3.5ClientPro.Copyright2004-2011AsposePtyLtd.考研政治临考冲刺试题及答案首先，电解槽需要足量的液体电解质来获得电解质成份（包括氧化铝浓度）稳定性。由于电解质熔体起着溶解氧化铝的作用，只有足量的电解质熔体才对加入的氧化铝原料有足量的“容纳”能力，氧化铝浓度的稳定性才好，电解槽适应下料速率变化的能力较强（经得起“饿”，也经得起“撑”）。对于现代中间点式下料电解槽，原料几乎全靠中间点式下料器加入，这不同于边部加工的自焙槽（原料从边部加入后很大部分先沉积在槽帮，其后慢慢溶解），因此若电解质水平低，则加入的原料沉淀到槽底的比例迅速增大，并且氧化铝浓度波动大，阳极效应次数增加，电解槽的下料控制进入恶性循环。此外，由于电解槽中的液体电解质与凝固的电解质处于一种动态平衡之中，当槽温等参数变化时，动态平衡会被打破，例如槽温升高会引起固相熔化成液相，反之液相凝固成固相。由于固相与液相的组成是有差异的，因此若液体电解质的量过少，则固相与液相之间的转化会引起电解质成份较大的波动，这对生产过程的稳定不利。（1）电解槽内保持足够高度电解质水平的作用）电解槽内保持足够高度电解质水平的作用Evaluationonly.CreatedwithAspose.Slidesfor.NET3.5ClientPro.Copyright2004-2011AsposePtyLtd.考研政治临考冲刺试题及答案其次，电解质熔体是电解槽中热量的主要载体，只有足量的电解质熔体才能使电解槽保持足够好的热稳定性，即电解槽适应热量变化的能力较强。再者，电解质水平高则阳极与电解质接触面积较大，使槽电压降低。Evaluationonly.CreatedwithAspose.Slidesfor.NET3.5ClientPro.Copyright2004-2011AsposePtyLtd.考研政治临考冲刺试题及答案通过上面的分析可知，电解质水平过低所带来的问题是，电解槽内的（液体）电解质成份（包括氧化铝浓度）的稳定性较差，热稳定性也较差，电解槽技术条件容易波动，容易产生沉淀，容易产生阳极效应，并且不利于降低槽电压。电解质水平过高带来的问题是，阳极埋入电解质太深，阳极气体不易排出，使铝与阳极气体发生二次反应加剧，引起电流效率降低。同时还易造成阳极长包，电解槽的槽膛上口容易化空。此外，电解质水平太高意味着电解槽的能量收入偏高，不符合尽可能降低能量消耗的原则。（2）电解质水平过低与过高所带来的问题）电解质水平过低与过高所带来的问题Evaluationonly.CreatedwithAspose.Slidesfor.NET3.5ClientPro.Copyright2004-2011AsposePtyLtd.考研政治临考冲刺试题及答案首先，电解槽内必须有一层铝液作为电解槽的阴极。因为在电解槽内，电解质中铝离子放电成为金属铝的反应是在铝液镜面上进行的，而不是在阴极炭块的表面进行的。也就是说，电解槽真正的阴极是铝，而不是阴极炭块。这便是为什么电解槽启动的时候要向电解槽中灌铝的原因。其次，电解槽内需要一定高度的铝液保护阴极炭块和均匀槽底电流。由于金属Al液与炭阴极材料表面的润湿性很差，为了不使炭阴极表面暴露于电解质中，电解槽中不得不保持一定高度的铝液。如果铝直接在阴极炭块上析出，还会腐蚀阴极炭块。此外，还需考虑到电解槽随槽龄增长而出现槽底变形，铝液能填平槽底坑洼不平之处，使电流比较均匀地通过槽底。（3）电解槽内保持足够高度铝水平的作用）电解槽内保持足够高度铝水平的作用Evaluationonly.CreatedwithAspose.Slidesfor.NET3.5ClientPro.Copyright2004-2011AsposePtyLtd.考研政治临考冲刺试题及答案电解槽内需要有足够高度的铝液才能保持电解槽中铝液的稳定（进而保持槽电压稳定）。若单从保护阴极炭块和均匀槽底电流的目的考虑，就没有必要保持20cm左右的铝水平，保持如此高的铝水平的更重要原因是，铝液在电磁力的作用下发生运动并导致铝液与电解质界面的变形，并且铝液高度越低，铝液运动越强烈。现代铝电解槽的电磁场平衡设计得较好，已能实现将铝水平降低到15cm左右，但继续降低仍然克服不了铝液波动，槽子稳定性差的问题。（3）电解槽内保持足够高度铝水平的作用）电解槽内保持足够高度铝水平的作用Evaluationonly.CreatedwithAspose.Slidesfor.NET3.5ClientPro.Copyright2004-2011AsposePtyLtd.考研政治临考冲刺试题及答案再者，保持适量的铝液是保持良好热平衡的重要基础。由于铝液是热的良好导体，因此能起到均衡槽内温度的作用。特别是，阳极中央部位多余的热量可通过这层良好导体输送到阳极四周，从而使槽内各部分铝液温度趋于均匀。调整槽内铝量可起到调整热平衡的作用，提高铝水平可增大槽子的散热量，有利于降低槽温；相反，降低铝水平可减小槽子的散热量，有利于提高槽温。现场操作人员常利用这一特性来调整电解槽的热平衡，但属于不得以而为之的措施。正常情况下应该尽量保持电解槽的工艺技术条件稳定。Evaluationonly.CreatedwithAspose.Slidesfor.NET3.5ClientPro.Copyright2004-2011AsposePtyLtd.考研政治临考冲刺试题及答案电解质水平与铝水平虽然是重要的工艺参数，但直到今天依然靠手工使用铁钎来检测。由于电解质水平的高低受热平衡的影响很大，因此，在按照电解质的吨铝消耗量及时补充冰晶石和氟化铝的基础上，合适的电解质水平还需要通过保持合适的热平衡来维持。当电解质过高或过低时，也可以通过从电解质中抽出（撤走）液体电解质，或向电解槽中灌入取自其他槽的液体电解质来调整电解质水平。（5）关于电解质水平与铝水平的检测与控制）关于电解质水平与铝水平的检测与控制Evaluationonly.CreatedwithAspose.Slidesfor.NET3.5ClientPro.Copyright2004-2011AsposePtyLtd.考研政治临考冲刺试题及答案铝水平的调整主要通过调整出铝量来实现。大型预焙槽一般每天出铝一次，出铝时按照下达的出铝量指标，使用真空抬包从槽中抽取铝液。出铝前后，铝水平一般相差34cm。热平衡变化引起槽膛变化是导致铝水平变化异常的主要原因，因此象电解质水平一样，合适的铝水平还需要通过保持合适的热平衡来维持。此外，上面已提及，现场操作人员也可以利用调整铝水平来调整电解槽的热平衡，但一般只有对于热平衡已经不正常的电解槽才采用多出铝或少出铝（甚至向电解槽中灌入取自其他电解槽的液体铝，或直接加入固体铝）的手段来调整电解槽的热平衡状态。Evaluationonly.CreatedwithAspose.Slidesfor.NET3.5ClientPro.Copyright2004-2011AsposePtyLtd.考研政治临考冲刺试题及答案电解槽达到正常生产阶段的一个重要标志是槽膛（或称炉膛）内壁上已经牢固地长着一层电解质结壳（“槽帮”），使槽膛有稳定的内形。这层结壳是由沉积在电解槽侧壁上的刚玉（-Al2O3）和冰晶石等组成，它均匀地分布在电解槽侧壁上，形成一个椭圆形的环。由这一圈结壳所规定的槽膛内壁形状，称为“槽膛内形”。槽膛内形Evaluationonly.CreatedwithAspose.Slidesfor.NET3.5ClientPro.Copyright2004-2011AsposePtyLtd.考研政治临考冲刺试题及答案构成槽膛的这层结壳是电和热的不良导体，能够阻止电流从槽侧部通过，抑制电流漏损，并减少电解槽的热损失，同时它还能保护着阳极四周的槽底。另一个重要作用是把槽底上的铝液挤到槽中央部位，使铝液的表面收缩，有利于提高电流效率。因此，现代铝电解生产上十分重视槽膛内形，要求槽膛规整而又稳定，让电流均匀地通过槽底，防止其局部集中。槽膛的作用Evaluationonly.CreatedwithAspose.Slidesfor.NET3.5ClientPro.Copyright2004-2011AsposePtyLtd.考研政治临考冲刺试题及答案铝电解槽因有槽帮的存在而在一定范围内具有很强的自我调节能力。最突出的是电解质温度和热平衡自我调节。因此，正常电解生产中某些操作不当，乃至槽况某时的较小波动，都会因有槽帮的存在，而由电解槽自我调节，重新向平衡状态靠拢，无需太多的人工干预。这就确保了正常生产和操作的顺利进行，乃至控制系统的容错运行，降低了操作和维护的强度。槽帮在电解槽中对于侧部内衬材料来说相当于一种永远不受侵蚀的保护层，保护内衬不受电解质熔体的侵蚀。在电解槽中，保证槽帮的存在是延长铝电解槽寿命的重要条件和手段。Evaluationonly.CreatedwithAspose.Slidesfor.NET3.5ClientPro.Copyright2004-2011AsposePtyLtd.考研政治临考冲刺试题及答案槽膛内形伸腿长伸腿高槽帮厚槽膛内形的典型尺寸如图所示，主要有：槽帮厚度：指槽膛侧部（槽帮）最薄部位的厚度。该部位一般在电解质与铝液界面附近。伸腿长度：指槽膛底部的“伸腿”进入阳极投影之下的部分的长度。伸腿高度：指槽膛底部的“伸腿”进入阳极投影之下的部分的高度。Evaluationonly.CreatedwithAspose.Slidesfor.NET3.5ClientPro.Copyright2004-2011AsposePtyLtd.考研政治临考冲刺试题及答案槽帮厚度能反映槽膛大小，因此重要。伸腿的大小和形状之所以重要，是因为理论研究和生产实践均表明，伸腿如果太平坦和太长，会导致铝液中产生很大的水平电流，从而产生很大的垂直磁力，引起铝液波动，最后结果是造成槽况不稳定（主要表现为槽电压波动），因而降低电流效率。槽帮厚度Evaluationonly.CreatedwithAspose.Slidesfor.NET3.5ClientPro.Copyright2004-2011AsposePtyLtd.考研政治临考冲刺试题及答案四、阳极过电压和阳极效应四、阳极过电压和阳极效应 1 阳阳极极过过电电位位 阳阳极极过过电电位位的的性性质质和和组组成成随随着着电电流流密密度度的的变变化化而而发发生改变：生改变：1 1）活化过电位）活化过电位 电化学反应过电位和化学反应过电位电化学反应过电位和化学反应过电位 电电化化学学反反应应过过电电位位是是由由于于电电极极反反应应过过程程中中，电电荷荷通通过过电电极极与与电电解解质质界界面面双双电电层层，进进行行电电子子交交换换的的缓缓慢慢步步骤骤所所引引起起的的阳阳极极过过电电位位，这时电化学反应步骤成为整个电极过程的速率控制步骤；这时电化学反应步骤成为整个电极过程的速率控制步骤； 化化学学反反应应过过电电位位是是由由于于电电极极反反应应过过程程中中的的前前置置或或后后继继化化学学反反应应步骤受阻所引起的过电位。步骤受阻所引起的过电位。 这这两两种种过过电电位位的的实实质质与与大大小小都都取取决决于于相相关关步步骤骤的的活活化化能能大大小小，所所以以将将这这两两种种过过电电位位统统称称为为“活活化化过过电电位位”，他他们们虽虽然然在在其其本本质质上上有一定区别，但有一定区别，但一般都符合一般都符合TafelTafel方程：方程： aa = a +aa = a + blog(i)blog(i) Evaluationonly.CreatedwithAspose.Slidesfor.NET3.5ClientPro.Copyright2004-2011AsposePtyLtd.考研政治临考冲刺试题及答案2 2）阳极气膜电阻过电位）阳极气膜电阻过电位 覆盖在阳极上的气膜阻碍电流流过，电极有效面积减少，真实电流覆盖在阳极上的气膜阻碍电流流过，电极有效面积减少，真实电流密度增大，从而提高电极极化电位，表现出阳极过电位；一般随密度增大，从而提高电极极化电位，表现出阳极过电位；一般随AlAl2 2O O3 3浓浓度的降低和阳极表面积的增大而增加，阳极效应时尤为明显。度的降低和阳极表面积的增大而增加，阳极效应时尤为明显。3 3）浓差过电位）浓差过电位 电电极极界界面面区区浓浓度度梯梯度度，形形成成“扩扩散散层层”，扩扩散散层层的的传传质质过过程程成成为为电电极过程速率控制步骤，产生极过程速率控制步骤，产生 浓差过电位（或扩散过电位）。浓差过电位（或扩散过电位）。 一一般般情情况况下下，阳阳极极气气体体CO2CO2使使阳阳极极界界面面区区电电解解质质产产生生扰扰动动，避避免免了了浓浓差差极极化化的的产产生生。但但是是，当当接接近近阳阳极极效效应应时时，Al2O3Al2O3浓浓度度降降低低，出出现现浓浓差差极极化化；在在特特别别低低的的电电流流密密度度下下，CO2CO2减减少少，失失去去对对电电解解质质的的扰扰动动作作用用，浓浓差差极极化化也有可能出现。也有可能出现。4 4）势垒过电位）势垒过电位 阳极附近的熔体中非放电离子，如阳极附近的熔体中非放电离子，如F F- -、AlFAlF4 4- -、AlFAlF6 6- -等，形成电化学等，形成电化学屏障。屏障。四、阳极过电压和阳极效应四、阳极过电压和阳极效应 1 阳阳极极过过电电位位Evaluationonly.CreatedwithAspose.Slidesfor.NET3.5ClientPro.Copyright2004-2011AsposePtyLtd.考研政治临考冲刺试题及答案四、阳极过电压和阳极效应四、阳极过电压和阳极效应 1 阳阳极极过过电电位位 综综上上所所述述，阳阳极极过过电电位位就就是是这这四四项项之之和和，即：即：V V阳过阳过=V=V反应反应+V+V气膜气膜+V+V浓差浓差+V+V势垒势垒 而阴极过电压只有后面的两项，所以它的而阴极过电压只有后面的两项，所以它的值比较小（铝析出时的过电压约值比较小（铝析出时的过电压约10-100mv10-100mv）。）。Evaluationonly.CreatedwithAspose.Slidesfor.NET3.5ClientPro.Copyright2004-2011AsposePtyLtd.考研政治临考冲刺试题及答案四、阳极过电压和阳极效应四、阳极过电压和阳极效应 2 阳阳极极效效应应阳极效应现象阳极效应现象1 1）阳极周围发生明亮的小火花，）阳极周围发生明亮的小火花，伴劈啪声；伴劈啪声；2 2）阳极周围的电解质如被气体）阳极周围的电解质如被气体拨开，阳极与电解质界面上拨开，阳极与电解质界面上的气泡不再大量析出；的气泡不再大量析出；3 3）电解质不再沸腾；）电解质不再沸腾；4 4）电压急剧上升（）电压急剧上升（4V30504V3050，甚至，甚至100V100V），灯亮；），灯亮；阳极效应原因阳极效应原因1 1）电解质中缺少氧化铝；）电解质中缺少氧化铝；2 2）电流密度大，易发生阳极效）电流密度大，易发生阳极效应，电流密度越大，发生效应，电流密度越大，发生效应时的氧化铝浓度越高，反应时的氧化铝浓度越高，反之亦然；之亦然；3 3）称发生阳极效应时的最低电）称发生阳极效应时的最低电流密度为流密度为“临界电流密度临界电流密度”。Evaluationonly.CreatedwithAspose.Slidesfor.NET3.5ClientPro.Copyright2004-2011AsposePtyLtd.考研政治临考冲刺试题及答案四、阳极过电压和阳极效应四、阳极过电压和阳极效应 2 阳阳极极效效应应阳极效应机理阳极效应机理1 1）润湿性改变学说：）润湿性改变学说：熔体中熔体中AlAl2 2O O3 3浓度低到一定程度时，浓度低到一定程度时，电解质对炭阳极底掌的润湿性变差，气体覆盖阳极表面，致电解质对炭阳极底掌的润湿性变差，气体覆盖阳极表面，致使电流以电弧形式穿透气膜。使电流以电弧形式穿透气膜。Evaluationonly.CreatedwithAspose.Slidesfor.NET3.5ClientPro.Copyright2004-2011AsposePtyLtd.考研政治临考冲刺试题及答案四、阳极过电压和阳极效应四、阳极过电压和阳极效应 2 阳阳极极效效应应阳极效应机理阳极效应机理2 2）氟离子放电学说：）氟离子放电学说：随着电解过程的进行，电随着电解过程的进行，电解质中含氧离子逐步减少解质中含氧离子逐步减少到一定程度后，氟析出，到一定程度后，氟析出，然后与炭作用：然后与炭作用：阳极表阳极表面形成面形成COFCOF2 2和和CFCF4 4的绝缘层；的绝缘层；导致阳极崩裂且氟化物导致阳极崩裂且氟化物分解后又在阳极表面析出分解后又在阳极表面析出微细炭粒，以致电解质不微细炭粒，以致电解质不能很好润湿阳极，气膜形能很好润湿阳极，气膜形成。成。Evaluationonly.CreatedwithAspose.Slidesfor.NET3.5ClientPro.Copyright2004-2011AsposePtyLtd.考研政治临考冲刺试题及答案四、阳极过电压和阳极效应四、阳极过电压和阳极效应 2 阳阳极极效效应应阳极效应机理阳极效应机理3 3）静电引力学说：）静电引力学说：正常情况下，阳极气泡带正电，被阳极正常情况下，阳极气泡带正电，被阳极表面排斥；表面排斥；AlAl2 2O O3 3% %降低时，阳极气泡带负电，在阳极表面聚集，降低时，阳极气泡带负电，在阳极表面聚集，形成气膜，引发阳极效应；形成气膜，引发阳极效应；4 4）桥式离子理论：）桥式离子理论：低低AlAl2 2O O3 3% %时，形成桥式离子时，形成桥式离子AlFAlF5 5-O-O-AlFAlF5 5 6-6-，易与阳极生成，易与阳极生成CFCFn n， CF CFn n吸附于阳极表面，改变阳极的吸附于阳极表面，改变阳极的润湿性能，排斥电解质，增大阳极电流密度，达到临界电流密润湿性能，排斥电解质，增大阳极电流密度，达到临界电流密度时，引发阳极效应。度时，引发阳极效应。Evaluationonly.CreatedwithAspose.Slidesfor.NET3.5ClientPro.Copyright2004-2011AsposePtyLtd.考研政治临考冲刺试题及答案四、阳极过电压和阳极效应四、阳极过电压和阳极效应 2 阳阳极极效效应应1）造成电解质过热和挥发损失增加；）造成电解质过热和挥发损失增加；2）导致系列电流的降低；）导致系列电流的降低；3）增加额外电耗。）增加额外电耗。4）可反映电解槽工况；）可反映电解槽工况；5）利用阳极效应清除熔体中的炭渣，烧平阳极底掌，）利用阳极效应清除熔体中的炭渣，烧平阳极底掌，溶解槽底沉淀。溶解槽底沉淀。阳极效应的作用阳极效应的作用Evaluationonly.CreatedwithAspose.Slidesfor.NET3.5ClientPro.Copyright2004-2011AsposePtyLtd.考研政治临考冲刺试题及答案谢谢大家，请提意见！谢谢大家，请提意见！Evaluationonly.CreatedwithAspose.Slidesfor.NET3.5ClientPro.Copyright2004-2011AsposePtyLtd.考研政治临考冲刺试题及答案