第六节第六节 熵变的计算熵变的计算一、系统一、系统 熵变的计算基本公式熵变的计算基本公式计算系统熵变的基本公式为：计算系统熵变的基本公式为：注意：注意：S是状态函数，只要始终态确定，是状态函数，只要始终态确定，S 即为定值。只是，即为定值。只是，用上式进行计算时，必须应用可逆过程的热。但并不是说只用上式进行计算时，必须应用可逆过程的热。但并不是说只有可逆过程才有熵变。有可逆过程才有熵变。步骤：步骤：1.1.确定始终态；确定始终态；2. 2. 设计由始态到终态的一系列可逆过设计由始态到终态的一系列可逆过程。程。3.3.各步可逆过程的热温商之和即为熵变。各步可逆过程的热温商之和即为熵变。不可逆过程系统熵变的计算不可逆过程系统熵变的计算: :判断过程是否自发：判断过程是否自发：把环境与体系一起看作一个孤立系统，把环境与体系一起看作一个孤立系统，来判断系统发生变化的方向：来判断系统发生变化的方向：自发变化判据自发变化判据 S S孤立孤立= = S S体系体系+ + S S环境环境00二、环境熵变的计算二、环境熵变的计算环境熵变的计算：环境熵变的计算： 与系统相比，环境很大，当系统发生变化时，吸收或放出的热与系统相比，环境很大，当系统发生变化时，吸收或放出的热量不至于影响环境的温度和压力，量不至于影响环境的温度和压力，环境的温度和压力均可看做环境的温度和压力均可看做常数，实际过程的热即为可逆热常数，实际过程的热即为可逆热. .始态（始态（P1,V1,T) 终态（终态（P2,V2,T)若若p1p2，则则S0, 因此因此S低压低压S高压高压(温度相同，摩尔数相同的理想气体在低压时熵大于高压；或温度相同，摩尔数相同的理想气体在低压时熵大于高压；或者可言体积越大，熵值越大。）者可言体积越大，熵值越大。）三、等温过程中熵变的计算三、等温过程中熵变的计算 理想气体理想气体:例例 1mol理想气体理想气体，300K下，下，100 kPa膨胀至膨胀至10kPa，计算过程，计算过程的熵变，并判断过程的可逆性，（的熵变，并判断过程的可逆性，（1）p外外=10kPa， (2) p外外= 0。 解解: :计算系统熵变，设计计算系统熵变，设计可逆过程可逆过程, ,上述两种过程终态一致上述两种过程终态一致. .(1)(1)抗恒外压抗恒外压恒温过程恒温过程：三、等温过程中熵变的计算三、等温过程中熵变的计算 结论结论: (1)、(2)两个过程都是不可逆过程，两个过程都是不可逆过程，且且(2 )的不可逆程度比（的不可逆程度比（1）大。）大。（2） S只决定于始终态，与过程无关，只决定于始终态，与过程无关， 所以所以 S系统系统 = 19 14 J K 1由于由于 p外外= 0，所以，所以 Q = W = 0 , S环境环境= 0三、等温过程中熵变的计算三、等温过程中熵变的计算 如如: :液体在饱和蒸气压下的恒温蒸发或沸腾，固体在液体在饱和蒸气压下的恒温蒸发或沸腾，固体在熔点时的熔化或晶体在饱和浓度时的溶解等。熔点时的熔化或晶体在饱和浓度时的溶解等。正常相变是指在对应压力的相变温度时发生的等温等压过程正常相变是指在对应压力的相变温度时发生的等温等压过程. .四、可逆相变化过程中熵变的计算四、可逆相变化过程中熵变的计算用等温等压可逆过程来计算熵变用等温等压可逆过程来计算熵变 因熔化和汽化都是吸热因熔化和汽化都是吸热, ,所以所以 例例 1 mol冰在零度熔化成水，熔化热为冰在零度熔化成水，熔化热为6006.97 J/mol，求熵变。，求熵变。解解: 此过程是在等温等压条件下发生的正常相变。此过程是在等温等压条件下发生的正常相变。这是一个可逆过程。这是一个可逆过程。 四、可逆相变化过程中熵变的计算四、可逆相变化过程中熵变的计算五、理想气体混合过程的熵变计算五、理想气体混合过程的熵变计算理想气体在等温等压混合理想气体在等温等压混合A+D(T,p)(nA,+nD ,VA+VD)x xB B为为B B物质的摩尔分数物质的摩尔分数A(T,p)(nA, VA)D(T,p)(nD, VD)终态混合气中各物质的分压终态混合气中各物质的分压例例 设在设在273K时，用一隔板将容器分割为两部分，一边装有时，用一隔板将容器分割为两部分，一边装有0 2 mol、100kPa的的O2，另一边是，另一边是0 8 mol、100kPa 的的N2，抽去隔板后，两气体混合均匀，试求混合熵，并判断，抽去隔板后，两气体混合均匀，试求混合熵，并判断过程的可逆性。过程的可逆性。 此过程为理想气体等温此过程为理想气体等温混混合合过程，体系与环境间无过程，体系与环境间无热的交换热的交换, Q=0因此因此结论结论: : 这是一个不可逆过程这是一个不可逆过程 五、理想气体混合过程的熵变计算五、理想气体混合过程的熵变计算1. 1. 恒压变温过程：恒压变温过程：2. 2. 恒容变温过程：恒容变温过程：变温过程中变温过程中无相变无相变若若T2T1，则，则 S 0，S高温高温S低温低温六、变温过程中熵变的计算六、变温过程中熵变的计算 始态（始态（P1,V1,T1) 终态（终态（P1,V2,T2)始态（始态（P1,V1,T1) 终态（终态（P2,V1,T2)计算计算n摩尔的理想气体由始态摩尔的理想气体由始态A(P1,V1,T1) 到到 终态终态B(P2,V2,T2)的熵变的熵变解决方法解决方法(1)设计设计可逆过程可逆过程，如先经等温可逆过程到达中间态，如先经等温可逆过程到达中间态C，再经等容可再经等容可逆过程到达终态逆过程到达终态B.pVA(P1,V1,T1)B(P2,V2,T2)C(P3,V2,T1)等温过程等温过程等容过程等容过程六、变温过程中熵变的计算六、变温过程中熵变的计算 pVA(P1,V1,T1)B(P2,V2,T2)D(P2,V3,T1)解决方法解决方法(2)设计设计可逆过程可逆过程，如先经等温可逆过程到达中间态，如先经等温可逆过程到达中间态D，再经等压可逆过程到达终态再经等压可逆过程到达终态B.等温过程等温过程等压过程等压过程两种方法的结果是等同的两种方法的结果是等同的(自证自证, 提示因为提示因为T1 T2, 所以所以 )六、变温过程中熵变的计算六、变温过程中熵变的计算 七、不可逆相变系统熵变的计算七、不可逆相变系统熵变的计算 例例 试求试求100kPa、1mol的的 268K过冷液体苯变为固体苯的过冷液体苯变为固体苯的 S，并，并判断此凝固过程是否可能发生。已知苯的判断此凝固过程是否可能发生。已知苯的正常凝固点为正常凝固点为278K，在凝固点时熔化热为在凝固点时熔化热为9940 J mol 1，液体苯和固体苯的平均摩尔，液体苯和固体苯的平均摩尔恒压热容分别为恒压热容分别为135.77和和123 (J K 1 mol 1)。 268K的液态苯变为的液态苯变为 268K固态苯是一个非正常相变固态苯是一个非正常相变过程，求此变化的熵变需要设计可逆过程来计算。过程，求此变化的熵变需要设计可逆过程来计算。 解题思路解题思路:1 mol 苯苯(s)268 K1 mol 苯苯(l)278 K1 mol 苯苯(s)278 K1 mol 苯苯(l)268 K不可逆过程不可逆过程可逆可逆可逆可逆可逆可逆1 mol 苯苯(s)268 K1 mol 苯苯(l)278 K1 mol 苯苯(s)278 K1 mol 苯苯(l)268 K不可逆过程不可逆过程可逆可逆可逆可逆可逆可逆七、不可逆相变系统熵变的计算七、不可逆相变系统熵变的计算 由于该过程是在等压条件下发生的，所以由于该过程是在等压条件下发生的，所以1 mol 苯苯(l)268 K1 mol 苯苯(s)268 KQp=H1 mol 苯苯(l)278 K1 mol 苯苯(s)278 K H1 H2 H3实际不可逆相变：实际不可逆相变：系统放热系统放热Qp该过程为自发过程。该过程为自发过程。判断此过程能否发生判断此过程能否发生,需要计算需要计算 S环境环境七、不可逆相变系统熵变的计算七、不可逆相变系统熵变的计算 S4例例 假设保温瓶内有假设保温瓶内有20g25的水，再加入的水，再加入5g5的冰。的冰。（1）保温瓶最终平衡态；）保温瓶最终平衡态；（2）计算系统的）计算系统的S。解题思路解题思路:(1)系统变化为绝热过程。系统变化为绝热过程。Q0,计算终态计算终态t:(2) 计算系统的计算系统的S,设计如下可逆过程：设计如下可逆过程：水（水（20g 25)水（水（20g t)S1冰冰(5g -5)冰冰(5g 0)水水(5g 0)水水(5g t)S2S3 S系系= S1 S2 S3 S4 =0.3189 J K 1 0该过程自发进行。该过程自发进行。七、不可逆相变系统熵变的计算七、不可逆相变系统熵变的计算 再见！再见！