第四章第四章 电活性高分子材料电活性高分子材料2、电活性高分子材料类型 至目前，电活性高分子材料包括以下主要类型： 导电高分子材料-第三章 高分子驻极体材料-在电场作用下，材料永久或伴永久极化 现象。 高分子电致变色材料- 高分子电致发光材料- 高分子介电材料-在电场作用下，材料计划能力大大提高， 以极化方式贮存电荷的高分子材料。 高分子电极修饰材料-对电极表面进行修饰，改变其性质， 提高使用效果。第二节第二节 高分子驻极体和压电、热电现象高分子驻极体和压电、热电现象一、高分子驻极体概述一、高分子驻极体概述1、高分子驻极体 通过电场或电荷注入方式将绝缘体绝缘体极化，其极化状态在极化条件消失后能半永久性半永久性保留的材料称为驻极体(cLcctret)。具有这种性质的高分子材料称为高分子驻极体(potymeric electret)。2、高分子驻极体的结构特征（电荷分布） 高分子驻极体实际上是带有相对恒定电荷带有相对恒定电荷的带电体。其荷电状态和结构如图41。 表面电荷 实电荷 （要求材料本身具有很高的绝缘性能） 驻极体电荷 体电荷 极化电荷 （要求材料的分子内部具有比较大的偶极矩，并且 在电场作用下偶极矩能够定向排列形成极化电荷）3、高分子驻极体的主要类型 根据目前研究现状，主要有两类高分子材料。 、一类是高绝缘性非极性聚合物高绝缘性非极性聚合物，如聚四氟乙烯和氟乙烯与丙烯的共聚物，它的高绝缘性保证了良好的电荷储存性能。 、另外一类是强极性聚合物强极性聚合物，如聚偏氟乙烯，这类物质具有较大的偶极短。 事实上，很多材料都具有压电、热电性能。但是只有那些压电常数及热电常数值较大的材料才成为压电材料或热电材料。如表4-1所示。 在有机聚合物中经拉伸的聚偏氟乙烯（PVDF)的压电常数最大，具有较高实用价值。4、高分子驻极体的特性 目前研究和使用最多的驻极体是陶瓷陶瓷和聚合物类聚合物类驻极体。其中，聚合物类驻极体具有储存电荷能力强，频率相应范围宽，容易制成柔性薄膜等性质，具有很大的发展潜力。二、高分子驻极体的压电、热电作用原理二、高分子驻极体的压电、热电作用原理 在驻极体的许多性质中，比较重要的是压电压电和热电热电性质。 1、压电性质 当材料受到外力作用时产生电荷受到外力作用时产生电荷，该电荷可以被测定或输出；反之，当材料在受到电压作用时在受到电压作用时（表面电荷增加），材料会材料会发生形变发生形变，该形变可以产生机械功，这种物质称为压电材料。 2、热电性质 当材料自身温度发生变化时自身温度发生变化时，在材料表面的电荷会发生变在材料表面的电荷会发生变化化，该变化可以测定；反之，当材料在受到电压作用时当材料在受到电压作用时（表面电荷增加），材料温度会发生变化材料温度会发生变化，这种物质称为热电材料。 3、压电、热电作用机理 有多种机理解释。其中，主要以材料中具有“结晶区被无序结晶区被无序排列的非结晶区包围排列的非结晶区包围”这种假设为基础。即： 、在晶区内，分子偶极矩相互平行，这样极化电荷被集中到晶区与非晶区界面，每个晶区都成为大的偶极子每个晶区都成为大的偶极子。 、假设材料的晶区和非晶区的热膨胀系数不同热膨胀系数不同，并且材料本身是可压缩可压缩的。 这样当材料外形尺寸由于受到外力而发生形变时（或温度变化时），带电晶区的位置和指向将由于形变而发生变化，使整个材料总的带电状态发生变化，构成压电（热电）现象。如下图：三、高分子驻极体的形成方法三、高分子驻极体的形成方法 高分子驻极体的制备多采用物理方法物理方法实现。最常见的形成方法包括热极化、电晕极化、液体接触极化、电子束注入法和光电极化法。 如，热极化热极化、电晕极化电晕极化形成法：1、热极化法形成法 是制备极化型极化型高分子驻极体的主要方法主要方法。 在升高聚合物温度的同时，施加高电场，使材科内的偶极子指向化，在保持电场强度的同时，降低材料温度，使偶极子的指向性在较低温度下得以保持，而得到的高分子驻极体。说明：说明： 、制备时的温度应达到该聚合物的玻璃化温度以上，熔点以下。 、电场越强、极化过程越快、极化程度越大。 、当聚合物沉积在电极表面时，电荷可以通过电极注入材料内部，使驻极体带有真实电荷真实电荷。如果聚合物与电极保持一定间隔，可以通过空气层击穿放电，给聚合物表面注入电荷表面注入电荷。因此热极化过程经常是一个多极化过程多极化过程。特点：特点： 优点是-极化得到的极化取向和电荷累积可以保持较长时间保持较长时间。2、电晕放电极化法 是制备电荷注入型电荷注入型高分子驻极体的主要方法主要方法。 在两电极(其中一个电极做成针型)之间施加数干伏的电压，发生电电晕晕放放电电，依靠这种放电在绝缘聚合物表表面面注注入入电电荷荷，形成高分子驻极体。说明：说明： 、为了使电流分布均匀和控制电子注入强度，需要在针状电圾与极化材料之间放置金属网金属网。 、除了电晕放电法以外，其他的放电方法，如火花放电也可以应用。 特点：特点： 优点是-方法简便方法简便，不需要控制温度； 缺点是-稳定性不如稳定性不如热极化形成法。四、高分子驻极体的应用四、高分子驻极体的应用1、制作驻极体换能器件 麦克风-将声音引起的声波振动转换成电信号。 驻极体耳机、血压计、水下声纳、超声波探头等均如此。 2、制作驻极体位移控制和热敏器件 利用压电效应，驻极体薄膜会发生弯曲，因此可以制作电控电控位移元件位移元件。如，光学纤维开关、磁头对准器、显示器件等。 利用热电效应，可以制作测温器件测温器件。如，红外传感器、火灾报警器、非接触式高精度温度计和热光导摄像管等。3、高分子驻极体在生物医学领域的应用 构成生物体的基本大分子都储存着较高密度的偶极子和分子束电荷。即，驻极体效应是生物体的基本属性生物体的基本属性。 因此，驻极体材料是人工器官材料人工器官材料的重要研究对象之一。可明显改善植入人工器官的生命力及病理器官的恢复，同时具有抑菌能力，增加人工器官置换手术的可靠性。4、在净化空气方面的应用 高分子驻极体表面带有电荷，利用静电吸附原理可对多种有害物质有吸附作用，可以作为空气净化材料空气净化材料。 如，多孔状或者无纺布形式-空气净化过滤器；聚丙烯驻极体纤维-卷烟过滤嘴（可替代醋酸纤维）。第三节第三节 电致发光高分子材料电致发光高分子材料一、电致发光高分子材料概述一、电致发光高分子材料概述1、电致发光高分子材料 当施加电压参量时，能够将电能直接转换成光能量的功能高分子材料称为电致发光高分子材料。其中电致发光电致发光又称电致荧光电致荧光现象现象。2、电致发光高分子材料发展史 20世纪初发现晶体（SiC）电致发光材料，60年代发现非晶态的有机电致发光材料，90年代初发现导电聚合物的电致发光材料。至此，聚合物薄膜型聚合物薄膜型电子发光器件成为研究的主流研究的主流。3、电致发光高分子材料的特点 、通过成份、结构等改变，能得到不同禁带宽度不同禁带宽度的发光材料，从而获得包括红、绿、蓝三基色的全谱带发光全谱带发光。 、具有驱动电压低、低耗、宽视角、响应速度快、主动发光等特性。 、材料的玻璃化温度高、不易结晶，具有挠曲性、机械强度好。 、具有良好的机械加工性能，并可用简单方式成膜，很容易实现大面积现实。 、聚合物电致发光器件具有体积小、重量轻、制作简单、造价低等特点。二、聚合物电致发光器件结构和发光机理二、聚合物电致发光器件结构和发光机理1、聚合物电致发光器件结构 电子发光材料与其他功能高分子材料不同，其性能的发挥在更大程度上依赖于组成器件的结构器件的结构和相关器件的配合相关器件的配合。 电致发光器件结构一般采用以下三种基本方式：（图4-7）电荷传输层电荷传输层：主要作用是平衡平衡电子和空穴的传输，是电子和空穴两种载流子能够恰好在发光层中复合形成激子发光。2、聚合物电致发光机理 还没有形成完善的理论。仍然沿用无机半导体的发光理论无机半导体的发光理论。 、由正、负电极注入载流子（空穴和电子）； 、在电场作用下，载流子（空穴和电子）向有机相层传输； 、空穴和电子在发光层中复合构成激子-高能态中性粒子；（激子是处在激发态能级上的电子与处在价带中的空穴通过静电作用结合在一起的高能态中性粒子高能态中性粒子） 、激子的能量发生转移并以光的形势发生能量耗散（发光）。3、电致发光光谱 电子发光的光谱性质依赖于发光材料的价带（在分子中的键最低空轨道）与导带（在分子中的键最高占有轨道）之间的能隙宽度，即禁带宽度禁带宽度。禁带宽度是激子能量进行荧光耗散时是激子能量进行荧光耗散时的能量，它决定了电致发光的发光波长的能量，它决定了电致发光的发光波长。 利用分子设计，调整能隙宽度，可以制备出发出各种波长光各种波长光的电致发光材料。三、高分子电致发光材料（种类）三、高分子电致发光材料（种类） 根据电致发光器件的结构电致发光器件的结构，电致发光用材料包括荧光转换材料（发光层）、载流子传输材料（载流子传输层）和载流子注入材料（载流子注入电极）。1、载流子传输材料 包括电子传输材料和空穴传输材料。、电子传输材料 包括有机电子传输材料和高分子电子传输材料。A、有机电子传输材料 主要是金属有机络合物。如，8-羟基喹啉衍生物的铝、锌、铍等的络合物，恶二唑衍生物PBD等。B、高分子电子传输材料 聚吡啶类的PPY、奈内酰胺聚合物4-AcNI、聚苯乙烯磺酸钠等。、空穴传输材料 相比于电子传输材料还未普遍使用还未普遍使用。包括有机空穴传输材料和高分子空穴传输材料。A、有机空穴传输材料 主要有芳香二胺类TPD和NPB及其衍生物。B、高分子空穴传输材料 主要有聚乙烯咔唑（PVK）和聚甲基苯基硅烷（PMPS）。2、载流子注入材料 包括电子注入材料和空穴注入材料。、电子注入材料 主要采用低功函的金属或碱金属合金材料制作。、空穴注入材料 主要采用ITO玻璃制作。3、高分子荧光转换材料（发光材料） 包括有机荧光转换材料和高分子荧光转换材料。其中，高分子荧光转换材料主要有以下三类：主链共轭型主链共轭型高分子电致发光材料；侧链共轭型侧链共轭型高分子电致发光材料；复合型复合型高分子电致发光材料。、主链共轭型高分子电致发光材料 是目前使用最广泛最广泛的电致发光材料。主要包括聚对苯乙炔（PPV）及其衍生物、聚烷基噻吩及其衍生物（PAT）、聚芳香烃类化合物等。A、聚对苯乙炔（PPV）及其衍生物类 典型的线型共轭高分子电致发光材料。由于含有苯环，具有优良的空穴传输性和热稳定性。如，表4-3。（下接续表）（上接表4-3）B、聚烷基噻吩（PAT）及其衍生物类 是主链共轭型杂环高分子电致发光材料。热稳定性好、启动电压低。如，表4-3。C、聚芳香烃类 化学性质稳定，禁带宽度大，能够发射其他材料难以发出的蓝光。如，表4-5。、侧链共轭型高分子电致发光材料 是典型的，发色团发色团与聚合物骨架聚合物骨架连接结构。 具有较高的量子效率和光吸收系数，其导带和价带能级差处在可见光区，所以可以合成出能发出各种颜色光发出各种颜色光的电致变色材料；由于处在侧链上的价电子不能沿着非导电的主链移动，因此导电能力较差导电能力较差。 典型的材料有聚N-乙烯基咔唑、聚烷基硅烷（PAS）等。、共混型高分子电致发光材料 由具有电子发光性能的小分子电子发光性能的小分子与成膜性能好、机械强度合适的聚合物聚合物混合制成的复合材料。 在复合物中，连续相主要采用惰性高分子材料；作为分散相的荧光添加剂荧光添加剂决定电子发光材料的量子效率和发光波长。 常用荧光添加剂的结构和荧光颜色表示在表4-6中。 四、高分子电致发光器件的制作方法四、高分子电致发光器件的制作方法 以透明的透明的ITOITO玻璃电极玻璃电极作为基体材料，依次在其上面用成膜方法形成空穴传输层、荧光转换层、电子传输层，最后用真空蒸度的方法形成电子注入电极。 目前使用的成膜方法主要有以下三类：1、2、31、真空蒸镀成膜法 将涂层材料放在较高温度处，在真空下升华真空下升华到，处在较低温度处的ITO电极上而形成薄膜。2、浸涂或旋涂成膜法 现将成膜材料溶解成膜材料溶解在一定溶剂中制成合适浓度的溶液，然后将电极浸入溶液电极浸入溶液中，取出后挥发溶剂使之成膜。3、原位聚合法 是目前使用最多最多的方法。 首先配制聚合单体反应溶液，然后利用电化学、光化学等方法引发聚合反应，在电极表面生成电致发光薄膜。4、电子注入电极的制备 主要作为实验室研究方法。 成膜材料一般使用低功函的碱土金属或它们的合金，成膜方法主要是真空热蒸镀法。五、高分子电致发光材料的应用五、高分子电致发光材料的应用 高分子电致发光材料自问世以来就备受瞩目，在世界各国都将其作为重要新型材料研究开发的领域之一。主要应用于： 、平面照明，如仪器仪表的背景照明、广告等； 、矩阵型信息显示器件，如计算机、电视机、广告牌、仪器仪表的数据显示窗等。特点：特点： 、主动显示主动显示、无视角限制、超薄、超轻、低能耗、柔性等。 、无论在制作工艺、品质质量方面都还不成熟还不成熟，因此要真正实现实用化仍有待解决很多问题。第四节第四节 高分子电致变色材料高分子电致变色材料电致变色-指材料的吸收波长吸收波长在外加电场作用下产生可逆变化可逆变化的现象。电致变色实质-是一种电化学氧化还原反应电化学氧化还原反应，反应后材料在外观上表现出颜色的可逆变化。电致变色材料发展史-历史较长，从70年代起无机电致变色材料进入研究高潮，从80年代起开始研究有机电致变色材料。一、高分子电致变色材料的种类与变色机理一、高分子电致变色材料的种类与变色机理 无机电致变色材料 结构上划分结构上划分 小分子变色材料电致变色材料 有机电致变色材料 大分子变色材料 阳极变色（氧化变色） 氧化态与光吸收关系 阴极变色（还原变色）1、无机电致变色材料 主要指过度金属过度金属的氧化物、络合物，以及普鲁士蓝和杂多酸等。 变色机理还没有公认的理论。一般认为，金属离子的氧化还原反应引起离子价态离子价态的变化，从而引起光吸收波长的变化。2、有机小分子电致变色材料 主要包括有机阳离子盐类和带有有机配位体的金属络合物。、有机阳离子盐类 其代表为紫罗精类化合物。如图4-12（a），其中全氧化态为稳定态，单氧化态单氧化态为变色态，还原态的颜色不明显；是阴极变色阴极变色材料（当对其施加负电荷时，发生还原反应改变其氧化态而显色)。 颜色变化与连接的取代基种类有一定的关系。缺点：缺点：由于溶于水，使用上受到限制。、带有有机配位体的金属络合物 其代表为酞菁络合物。如图4-12（a），这些络合物的多数因为中心金属离子中心金属离子在电场作用下价态价态发生变化而呈现不同颜色。 3、高分子电致变色材料 是目前研究的重点重点。主要有四种类型： 主链共轭型导电高分子材料；侧链带有电致变色结构的高分子材料；高分子化的金属络合物；共混型高分子电致变色材料等。、主链共轭型导电高分子材料主要有聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等和它们衍生物的电子导电聚电子导电聚合物合物。在掺杂及非掺杂的状态下均有较强的吸收带（显色），其中以氧化掺杂比较常见。颜色取决于导电聚合物中价带和导带之间的能量差价带和导带之间的能量差以及在掺杂掺杂前后能量差前后能量差的变化，如表4-7所示。 1、侧链带有电致变色结构的高分子材料是很有发展前途而且重要的高分子电致变色材料的制备方法。电致变色原理原理与有机小分子电致变色材料相同有机小分子电致变色材料相同。有机小分子电致变色材料与高分子材料的稳定性相结合，提高了电致变色器件的性能和寿命。主要有两种制备方法：A、由带有电致变色结构的可聚合性单体可聚合性单体聚合而获得，如带有紫罗精侧链的可聚合性单体；B、利用接枝反应，将电致变色结构结合到电致变色结构结合到已有高分子链的侧链上，如聚甲基丙烯酸乙基联吡啶。、高分子化的金属络合物 将具有电致变色作用的金属络合物高分子化高分子化而获得。高分子化过程高分子化过程： 先将有机配体中引入可聚合性单体，可先聚合后进行络合先聚合后进行络合（高分子骨架对络合反应的动力学过程会有干扰）；也可先络合后进行先络合后进行聚合聚合（聚合反应易受到络合物中心离子的影响）。 主要有高分子酞菁，如4.4.4.4-四氨酞菁镥、四（2-羟基-苯氧基）酞菁钴等。、共混型高分子电致变色材料 将电致发光材料与高分子材料混合而制备的高分子电致变色材料。复合方法：复合方法： 小分子电致发光材料与常规高分子复合；工艺简单、材料易得， 高分子电致发光材料与常规高分子复合；但是响应速度较慢。 高分子电致发光材料与电致发光或其他助剂复合，如三氧化物与 聚吡格或聚苯胺的复合物。二、电致变色高分子材料的应用二、电致变色高分子材料的应用 近年来开发的电致变色高分子材料的应用主要有，信息显示器件，电致变色智能调光窗，无眩反光镜，电色储存器等。此外，在变色镜，高分辨率光电摄像器材，光电化学能转换和存储器，电子束金属版印刷技术等高新技术产品中也获得应用。1、信息显示窗 如，仪表盘、广告牌、记分牌等。与阴极射线管型器及液晶显示器件相比，具有很多优点。2、智能窗 通过主动（电致变色）或被动（热致变色）来控制窗体颜色，达到对热辐射光谱的某段光谱区产生反射或吸收，有效控制通过窗户的光线频谱和能量流，实现对室内光线室内光线和温度温度的调解，即可以制作主动型智能窗。3、电色储存器 利用多电色性，可记录彩色、连续的图像信息，并且可以擦除和改写。4、无眩反光镜 在电致变色器件中设置反射层，通过电致变色层的光选择性吸光选择性吸收收特性，调节反射光线调节反射光线，可以做成无眩反光镜。如，若做成汽车后视镜，可避免抢光刺激。本章练习题1、何谓电活性高分子材料？2、电活性高分子材料类型？3、何谓高分子驻极体？4、驻极体电荷包括哪几种电荷？5、压电和热电性质，是驻极体的重要性质。“结晶区被无序排列的非结晶区包围”这种假设为基础的压电、热电作用机理是怎样？6、高分子驻极体的制备多采用物理方法实现。最常见的形成方法包括哪几种方法？7、举例说明驻极体的应用8、聚合物电致发光机理（结合无机半导体的发光理论）9、决定电致发光光谱的因素及其原因？10、高分子荧光转换材料（即高分子发光材料）的主要类型？11、高分子电致变色材料的主要类型及高分子电致变色原理？