B.磁性物理的基础 三、物质的各种磁性2021/6/161物质磁性分类的原则 A.A.是否有固有原子磁矩？是否有固有原子磁矩？B.B.是否有相互作用？是否有相互作用？ C. C.是什么相互作用？是什么相互作用？ 1. 抗磁性：没有固有原子磁矩 2. 顺磁性：有固有磁矩，没有相互作用 3. 铁磁性：有固有磁矩，直接交换相互作用 4. 反铁磁性：有固有磁矩，间(直)接交换相互作用 5. 亜铁磁性：有固有磁矩，间接交换相互作用 6. 自旋玻璃和混磁性：有固有磁矩，RKKY相互作用 7. 超顺磁性：磁性颗粒的磁晶各向异性与热激发的 竞争2021/6/162HM铁磁性顺磁性抗磁性物质在磁场下的行为磁化曲线可以作为物质磁性分类的方法物质磁性分类的方法：物质磁性分类的方法：抗磁性：抗磁性： 0 物质的原子或离子具有一定的磁矩，这些原子磁矩耒源于未满的电子壳层，但由于热骚动处于混乱状态，在磁场作用下在磁场方向产生磁化强度，但磁化强度很小。1010-5-5-10-10-2-2 -物质的磁化率铁磁性：铁磁性： 0 物质中原子有磁矩；原子磁矩之间有相互作 用。原子磁矩方向平行排列，导致自发磁化。外磁场作用下，快速趋向磁场方向，在磁场方向有很大的磁化强度。2021/6/163各种磁性的典型各种磁性的典型M-T , M-T , -T -T 关系关系T顺磁性0TM0混磁性零场冷却磁场冷却MTTc1/c亜铁磁性0c补偿点Tc居里点NT0反铁磁性N耐耳点MT1/Tc铁磁性P0Tc居里点P顺磁居里点0TTfH=0H0自旋玻璃Tf冻结温度2021/6/164产生的机理：产生的机理： 外磁场穿过电子轨道时，引起的电磁感应使轨道电子加速。根据楞次定律，由轨道电子的这种加速运动所引起的磁通，总是与外磁场变化相反，因而磁化率是负的。 在与外磁场相反的方向诱导出磁化强度的现象称在与外磁场相反的方向诱导出磁化强度的现象称为抗磁性为抗磁性。 它出现在没有原子磁矩的材料中，其抗磁磁化率是负的，而且很小， -10-5。e iM一、抗磁性一、抗磁性2021/6/165 每个原子内有z个电子，每个电子有自己的运动轨道，在外磁场作用下，电子轨道绕H进动，进动频率为, 称为拉莫尔进动频率。由于轨道面绕磁场H进动，使电子运动速度有一个变化d。使电子轨道磁矩增加d，但方向与磁场H相反，使总的电子轨道磁矩减小。如果/2(电子旋转方向相反),则进动使电子运动速度减小，使在磁场H方向的磁矩减小，所得磁化率仍是负的。总之，由于磁场作用引起电子轨道磁矩减小，表现出抗磁性。1.1 半经典理论：2021/6/166 假定电子轨道半径为r(m)的园，磁场H(Am-1)垂直于轨道平面，根据电磁感应定律，将产生电场E(Vm-1)因而 电子被电场加速，在时间间隔t内速度的变化由下式给出轨道绕磁场进动但不改变轨道形状，进动的角速度为运动产生的磁矩为2021/6/167a 单位体积里含有N个原子，每个原子有Z个轨道电子时，磁化率为：a2是对所有轨道电子运动半径a2的平均。 对闭合壳层的情况下，电子分布在半径为a(m)的球表面，r2=x2+y2，而z轴平行于磁场。考虑到球对称， 因而2021/6/1681.2 金属的抗磁性 许多金属具有抗磁性，而且一般其抗磁磁化率不随温度变化。 金属抗磁性来源于导电电子。根据经典理论，外加磁场不会改变电子系统的自由能及其分布函数，因此磁化率为零。 经典的图象： 在外磁场作用下形成的环形电流在金属的边界上反射, 因而使金属体内的 抗磁性磁矩为表面“破折轨道”的反向磁矩抵消。2021/6/169 朗道指出朗道指出: 在量子力学理论内，这个结论是不正确的。他首先证明，外磁场使电子的能量量子化，从连续的能级变为不连外磁场使电子的能量量子化，从连续的能级变为不连续的能级，而表现出抗磁性。续的能级，而表现出抗磁性。 导电电子在外磁场作用下，运动轨道变为螺旋形状，在垂直于磁场的平面内，产生园周运动。把园周运动分解成两个相互垂直的线偏振周期运动(设分别沿x轴和y轴的周期线性振动，动量p2=p2x+p2y)。这样的线性振子所具有的分立能谱为 其中，nv为整数，H为回旋共振频率，可以求出 H=2BH，正是拉莫尔进动频率的两倍(|H|=2|L|).2021/6/1610由于电子沿z轴的运动不受磁场影响，所以总动能这种部分量子化，相当于把H=0的连续谱变成带宽为2BH的窄带(称为朗道能级)。根据统计物理，能量为En的态的数目为gn个，因而系统相和为其中En为总能量，考虑动量空间计算gn可表示为 把z的求和改成在动量空间中的积分，通过计算，最后得到的相和为：l=0l=rl=r+1122m m0 0H H 0在外磁带在外磁带H H 作用下电子能带汇作用下电子能带汇聚成能级的情况。聚成能级的情况。2021/6/1611( Z为系统相和 )由于kT BH，展开上式，取二项，可得抗磁磁化率n为单位体积电子数。由于热力学势所以可得到2021/6/1612 上式给出的抗与T有关，这与事实不符，原因是电子气不遵从玻耳兹曼统计，而是服从费密(Fermi)统计。不是所有电子都参与抗磁性作用，只有费密面附近的电子对抗磁性有贡献，因而用n替换n，得到其中F为费密面能级EF决定的费密温度。用n代替n后，得到 此时抗与温度无关，称为朗道抗磁性。金属中的导电电子除具有抗磁性，同时不可分开的还具有顺磁性，而且顺磁磁化率比抗磁磁化率大三倍。2021/6/1613 金属铜的磁化率由三部分组成：1)离子态，铜的4s电子成为导电电子，剩下的Cu+1离子，3d壳层是充满的，它有抗磁性；2)导电电子的抗磁性；3)导电电子的顺磁性。由于后二项是不可分的，所以表现为顺磁性。(价电子) =顺+抗=+12.4x10-6 。 离子态的抗磁性大于导电电子(价电子)的顺磁性，因而金属铜显现抗磁性。金属的抗磁磁化率和电子磁化率(单位：emu/mol)金属 D (原子态) D(离子态) (价电子) 实验值铜Cu -5.4x10-4 -18.0x10-4 +12.4x10-6 -5.5x10-4银Ag -21.56x10-4 -31.0x10-4 +4-9x10-6 -20x10-4金Au -29.59x10-4 -45.8x10-4 +14x10-6 -28x10-42021/6/1614 1、超导材料：在超导态，磁通密度B总是0，即使存在外磁场H，也是如此(迈斯纳效应)。 2、一些有机化合物，例如苯环中的p电子像轨道电子那样做园周运动，苯环相当于闭合壳层。当磁场垂直于环作用时，呈现很强的抗磁性，磁场平行于环面时没有抗磁性。 3、在生物体内的血红蛋白中，同氧的结合情况与铁的电子状态有关。无氧结合的状态下，铁离子显示顺磁性；而在如动脉血那样与氧相结合的状态却显示抗磁性。 例如血红蛋白中的Fe2+无氧配位(静脉血)是高自旋态，显现顺磁性；有氧配位(动脉血)是低自旋态，显現抗磁性。1.3 几种特殊材料的抗磁性2021/6/1615如铁磁性物质在居里温度以上为顺磁性。T ( K )1/T ( K )1/p二、顺磁性二、顺磁性 顺磁性物质的原子或离子具有一定的磁矩顺磁性物质的原子或离子具有一定的磁矩，这些原子磁矩耒源于未满的电子壳层(例如过渡族元素的3d壳层)。在顺磁性物质中，磁性原子或离子分开的很远，以致它们之间没有明显的相互作用，因而在没有外磁场时，由于热运动的作在没有外磁场时，由于热运动的作用，原子磁矩是无规混乱取向用，原子磁矩是无规混乱取向。当有外磁场作用时，原子磁矩有沿磁场方向取向的趋势，从而呈现出正的磁化率，其数量级为=10-510-2。顺磁物质的磁化率随温度的变化(T)有两种类型:第一类遵从居里定律： =C/T C 称为居里常数 第二类遵从居里-外斯定律： =C/(T-p) p称为顺磁居里温度2021/6/16162.1 郎之万顺磁性理论 假定顺磁系统包含N个磁性原子，每个原子具有的磁矩 M(Wbm)，当温度在绝对0度以上时，每个原子都在进行热振动，原子磁矩的方向也作同样振动。在绝对温度T(K)，一个自由度具有的热能是kT/2，k是波尔兹曼常数，为1.38x10-23JK-1。原子磁矩在外磁场作用下，静磁能U=MH。 计算系统的磁化强度：从半径为一个单位的球心画单位矢量表示原子磁矩系统的角分布，没有磁场时磁矩方向均匀的分布在球面上(球面上的点是均匀分布)。2021/6/1617 当施加磁场H后，这些端点轻微地朝H集中，一个与H成角的磁矩的势能为U。因此，磁矩取这个方向的几率与玻尔兹曼因子成比例。另一方面，一个原子磁矩与磁场夹角在和+d之间的概率，与图中阴影面积成正比，既2sind。因此，一个原子磁矩与磁场夹角在和+d之间的实际概率为因为这样一个原子磁矩，在平行于磁场方向的磁化强度为Mcos，统计平均整个磁矩系统对磁化强度的贡献为2021/6/1618如果令MH/KT= 且cos=x，则有-sin=dx，代入上式分别计算分子和分母后，得到 这里称括号内的函数为郎之万函数郎之万函数，并用L()表示。 对1郎之万函数可展开为如果只保留第一项得到：2021/6/1619 以上的计算是建立在假定原子磁矩可以取所有可能的方向。从量子力学考虑空间量子化，原子磁矩只能取若干个分立的方向。设磁场平行z轴，则M的z分量由 Mz=gMBJz 而Jz只能取2J+1个值(即2J+1个方向)。 Jz=J,J-1,.0,-(J-1),-J 因此在磁场H中的平均磁化强度为因此用代替2.2 布里渊函数布里渊函数2021/6/1620 括号中的函数称为布里渊函数布里渊函数，用BJ()表示。BJ( )的函数形式与朗之万函数形式类似，且在J的极限情况下，完全一致。对1, BJ( )可展开为考虑到 =JMBH/kT，取上式第一项Meff是有效磁矩Ms=gJMBMs称为饱和磁矩2021/6/1621C mol-Fe=1.268(emu/mol)nFe=3.1852021/6/1622Ps是从饱和磁矩Ms推出gJ；Pc是从有效磁矩Meff推出的gJ值。强铁磁性(Pc/Ps=1)弱铁磁性在铁磁性金属与合金中，比率Pc/Ps与居里点的函数关系(引自Rhodes和Wohlfarth)2021/6/1623图2.3.1导电电子状态密度和能量的函数关系H=0N+(E)N-(E)Ef0BHBH2BH+-+-H0(a)(b)(c)(a)H=0,T0时, N+=N-; (b) H0后，能量的差别2BH; ( c)H=0,平衡后，N+N- 2.3 金属的顺磁性 金属中导电电子的顺磁性比抗磁性强三倍，并与温度基本无关，并且只能用量子力学来解释。泡利首先发现这一结果，因此称为泡利顺泡利顺磁性。磁性。 量子理论指出：金属中的导电电子可作为自由电子来处理，应服从费密统计。导电电子的态密度和能量的关系如图2.3.1所示 2021/6/1624 金属的特征是自由电子在晶格中运动或巡游。自由电子的最朴素的模型是把它看做无规运动的粒子，像理想气体中的分子一样。这样的模型解释欧姆定律是成功的，但解释金属中的顺磁性就不适用了。只能用量子理论来解释。在波动力学中，以动量p运动的一个粒子被一个波长为的平面波代替。这里h是普朗克常数。其波函数表示为这里r是位置矢量，k是波数矢量，这个粒子的动能为 假定一个电子在边长为L的一个立方盒中运动。波函数形成驻波的条件为自由电子的能级L/2n=1n=22021/6/1625 这里n是一个矢量，其分量为( nx,ny,nz ), nx,ny和nz是整数，如0，1, 2, 3,.于是自由电子的k矢量就被量子化了。由于泡利不相容原理，每个稳定状态可被具有+1/2和-1/2自旋的两个电子占据。能量表示为 单位体积中有N个电子时，电子从n=0开始依次占据各态直到能量为有限的某个不等于零的最大值n。这样，在金属中即使在绝对零度下也有动能不为零的电子在运动。占据最高能态的能量称为费米能级。占据最高能态的能量称为费米能级。令令电子的总数NL3等于能量比Ef低的状态数的两倍。因为状态可等同于n空间中具有正的n值的格子位置，则由上式估计Ef值是20000-50000K,远大于室温下的热能kT。nf 相应于费米能级的n值。得到费米能级为EF10-11尔格H10-16尔格,(H104Oe)2021/6/1626 Ef称为费密能级，其数值为104-105K(EF10-11尔格)。考虑动量空间的情况，在0K时，电子的数目用最大动量PF=(2mEF)1/2为半径的球包围的体积表示，如在单位体积金属中有n个电子，则N(E)被正负二种取向自旋电子分成N+(E) 和N-(E),在外磁场H=0和0K时, N+( E )=N-( E ), 如图2.2.1(a)所示其中N( E )表示电子按能量分布的密度，通称态密度。可求得Ef由EF可得到N(EF)能量为E和(E+dE)间的电子数目dn ；m为电子质量态密度函数 N(E)2021/6/1627 施加磁场H，每个电子磁矩B引起能量的变化为BH，与磁场方向一致的正自旋，在磁场作用下，使系统能量降低，相反的负自旋在磁场作用下，能量升高。如图2.3.1 (b)所示。由于BH远小于EF (即使磁场为104Oe,BH10-16尔格)。因此只有费密面附近很少的电子才参与正负自旋电子的转移，如图2.3.1(c )所示，而使N+N-。正、负自旋电子的增减量分别为 (dn=N(E)dE; dE=BH )相应的磁化强度为T=0T=Tf(E)EfET0时，电子被激发到费米能级以上的能态。( E Ef )费米-狄拉克分布函数顺磁磁化率 2021/6/1628把EF代入N(E),得到N(EF)代入上式，则顺磁磁化率为由此得到 顺顺电子电子=3 =3 抗抗小结金属自由电子的磁性： 1)金属的抗磁性和顺磁性都耒自于费密面附近的少数电子; 2)抗磁性耒源于自由电子在磁场作用下做螺旋运动； 3)顺磁性耒源于磁场的作用使自旋向上、向下的态密度发生变化； 4)它们都只能用量子力学耒解释；磁化率与温度无关。2021/6/1629( 分子场 )三、铁磁性物质具有铁磁性的基本条件： (1)物质中的原子有磁矩； (2)原子磁矩之间有相互作用。 实验事实：铁磁性物质在居里温度以上是顺磁性；居里温度以下原子磁矩间的相互作用能大于热振动能，显现铁磁性。 这个相互作用是什么？首先要估计这个相互作用有多强。铁的原子磁矩为2.2MB=2.2x1.17x10-29，居里温度为103度，而热运动能kT=1.38x10-23x103。假定这个作用等同一个磁场的作用，设为Hm，那么 2.2MBxHmkT Hm109Am-1(107Oe)2021/6/1630 外斯(P.Weiss)在1907年首先提出分子场理论，他假定在铁磁材料中存在一个有效磁场Hm，它使近邻自旋相互平行排列。并且假定分子场的强度与磁化强度成正比，即 Hm=wI 设有n个原子在分子场的作用下，同样系统稳定的条件是静磁能与热运动能的平衡。在顺磁性研究中，给出外场下的磁化强度为 BJ()是布里渊函数。在铁磁性时，H+wI代替H，则用x代替， 磁化强度I 为H = 03.1 外斯分子场理论2021/6/1631自发磁化强度表示不施加外磁场，由分子场引起的磁化强度。当H=0时式(1)在 I 与x 的图中，对 T 是一根斜线，随温度T从00到高温，斜线与x的夾角从00逼近900。BJ()与斜线的交点，即为方程的解。.(1).(2) 当斜线( 1 )与BJ( x )在原点的切线重合时,切线所对应的温度T=，即为材料的居里点。3.2用分子场讨论以下几个问题(1).自发磁化强度随温度的变化 ( 图解法 )2021/6/1632称为居里温度，m称为有效原子磁矩从测量宏观量居里温度就能得到分子场系数w。此时BJ(x)也为一条斜线，它与式(1)斜线重合的温度设为，可求解： 对于铁，=1063k,M=2.2MB,N=8.54x1028m-3,J=1,得当T=0时，x=，此时BJ( x )=1估算分子场为：静磁相互作用产生的罗伦兹场：当x1时，BJ(x) 展开，并取第一项 为0度的自发磁化强度2021/6/1633 利用J=1/2，1，的布里渊函数的计算值与实验结果比较。得到 (1)J=1/2和J=1与实验结果符合的较好，说明原子磁矩的空间量子化比自旋无規取向更接近实际。 (2)居里点是分子场系数w的一个很好的量度。 (3)低温部分的偏差，可用自旋波激发理论耒解释,T3/2定律。高温部分的偏差，应符合I/I0T2的关系。 自发磁化强度与温度的关系(点为铁、镍的实验值)；实线为布里渊函数的计算值。2021/6/1634因而可得到=Cw ,磁化率的表达式就是居里-外斯定律。 注意：1) 以上的理论分析由分子场得到的铁磁性居里点和居里-外斯得到的居里点是一致的，但实际的物质是不一致的；2) 在居里点磁化强度并不为零，将由短程序耒解释；3) 在实际物质中，由居里温度以上的顺磁磁化率得到的有效原子磁矩与铁磁自发磁化强度得到的有效原子磁矩是不一致的。由高温磁化率求得有效磁矩Fe: 3.15 MB ( 2.2MB )Co: 3.15MB ( 1.7MB )Ni: 1.61MB ( 0.6MB )(2).居里温度以上的磁化率 T Tc, 外加磁场 H，x 1时；2021/6/1635(3).居里温度f与交换积分J的关系根据铁磁性分子场理论居里温度可表示为一对自旋Si和Sj之间的交换能为 (J0为铁磁性)对于z个近邻原子是z个的平均值外斯Weiss分子场Si受到的静磁能当两个能量Ee=Em相等时代入分子场系数w2021/6/1636对特殊晶格,外斯Weiss详细计算Z为近邻原子数简单立方为6体心立方为8简单立方(S=1/2)体心立方(S=1/2)(S=1)得到交换积分J与交换劲度常数A的关系a是晶格常数，n单胞中的原子数简单立方晶体 n=1体心立方晶体 n=2面心立方晶体 n=42021/6/1637用统计理论计算居里温度与交换积分J的关系 交换作用是短程作用，在温度接近居里温度时整个自旋系统的平行排列被大大地搅乱，但近邻自旋仍趋向于保持平行排列，这样就形成自旋团簇。 借助于统计力学，采用与外斯理论类似的方法处理自旋团簇。这个处理短程序的近似方法称为贝斯-皮埃尔斯(Bethe-Peierls)方法。 用伊辛模型来阐明利用该方法如何处理自旋团簇。假定在最近邻自旋Sj的交换相互作用影响下，一个特定的自旋Si可取值+1/2或-1/2。对Sj而言也有同样的情况，只是它与其它自旋的交换作用被等效为分子场来处理，而分子场则由自旋S的平均值决定。这个模型称为贝斯Bethe,s第一近似。这样，与自旋Si和所有自旋Sj有关的交换能为：如果总共z个近邻值中有p个自旋值1/2，而q个自旋取值-1/2，则2021/6/1638如果用Up+代表Si=1/2时的U，而用Up-代表Si=-1/2的U，则Si取值1/2的几率为而Si取值-1/2的几率为因此Si的平均值为Sj的平均值为由于Si和Sj必须相等，= ,最后得到：用此关系式获得Hm与温度T的关系，并可以计算自发磁化强度Is2021/6/1639在接近居里点的温度，Hm变得很小，以至MBHmkT，则有对两维格子，z=4,因而对于体心立方晶格，z=6,因而 清楚的看到两个近似之间居里点的差别，从居里点估算的J值或分子场的值时，必须考虑这一点。这个偏离显然是由于在居里点以上团簇的形成。实验也显示出这样的偏离。 注意这儿的 log是loge=ln 2021/6/16403.3铁磁金属的能带论 对于3d过渡金属及合金中，由于轨道冻结，它的磁矩仅依赖自旋磁矩。每个电子具有一个玻尔磁子B,所以每个原子的磁矩只能是玻尔磁子的整数倍，这为铁氧体中Fe2+为4个玻尓磁子，Fe3+为5B,被实验所证实。但是，实验测得金属Fe ,Co ,Ni 的原子磁矩分别为2.2B,1.7B和0.6B，原子磁矩怎么会是非整数呢？这只能用能带论耒解释。在金属中，导电电子或称自由电子是被量子化，每个状态由于泡利不相容原理只能被正和负的两个电子占据。在零度K时，N个电子占据的最高能级及费密能级Ef与N的关系为 对顺磁性有贡献的电子仅是在费密面附近的电子.温度不为零时g( E )称态密度函数T=0T=Tf(E)EfEf (E)费米-狄拉克分布函数2021/6/1641 在铁磁金属中，分子场(交换场)Hm约107Oe,比通常的外加磁场强102到103,因此能带的劈裂比顺磁金属大得多。正自旋和负自旋能带中的电子数为由这个能带极化引起的磁化强度为3d电子有部分成为4s自由电子，对磁性没有贡献2021/6/1642 3d+ 3d- 4s+ 4s- 3d+ 3d- Cr 2.7 2.7 0.3 0.3 6 2.3 2.3 0Mn 3.2 3.2 0.3 0.3 7 1.8 1.8 0Fe 4.8 2.6 0.3 0.3 8 0.2 2.4 2.22Co 5 3.3 0.35 0.35 9 0 1.7 1.71Ni 5 4.4 0.3 0.3 10 0 0.6 0.60Cu 5 5 0.5 0.5 11 0 0 0元元 素素电电 子子 分分 布布未填满空穴数未填满空穴数未抵消未抵消自旋数自旋数 电电 子子总数总数过渡金属中过渡金属中3d，4s能带中电子分布能带中电子分布Fe x 由相关势近似计算得出的各种Ni-Fe合金的+自旋和-自旋的态密度曲线由相关势近似对Ni-Fe合金计算出的Ni(实线)和Fe(虚线)的态密度曲线NiNi1-x1-xFeFex x合金的合金的态密度曲线态密度曲线2021/6/1643Fe-CoFe-Ni2021/6/1644 3.4 布洛赫自旋波理论 1930年布洛赫首先提出，自旋波又称为磁激子(magnon),它是固体中一种重要的元激发，是由局域自旋之间存在交换作用而引起的。在体系中，以有原子磁矩的原子组成的自旋格子，在T=0oK每个格点自旋平行，体系的总磁矩为M0=NSgB。当温度略为升高，体系中有一个自旋发生翻转。在翻转自旋格点相邻的格点上的自旋，由于交换相互作用也趋向翻转；同样这样的交换相互作用又力图使翻转的自旋重新翻转回耒。因此自旋翻转不会停留在一个格点上，而是要一个传一个，以波的形式向周围传播，称为自旋波。从波与粒子的二重性覌点出发，自旋波又有粒子性，服从一定的统计分布規律-玻色统计。 分子场理论成功描述了强磁性物质的自发磁化行为，但在低温下的温度关系偏离实验结果。自旋波理论从体系整体激发的概念出发，成功解释自发磁化在低温下的行为。2021/6/1645 k是自旋波的波矢，k的取值决定于边界条件。如在一维链有N个格点，可以有N个k的取值，即有N个波长不同的自旋波存在。 考虑由N个格点组成的自旋体系，体积为V。在低温(T0.5)，如果体系存在许多相互独立的自旋波，在温度T时体系自旋翻转总数的统计平均值为。体系在温度T时的自发磁化强度可表示为(nk是波矢为k的自旋波个数) 在半经典图象中，由于相邻自旋间存在交换作用，体系中所有自旋都是相互关联的。它们同时绕自发磁化方向作相同频率的进动，相邻自旋间有一个固定的位相差ka。自旋波传播方向相对自发磁化的方向可以是任意的。2021/6/1646其中系数f 随结构而异，对于简单立方、体心立方和面心立方，f 值分别等于1, 2, 4 , V=Na3/ f 。(x)是黎曼函数,(3/2)=2.612其中a与材料的性质和结构有关，对于立方晶格有也可用自发磁化强度的变化表示；通过复杂计算可得到 由磁化强度的温度系数a可以对交换积分A做比较准确的估计。例如对铁测量结果，得到：因此(设每一个原子的自旋量子数s =1)A=205k2021/6/1647在1k到4.5k温度范围内对CrBr3的自发磁化强度测量得到前三项符合的非常好，测得的系数 这就是布洛赫最初得到的结果。它与实验结果符合得相当好，称为低温下自发磁化强度的T 3/2定律。当温度很低时，只有k值很小的自旋波才能够被激发，因此只取能量展开式的第一项。随着温度升高，就应当计入高次项。 用中子相干非弹性散射可以测量自旋波的能量色散。用中子相干非弹性散射可以测量自旋波的能量色散。波矢为q的自旋波激发能自旋波的激发引起的磁矩，在低温下的温度变化对每单位体积Nq是波矢q的自旋波的平均数或玻色分布函数。考虑最近邻对的相互作用D自旋波的色散系数b=(3.031.04)x10-5 k-5/2z最近邻对数，an为其距离。对立方晶系z=6交换劲度常数( Nc单胞中原子数 )A交换劲度常数a=(2.5440.067)x10-3 k-3/22021/6/1648 在反铁磁性中，近邻自旋反平行排列，它们的磁矩因而相互抵消。因此反铁磁体不产生自发磁化磁矩，显现微弱的磁性。反铁磁的相对磁化率的数值为10-5到10-2。与顺磁体不同的是 自旋结构的有序化自旋结构的有序化。 当施加外磁场时，由于自旋间反平行耦合的作用，正负自旋转向磁场方向的转矩很小，因而磁化率比顺磁磁化率小。随着温度升高，有序的自旋结构逐渐被破坏,磁化率增加，这与正常顺磁体的情况相反.然而在某个临界温度以上，自旋有序结构完全消失，反铁磁体变成通常的顺磁体。因而磁化率在临界温度(称奈耳温度Neel point)显示出一个尖锐的极大值。四、反铁磁性2021/6/1649 反铁磁自旋有序，首先是由舒尔和司马特利用中子衍射实验在MnO上证实。MnO的晶体结构是Mn离子形成面心立方晶格，O离子位于每个Mn-Mn对之间。从中子衍射线，超过奈耳点的室温衍射图与奈耳点以下80K温度的衍射图比较，看到低于奈耳点的衍射图有额外的超点阵线，通过分析得到反铁磁的磁结构。奈耳点以上奈耳点以上奈耳点以下奈耳点以下2021/6/1650由于A位和B位的反铁磁自旋结构是对称的，因此 WAA=WBB=W1 WAB=WBA=W2 ,由于A位和B位磁化强度大小相等方向相反，IA=-IB 则x14.1 反铁磁性的分子场理论(1).(2) 假设完全有序排列的正自旋占据的晶位表示为A位，负自旋占据的晶位为B位。A位的自旋受到B位自旋和其它A位自旋的超交换作用，同铁磁性的处理方法一样，用分子场耒表示。IA和 IB分别表示A位和B位上所有自旋的磁化强度。同样地，用布里渊函数描述IA和IB 得到 2021/6/1651 与铁磁性的自发磁化强度相类似，IA与IB的次晶格的磁化强度随温度增加而减小，在临界温度N消失。奈耳点可表示为当施加外磁场时，H0,此时IAIB，不再对称了。因而分子场为(A)奈耳温度以上的顺磁磁性 高温下，x1 ,BJ(x)展开，取第一项，得到:代入到(1)和(2)式中2021/6/1652整个系统的磁化强度为整理得:a称为渐近居里点，由于不同种位置间的相互作用分子场系数w2总是负的,倘若同种位置内的相互作用系数w1很小时，a是负值，如果w1=0,则a为负值而大小与奈耳温度相同。可以得到TN-aT与铁磁性处理方法一样，居里常数C为 2021/6/1653 外加磁场后的磁化，可以看成布里渊函数在0处的泰勒展开。磁化强度 I 为(取前二项)(B) 低于奈耳点的磁化率(1)外磁场方向与自旋轴平行的/磁化率：假定外磁场方向与IA一 致，IB与磁场方向相反为负值。并设定在不加外磁场，即H=0时的(2) IA=- IB=I0； 因而分子场2021/6/1654系统的磁化强度 I 为磁化率为HAIAIBHH/2(2)外磁场垂直自旋轴的磁化率当外磁场垂直自旋轴时，温度从零度到奈耳温度，次晶格的 磁化强度IA= IB,并同时向磁场方向转动。IA是受到外场H和 HB=w2IB的联合作用，从矢量合成得到IA的取向是H和HB的合 成矢量。设IA与x轴的夹角为2021/6/1655对于多晶材料，晶粒自旋轴是混乱分布的，因此要对在整个范围内取平均(3)多晶的磁化率假设外磁场与自旋轴的夹角为 , 平行与自旋轴的磁场为 H/=Hcos,垂直自旋轴的磁场H=Hsin,因此对一个晶粒的磁化 率为2021/6/1656五、亜铁磁性 在亚铁磁体中，A和B次晶格由不同的磁性原子占据，而且有 时由不同数目的原子占据，A和B位中的磁性原子成反平行耦合， 反铁磁的自旋排列导致一个自旋未能完全抵消的自发磁化强度， 这样的磁性称为亜铁磁性。1948年奈耳根据反铁磁性分子场理论， 提出亜铁磁性分子场理论，用耒分析尖晶石铁氧体的自发磁化强 度及其与温度的关系。 把分子场理论推广到两套不等价的次晶格，由于结构不等价而存在四种不同的分子场：( a ) Hab=ABMb Hab是B位离子作用在A位离子上的分子场，Mb是B位上一克分子磁性离子具有的磁矩，2021/6/1657 AB表示B-A作用分子场系数，它只表示大小而不计入方向(以下的 分子场系数都只表示数值)。 ( b ) Hbb=BBMb (BB为B-B分子场系数) ( c ) Haa=AAMa (AA为A-A分子场系数，Ma为A位上一克 分子磁性离子具有的磁矩磁矩) ( d ) Hba=BAMa (BA为A-B分子场系数) 由于大多数情况下，A和B位离子磁矩是反平行的，A和B位的分子场可表示为和分别表示A位和B位磁性离子的比例，+=1分子场可写成令2021/6/1658 现在来求一克分子铁氧体中A位和B位上的自发磁化强度MA和M随温度变化情况，此时 MA=Ma MB=Mb Ma和Mb可以用反铁磁性唯象理论得到的表达式：这里，g和 J 都未标明a和b，因考虑是同种磁性离子，例如 Fe3+,这样得到整个材料未抵消的自发磁化强度 Ms=|MB-MA|=|Mb-Ma|2021/6/1659 在温度高于居里温度时，Ha和Hb都远小于kT,即1,布里渊函数展开成级数，并取第一项由于TTc,使Ma 和Mb 都沿H方向取向，得到磁化强度通过推导，最后得到2021/6/1660Tf0a亜铁磁体磁化率倒数的温度依赖关系渐近居里点为而在亜铁磁居里点1/=0，由上式得到对解此方程，得 如果f0，温度下降直到0K都是顺磁去，而如果f 0，则f处磁化率变为无限大，遂出现亜铁磁。产生亜铁磁性的条件为f0，临界条件为f=0 由此得能得到亜铁磁体磁化率倒数的温度依赖关系2021/6/1661 虽然0和0，出现亜铁磁性，而对0和0上式给出出现亜铁磁性或顺磁性的极限条件为1。这样可以在-平面上讨论亜铁磁性，首先假定。区域，在ACB以下区域为顺磁性。区域，在FCE区域，A位和B位次晶格都饱和，自发磁化强度的温度关系与铁磁性一样的亜铁磁性。区域，出现在ECB区域，区域，出现在FCA区域。在这两个区域，由于有1个次晶格未饱和并且容易受到热骚动影响，导致有复杂的自发磁化强度与温度的关系。例如：R、P和N区域的特殊温度关系。P P和和N N型是在理论型是在理论上预言后上预言后, ,在实验上才观察到的。在实验上才观察到的。 -平面中，=AA/AB, =BB/BA 2021/6/1662补偿补偿点点 c( )。2021/6/1663 与反铁磁起源相同超交换作用，不同的是相反的磁矩数量不相等，有剩余磁矩MeFe2O4离子占位分布和磁矩的关系次晶格 A位 B位 氧离子离子分子式 Fe3+ Me2+ Fe3+ O2-4 Fe3+-5BFe2+-4B例如Fe3O4 ： Fe3+相互抵消，只剩下Fe2+的4B一般情况下，并非完全集中在B位，而按一定比例分配在A或B位上。2021/6/1664Tb3Fe5O12的磁化强度与温度的关系Z是配位数( 三组次晶格 )TbIGdca100200300400500600700T (k)20406080100120140I实验 布里渊函数分子场系数 分子场2021/6/1665阻挫(反铁磁)六、自旋玻璃与混磁性 自旋玻璃态出现在磁稀释的合金中，在那里磁性原子的自旋被振荡的RKKY交换相互作用无規地冻结。从实验上，覌察到在弱磁场下，磁化率的温度依赖性曲线上出现一个尖锐的最大值。而且在磁场冷却情况下，磁化率的尖锐极大值不再出现。在冻结温度Tf以下，零场冷却时自旋被无规冻结，加场冷却时自旋在磁场方向被冻结。2021/6/1666自旋玻璃态的特性： ( 1 ) (T)在Tf 处表现出尖锐的极大值的峯，并且与磁场强度和交流 磁 化率的测试频率有关。H0和峯变得更尖锐。 ( 2 ) Tf 以上的温度加磁场慢慢冷却(磁场冷却)测定的( T )与零场升 温测定的( T )显著不同，尖峯消失。 ( 3 ) Tf 随磁性原子浓度增加而升高。 ( 4 ) 随磁性原子浓度继续增加，体系变为混磁性，低温表現出自旋 玻 璃态，随温度升高到Tf 以上，不再是顺磁性，而表現出铁磁 性(反铁磁性)。 ( 5 ) 磁性比热CM( T )和电阻在Tf 处没有看见异常。 ( 6 ) 中子衍射实验在Tf 以下没有看到磁性的布拉格反射。但是可以 覌测到磁性散射。 ( 7 ) 穆斯堡尔谱的谱宽随温度变化明显。2021/6/1667 在非磁性基体中，惨杂磁性原子的浓度大于自旋玻璃的浓度，各种交换相互作用混合的自旋系统。其典型的特征是，当材料在没有磁场作用下冷却时，磁化强度在低温急剧的下降；如果在磁场下冷却，磁化强度在低温处的下降消失。其原因是由反铁磁相互作用引起的磁化强度团簇的反转。ABCDSASBSCSD在面心立方反铁磁体中四个次晶格上的自旋矢量混磁性2021/6/1668 在磁场下冷却,磁化强度低温下的下降消失，但是磁滞回线沿H轴的负方向有一个位移。这个現象是由铁磁性自旋与相对于晶格为固定的反铁磁自旋间相互作用引起的(类似钴颗粒表面反铁磁氧化钴的耦合作用)。例如：在面心立方晶格内反铁磁自旋排列不是很固定，可以自由改变其自旋方向而不改变其交换能，也就是说局域自旋排列容易被扰动，导致混磁性。自旋玻璃自旋玻璃 2021/6/1669 Fe-Au系交流磁化率的温度变化关系；12-13Fe通常是自旋玻璃状态；17%Fe TTR类自旋玻璃相；TRT1则能量势垒为K1V/4,如K10则为K1V/12。 由于和粒子的体积有关，可以有一比较明确的粒子体积，成为能够在短时间内达到热平衡状态的体积下限。取弛豫时间=102秒的粒子半径作为超顺磁性半径，其能量势垒大约等于25kT,温度T称为“截止”温度(Blocking temperature)如果“截止截止”温度定在室温，各种材料的超顺磁性半径为：温度定在室温，各种材料的超顺磁性半径为： 铁-125；钴(六角密堆)-40；钴(面心立方)-140；对于延伸铁粒子超顺磁体积相当一个半径为30的球体积。2021/6/1674超顺磁性粒子的磁化曲线必须无磁滞現象。根据居里定律其中C为居里常数，因此不同温度下的磁化曲线如果以H/T为横坐标，则各曲线应相重合。2021/6/1675CoPt 2.0 1100 36 7.0 18 4.8 Co 0.45 1400 6.4 1404 14.8 8.5 8.0Co合金 CoPtCr 0.20 298 13.7 22.2 5.7 10.4体系 材料Ku(106J/m3)Ms(KA/m)HK(79.6KA/m)TC(K)畴壁厚(nm)畴壁能(0.1J/m3)DP(nm)L10相 FePd 1.8 1100 33 760 7.5 17 5.0 FePt 6.6-10 1140 116 750 3.9 32 2.8 CoPt 4.9 800 123 840 4.5 28 3.6 MnAl 1.7 560 69 650 7.7 16 5.1 稀土合金 NdFeB 4.6 1270 73 585 46 27 SmCo5 11-20 910 240-400 1000 22-30 42-57 2.7-2.2各种材料的超顺磁临界尺寸(直径DP)*2021/6/1676 结束语结束语若有不当之处，请指正，谢谢！若有不当之处，请指正，谢谢！