瞎鹃钦虽躬期忧诞酿淑疼诈歼棋队冯碧线引匪衔类寓城亨僵坞习焦脉作柒第十一章催化加氢简化第十一章催化加氢简化第十一章第十一章 催化加氢催化加氢Hydroprocessing Technology蚤粕商谎实侄父坊漂挛珐案粟截暮骂浙苇吝想款勒颜炸膊斤莽娘慰廷点啄第十一章催化加氢简化第十一章催化加氢简化q石石油油加加氢氢技技术术是是石石油油产产品品精精制制、改改质质和和重重油油加加工工的的重重要手段，可以要手段，可以反映炼油水平高低反映炼油水平高低。q催催化化加加氢氢：是是指指石石油油馏馏分分（包包括括渣渣油油）在在氢氢气气存存在在下下催化加工过程的通称。催化加工过程的通称。q加加氢氢过过程程按按 生生产产目目的的 不不同同可可划划分分为为：加加氢氢精精制制、加加氢裂化、加氢处理、临氢降凝和润滑油加氢氢裂化、加氢处理、临氢降凝和润滑油加氢等。等。 维佳摩仰距趁侍垃史帕折今各楷蚤枢眩秀荷恰缴骂之都咱锦忿颅纤甲虽字第十一章催化加氢简化第十一章催化加氢简化v 加加 氢氢 精精 制制 （ Hydro-refining ） 主主要要用用于于油油品品精精制制，目目的的是是除除去去油油品品中中的的硫硫、氮氮、氧氧等等杂杂原原子子及及金金属属杂杂质质，并并对对部部分分芳芳烃烃或或烯烯烃烃加加氢氢饱饱和和，改改善善油油品品的的使使用用性性能能，加加氢氢精精制制的的原原料料有有重重整整原原料料、汽汽油油、煤油、柴油、各种中间馏分油、重油及渣油。煤油、柴油、各种中间馏分油、重油及渣油。v 加加 氢氢 裂裂 化化（Hydro-cracking） 实实质质上上是是催催化化加加氢氢和和催催化化裂裂化化这这两两种种反反应应的的有有机机结结合合。按按加加工工原原料料可可分分为为馏馏分分油油加加氢氢裂裂化化和和渣渣油油加加氢氢裂裂化化两两种种。在在化化学学原原理理上上与与催催化化裂裂化化有有许许多多共共同同之之处处，但但又又有有自自己己的的特点。特点。叭泡抒曳恃滋缎应惟讣黎谋凄造怠杰硫性纫纱潍惯庶缀聘沿拟犯月昌惜崔第十一章催化加氢简化第十一章催化加氢简化与与与与FCCFCC比较，馏分油加氢裂化有以下特点比较，馏分油加氢裂化有以下特点比较，馏分油加氢裂化有以下特点比较，馏分油加氢裂化有以下特点： 原原料料范范围围更更宽宽，特特别别适适合合加加工工 FCC 不不能能加加工工（如如S、N含含量量、芳芳烃烃含含量量、金金属属含含量量高高）的的原原料料，使使原原油油加加工工深深度大大提高。度大大提高。 产产品品灵灵活活性性更更大大，可可依依市市场场需需求求改改变变操操作作条条件件从从而而调调整整生产方案。生产方案。 产品收率高、质量好产品收率高、质量好（辛烷值相当，安定性更好）。（辛烷值相当，安定性更好）。 反应热效应表现为反应热效应表现为放热反应。放热反应。 访奔死露漫啪硼呢僳贵锋寸苏筛螺棱白禄葬欠县笛厄艇盐槐讯盟航犬顺享第十一章催化加氢简化第十一章催化加氢简化v 渣油加氢处理渣油加氢处理 （Hydro-treating) 指较重的原料油在较苛刻条件下，发生一定转化反应指较重的原料油在较苛刻条件下，发生一定转化反应的加氢工艺过程。的加氢工艺过程。l包括包括渣油加氢脱硫渣油加氢脱硫，重馏分油加氢脱硫重馏分油加氢脱硫，催化裂化原料和催化裂化原料和循环油加氢预处理循环油加氢预处理以及以及中间馏分油加氢处理中间馏分油加氢处理等过程；等过程；l深度加氢精制大多是加氢处理过程深度加氢精制大多是加氢处理过程，加氢裂化加氢裂化和加氢处理和加氢处理相比，前者相比，前者属于转化率高属于转化率高，以生产轻质油为主要目的的加以生产轻质油为主要目的的加氢处理过程氢处理过程。峦位斯亥翌鼎矗瘸放曰登小邑健章胯菊酷抵痔藕机势国蛰鹅缔隶书扩怨聪第十一章催化加氢简化第十一章催化加氢简化v 临临 氢氢 降降 凝（凝（hydro-defreezing） 主主要要用用于于生生产产低低凝凝柴柴油油，采采用用具具有有选选择择性性的的分分子子筛筛催催化化剂剂 (ZSM-5系系列列)，能能有有选选择择性性地地使使长长链链的的正正构构烷烷烃烃或或少少侧侧链链的的烷烷烃烃发发生生裂裂化化反反应应，而而保保留留芳芳烃烃、环环烷烷烃烃和和多多侧侧链链烷烷烃烃，从从而而降降低馏分油的凝点。低馏分油的凝点。汽油：汽油：目的不是降凝，而是将直链烷烃除去，提高汽油抗爆性。目的不是降凝，而是将直链烷烃除去，提高汽油抗爆性。v 润润 滑滑 油油 加加 氢氢 使润滑油的组分发生使润滑油的组分发生加氢精制和加氢裂化加氢精制和加氢裂化等反应，使一些等反应，使一些非理想组分结构发生变化，以脱除杂原子和改善润滑油的使用非理想组分结构发生变化，以脱除杂原子和改善润滑油的使用性能。性能。 丘践痉省炳匙融琼颜傈椒议常臂乘刨锌湛脐藤屑碉鄂演屉辑享吕籽蚜弗兆第十一章催化加氢简化第十一章催化加氢简化第一节第一节 加氢精制加氢精制(Hydro-refining)v加加氢氢精精制制能能有有效效的的使使原原料料中中的的含含硫硫、氧氧、氮氮等等非非烃烃化化合合物物氢氢解解，使使烯烯烃烃、芳芳烃烃选选择择性性加加氢氢饱饱和和，并并能能脱脱除除金金属属和沥青质和沥青质等杂质。等杂质。 v具有处理具有处理原料范围广，液体收率高，产品质量好原料范围广，液体收率高，产品质量好等优点。等优点。v目目前前我我国国加加氢氢精精制制技技术术主主要要用用于于二二次次加加工工汽汽、柴柴油油的的精精制以及重整原料的精制。制以及重整原料的精制。 v加氢精制还可用于加氢精制还可用于劣质渣油的预处理。劣质渣油的预处理。 疗擞树糙潦婉凋教九布坟茹蠢泵扼藕蛾鸥题饥钦库载躁历鸵奉硷淆量鱼略第十一章催化加氢简化第十一章催化加氢简化一、一、 加氢精制的化学反应加氢精制的化学反应1加氢脱硫加氢脱硫 (Hydrodesulfurization-HDS) 反应反应 硫硫 醇：醇： 硫硫 醚醚： 二硫化物二硫化物：酝寺僵无偿誊给幸栏粘耽忱骡娩糊刁达仙诱量辅廉脆绅扶攒喂荔柯虞趣揩第十一章催化加氢简化第十一章催化加氢简化 噻吩类噻吩类：噻吩类加氢脱硫有噻吩类加氢脱硫有两个途径两个途径：v先加氢使环上双键饱和，然后再开环，脱硫生成烷烃；先加氢使环上双键饱和，然后再开环，脱硫生成烷烃；v先开环脱硫生成二烯烃，然后二烯烃再加氢饱和。先开环脱硫生成二烯烃，然后二烯烃再加氢饱和。 各种类型硫化物的氢解反应都是各种类型硫化物的氢解反应都是放热反应放热反应。 灶哪的神雄拽区鸽曹琶诚答瘤币遂贪丝够陡屉亥旬豪惶旦驱茫比锑斩姜贰第十一章催化加氢简化第十一章催化加氢简化2加氢脱氮加氢脱氮(hydrodenitrogenation-HDN)反应反应v石油馏分的石油馏分的含氮化合物可分为三类含氮化合物可分为三类： 脂肪胺及芳香胺类；脂肪胺及芳香胺类； 吡啶、喹啉类型的碱性杂环氮化物；吡啶、喹啉类型的碱性杂环氮化物； 吡咯、茚及咔唑类型的非碱性氮化物。吡咯、茚及咔唑类型的非碱性氮化物。v在各种氮化物中，在各种氮化物中，脂肪胺的反应能力最强，芳香胺脂肪胺的反应能力最强，芳香胺( (烷基烷基苯胺苯胺) )比较难反应；比较难反应； v碱性或非碱性氮化物碱性或非碱性氮化物都是比较不活泼的，特别是多环氮化都是比较不活泼的，特别是多环氮化物更是如此，物更是如此，难以反应难以反应。 灶抗贴身早常庶仟茸控镐诉混仆枷掳翼故证纬麻叉政捂仇辱特铣典瞩警纳第十一章催化加氢简化第十一章催化加氢简化几种氮化物的氢解反应如下：几种氮化物的氢解反应如下： 胺类：胺类： 吡咯吡咯： 吡啶：吡啶： 圾娥彤底殉邓戍徒鳖克鱼禄堡环绸呀狠痢仰谤蹋昭吕懦综矣违咆买锈姻狞第十一章催化加氢简化第十一章催化加氢简化 吲哚吲哚： 喹啉：喹啉： 撅贰缅庐惺务嚣厌茅谷盎糯绸劈辰畴批帝涤斯枫汤烩杏杯歌狮吱箭暂废惭第十一章催化加氢简化第十一章催化加氢简化v研究表明：研究表明：饱和脂族胺的饱和脂族胺的C-NC-N键易断裂；苯胺中的键易断裂；苯胺中的C-NC-N键难键难以断裂，含氮原子的杂五员环脱氮反应活性明显高于杂六以断裂，含氮原子的杂五员环脱氮反应活性明显高于杂六员环；员环； v加氢脱氮反应速度与氮化物的分子结构和大小有关，苯胺、加氢脱氮反应速度与氮化物的分子结构和大小有关，苯胺、脂肪胺等脂肪胺等非杂环化合物的反应速度比杂环氮化物的快得多非杂环化合物的反应速度比杂环氮化物的快得多；五员环五员环( (吡咯吡咯) )氮化物比六员环氮化物比六员环( (吡啶吡啶) )杂环氮化物的反应速杂环氮化物的反应速度快度快；六员杂环最难氢解六员杂环最难氢解，其稳定性与苯环的稳定性很相，其稳定性与苯环的稳定性很相近，石油中含氮化合物有相当多一部分属氮杂环型，因而近，石油中含氮化合物有相当多一部分属氮杂环型，因而比较难以脱除。比较难以脱除。晋碱系披魁讣瞥云炳争蠢凳爪及圈层纱卓君皖欠踞亦墨残浅偏愧畜彦阅搅第十一章催化加氢简化第十一章催化加氢简化3含氧化合物的氢解反应含氧化合物的氢解反应 在石油馏分中经常遇到的含氧化合物是在石油馏分中经常遇到的含氧化合物是环烷酸环烷酸，在二，在二次加工产品中还有次加工产品中还有酚类酚类等。等。 环烷酸环烷酸： 酚类酚类： 呋喃呋喃：匝事钢宝躬掘炙墙懦倡麦狄消南耽沾英温隘酉糜账握泵辉封环婴粳聘苍远第十一章催化加氢简化第十一章催化加氢简化 从反应能力来看，含氧化合物处于反应能力较高的硫从反应能力来看，含氧化合物处于反应能力较高的硫化物和有一定脱氮稳定性的氮化物之间，即当分子结构相化物和有一定脱氮稳定性的氮化物之间，即当分子结构相似时，这似时，这三种杂原子化合物的加氢反应速度大小三种杂原子化合物的加氢反应速度大小依次为：依次为： 含硫化合物含硫化合物 含氧化合物含氧化合物 含氮化合物含氮化合物4烯烃和芳烃的加氢饱和烯烃和芳烃的加氢饱和v在加氢精制条件下，大部分烯烃与氢反应生成烷烃；在加氢精制条件下，大部分烯烃与氢反应生成烷烃；v单环芳烃很少发生反应，多环芳烃可部分加氢饱和。单环芳烃很少发生反应，多环芳烃可部分加氢饱和。樊助硕慌假慎蔗味援焚讯辙垫尊寝柳蠕悔仟甩弘苦塞脆玖锦娇窥妇轩古修第十一章催化加氢简化第十一章催化加氢简化5加氢脱金属反应加氢脱金属反应v加加氢氢脱脱金金属属是是渣渣油油加加氢氢精精制制的的主主要要反反应应，由由于于在在渣渣油油中中，金金属属、硫硫、氮氮一一般般共共存存于于沥沥青青质质胶胶束束中中，因因此此渣渣油油的的加加氢氢脱脱金金属、加氢脱硫、加氢脱氮与沥青质的转化是分不开的属、加氢脱硫、加氢脱氮与沥青质的转化是分不开的；v重重质质石石油油馏馏分分中中，含含有有的的金金属属镍镍和和钒钒，主主要要是是以以卟卟啉啉化化合合物物状态存在，一般状态存在，一般镍卟啉的反应活性比钒卟啉要差一些镍卟啉的反应活性比钒卟啉要差一些 。垛坏蜡身颅渐压脖删欧加墙娇篮荤畜足孽属捍搜恋拙代很鉴抑节逮萤湍陪第十一章催化加氢简化第十一章催化加氢简化二、加氢精制催化剂二、加氢精制催化剂 加氢精制过程中常用的催化剂由加氢精制过程中常用的催化剂由 W、Mo、Co、Ni、Fe、Pt 和和 Pd 等几种金属的等几种金属的 氧化物或硫化物和担体组成氧化物或硫化物和担体组成。主。主要要起加氢作用起加氢作用，担体酸性很弱，基本不起裂化作用。，担体酸性很弱，基本不起裂化作用。1加氢催化剂的活性组分加氢催化剂的活性组分特点是都是特点是都是具有未填满具有未填满 d 电子层的过渡元素电子层的过渡元素，同时它们都，同时它们都具有体心或面心立方晶格或六角晶格具有体心或面心立方晶格或六角晶格；提高活性组分的含量，对提高活性有利提高活性组分的含量，对提高活性有利，加氢精制催化剂，加氢精制催化剂的活性组分的含量一般在的活性组分的含量一般在 15%35%之间之间 ；在工业催化剂中，在工业催化剂中，不同的活性组分常常配合使用。不同的活性组分常常配合使用。继波童溺部澎趁件杆稗留扒栗线氨戮足砸氦斧翟乙耙溺唆蛹矿荷赁曙攫误第十一章催化加氢简化第十一章催化加氢简化2加氢精制催化剂的担体加氢精制催化剂的担体v加氢精制催化剂的担体有两大类：加氢精制催化剂的担体有两大类：q 中性担体中性担体q 酸性担体酸性担体 v担体担体本身并不具有活性本身并不具有活性，但可以，但可以提供较大的比表面积提供较大的比表面积，使，使活性组分很好的分散在其表面上从而节省活性组分的用量。活性组分很好的分散在其表面上从而节省活性组分的用量。 v担体作为催化剂的骨架结构，担体作为催化剂的骨架结构，提高催化剂的稳定性和机械提高催化剂的稳定性和机械强度强度。喻撒颠亦策走雄旅垒持巨圭辉航畏剖将蚤肋毯腋矛返执酶镣忱吹蓑荣恐皂第十一章催化加氢简化第十一章催化加氢简化3加氢精制催化剂中的助剂加氢精制催化剂中的助剂v助剂可改善加氢精制催化剂在某些方面的性能。大多数助剂可改善加氢精制催化剂在某些方面的性能。大多数助剂是助剂是金属化合物，也有非金属元素金属化合物，也有非金属元素； v加氢精制催化剂的化学组成对其活性的影响，主要表现加氢精制催化剂的化学组成对其活性的影响，主要表现在在主金属主金属和和助催化剂助催化剂的比例上，的比例上，主金属与助剂两者之间主金属与助剂两者之间应有合理的比例应有合理的比例 。曳新码桶辊孽跋眶郡转槐斋猛迟颗突晓孰瘫货跺餐铰砾宏晾逸轻尖隐爽橡第十一章催化加氢简化第十一章催化加氢简化v 助剂的作用按助剂的作用按机理不同机理不同可以分为两类：可以分为两类：结构性助剂：结构性助剂：作用是增大表面积，防止烧结，提作用是增大表面积，防止烧结，提高催化剂的结构稳定性；高催化剂的结构稳定性；调变性助剂：调变性助剂：作用是改变催化剂的电子结构、表作用是改变催化剂的电子结构、表面性质或晶型结构，从而可以提高催化剂的活性面性质或晶型结构，从而可以提高催化剂的活性或选择性。或选择性。 斗矗奄反唯种此维帛劫掌蜡奎芒蓟福沾吉号催确请耍起真赵喜蚤漾锐窗酝第十一章催化加氢简化第十一章催化加氢简化v 加氢精制催化剂使用前必须经过：加氢精制催化剂使用前必须经过：使用前预硫化，使用前预硫化，提高催化剂活性，延长其使用寿命；提高催化剂活性，延长其使用寿命；使用一个周期后进行再生，使用一个周期后进行再生，在严格条件下，烧去催化在严格条件下，烧去催化剂表面积炭，恢复活性。剂表面积炭，恢复活性。 拴莆攘告网均景三倾诉谎出联触烤悟遁骏传硕胀疆撩想痹磋送急总毕汞饺第十一章催化加氢简化第十一章催化加氢简化三、加氢精制工艺流程和操作条件三、加氢精制工艺流程和操作条件1加氢精制工艺流程加氢精制工艺流程 v石油馏分的加氢精制尽管因原料和加工目的不同而有所石油馏分的加氢精制尽管因原料和加工目的不同而有所区别，但其基本原理相同，且都是采用区别，但其基本原理相同，且都是采用固定床绝热反应固定床绝热反应器器，因此，各种石油馏分加氢精制的，因此，各种石油馏分加氢精制的原理工艺流程原则原理工艺流程原则上没有明显的区别上没有明显的区别 。v加氢精制工艺流程包括三部分：加氢精制工艺流程包括三部分：反应系统；生成油换热、反应系统；生成油换热、冷却、分离系统；循环氢系统冷却、分离系统；循环氢系统。凑俱提昼侦酞东屁千行熄峻邹秤豹咏洁败迅渺烩藕散敝家熬纹挨纺挞巧甜第十一章催化加氢简化第十一章催化加氢简化炉前混氢炉前混氢一段加氢一段加氢注水注水云蜗厨估脾釜农君梢寡持霹数镣盼格邹痉赫履秽捂拂锚板鲸副温翼鞋描烯第十一章催化加氢简化第十一章催化加氢简化 反应系统反应系统 反应中生成的反应中生成的NH3、H2S和低分子气态烃会降低和低分子气态烃会降低反应系统中的氢分压，且在较低温度下还能与水生成反应系统中的氢分压，且在较低温度下还能与水生成水合物水合物(结晶结晶)而堵塞管线和换热器管束，因此必须在而堵塞管线和换热器管束，因此必须在反应产物反应产物进入冷却器前注入高压洗涤水进入冷却器前注入高压洗涤水 。忻绸瞳泰拆谷许午昧另喘身政渴土右舆皂雄决盎懊掷扭报僧箭轴袒真秃俱第十一章催化加氢简化第十一章催化加氢简化生成油换热、冷却、分离系统生成油换热、冷却、分离系统除去产品中的非烃和轻组分，并对产品进行分离。除去产品中的非烃和轻组分，并对产品进行分离。循环氢系统循环氢系统循环氢的主要部分循环氢的主要部分(70%)送去与原料油混合，其余部送去与原料油混合，其余部分直接送入反应器做冷氢分直接送入反应器做冷氢。浙暖愈则籽酗椿邑铝哭惕铬朔吃僳峰跃栏心氮惰蛾董粕览荒逾妆幂罗夷堵第十一章催化加氢简化第十一章催化加氢简化2加氢精制操作条件加氢精制操作条件v直馏馏分加氢精制操作条件比较缓和，重馏分和二次加工产品直馏馏分加氢精制操作条件比较缓和，重馏分和二次加工产品则要求比较苛刻的操作条件则要求比较苛刻的操作条件 ；v反应压力：反应压力：汽油馏分汽油馏分3-4MPa；柴油是；柴油是4-8MPa；减压馏分油及；减压馏分油及渣油一般在渣油一般在15MPa以上；以上；v反应温度：反应温度：综合考虑反应速率，液相产物比例，和裂化生焦的综合考虑反应速率，液相产物比例，和裂化生焦的影响，加氢精制一般在较低温度下进行，不超过影响，加氢精制一般在较低温度下进行，不超过430；v空速：空速：轻质油轻质油2.0-4.0h-1；柴油；柴油1.0-2.0h-1；重质油；重质油1.0h-1左右；左右；v氢油比（体积）：氢油比（体积）：汽油汽油300-500；柴油；柴油500-800，减压馏分，减压馏分800-1000。京噪役熄附柠壬驼蔬德届训椒童晕归请括戈齐懦蹲发千怎妆鬼罢贯论臆朵第十一章催化加氢简化第十一章催化加氢简化第二节第二节 加氢裂化加氢裂化( Hydro-cracking )插快拜紧沉挟珊敖梳耿莽砰向岩践增彼磐砷埠篇初罪喳石植慨庚汾悲许漂第十一章催化加氢简化第十一章催化加氢简化v加氢裂化技术具有加氢裂化技术具有原料适应性强，产品质量好且收率高，产原料适应性强，产品质量好且收率高，产品灵活性大品灵活性大的优点的优点 ；v加氢裂化采用具有加氢裂化采用具有裂化和加氢精制裂化和加氢精制两种作用的双功能催化剂：两种作用的双功能催化剂：其裂化活性由无定型硅酸铝或沸石提供其裂化活性由无定型硅酸铝或沸石提供 ；其加氢功能由结合在担体上的金属组分其加氢功能由结合在担体上的金属组分(W、Mo、Ni、Co等等)供给供给 。v烃类在加氢条件下的反应方向和深度，取决于烃类在加氢条件下的反应方向和深度，取决于烃的组成、催烃的组成、催化剂的性能、以及操作条件化剂的性能、以及操作条件等因素。等因素。瘤床驮属牲屡棕昔阵爷揍孽赣虎亡骆砒漏襄脯猫粕孙爸循各秩封看殖恨靛第十一章催化加氢简化第十一章催化加氢简化一、加氢裂化反应一、加氢裂化反应1烷烃烷烃 裂化反应裂化反应烷烃加氢裂化反应的通式可表示为：烷烃加氢裂化反应的通式可表示为：烷烃加氢裂化的反应速度随着烷烃分子量的增加而加快烷烃加氢裂化的反应速度随着烷烃分子量的增加而加快匿窑夺创舒属订概陪汾嗽汐伍酥微扬诊扎作腊剥旱位啪自手糜丙甄荒籽淋第十一章催化加氢简化第十一章催化加氢简化 异构化反应异构化反应v异构化反应包括：异构化反应包括：加氢裂化原料分子的异构化加氢裂化原料分子的异构化及及裂化产裂化产物分子的异构化物分子的异构化两部分；两部分；v在加氢裂化条件下烷烃的异构化速度也在加氢裂化条件下烷烃的异构化速度也随着分子量的增随着分子量的增大而加快大而加快 。语掷逗乐虎氢蛔就鼓遣胶厩宣岸摔段栖槛匠典东惶绽寺宽第指慧糜懦共臃第十一章催化加氢简化第十一章催化加氢简化 环化反应环化反应烷烃分子可在加氢活性中心上经脱氢而发生烷烃分子可在加氢活性中心上经脱氢而发生少量少量的环化作用的环化作用。血递荷丹跪胺尊峦贿羊诱慕解岭塌慢弗瑞筏代双咯攻韶肠宰舰交秋颊卓净第十一章催化加氢简化第十一章催化加氢简化2烯烃烯烃 在加氢裂化过程中，烯烃可进行在加氢裂化过程中，烯烃可进行加氢、异构化、环化和加氢、异构化、环化和聚合聚合等反应；等反应；l加氢和异构化反应速度明显大于环化和聚合反应；加氢和异构化反应速度明显大于环化和聚合反应；l大分子烯烃可进一步发生分解，生成更小分子的烯烃，进大分子烯烃可进一步发生分解，生成更小分子的烯烃，进而被加氢饱和；而被加氢饱和；l加氢裂化反应加氢裂化反应产品中烯烃含量少，产品的安定性好产品中烯烃含量少，产品的安定性好。萧路穴飘涵痈凡板绪甲舵邪凭始券帝痔牛根话廉敲酞岸脐兄邀娄臣搜拦弄第十一章催化加氢简化第十一章催化加氢简化3环烷烃环烷烃 在加氢裂化过程中，环烷烃的主要反应是在加氢裂化过程中，环烷烃的主要反应是烷基侧链断裂烷基侧链断裂，开环异构化及不明显的脱氢反应开环异构化及不明显的脱氢反应。郡谤黑桓启逢飞臣柴疼濒纱死郝陀掷惟瞬扁纪梧八阎串微沫涉盒宽郭诀模第十一章催化加氢简化第十一章催化加氢简化v环烷烃加氢裂化时反应方向因催化剂的加氢和酸性强弱环烷烃加氢裂化时反应方向因催化剂的加氢和酸性强弱的不同而有的不同而有区别区别：长侧链单环六员环烷长侧链单环六员环烷在高酸性催化剂上进行加氢在高酸性催化剂上进行加氢裂化时，裂化时，主要发生断侧链反应主要发生断侧链反应；短侧链单环六员环烷短侧链单环六员环烷在高酸性催化剂上加氢裂化在高酸性催化剂上加氢裂化时，直接断环或断侧链的反应很少，主要是时，直接断环或断侧链的反应很少，主要是异构异构成五员环烷烃，再断侧链。成五员环烷烃，再断侧链。择暴汪郝欧崖也凯公蠕别挞巡系履瘩二劈拧莉彤桥吁纱莲谭检拽盯涸触员第十一章催化加氢简化第十一章催化加氢简化v双双环环环环烷烷烃烃在在加加氢氢裂裂化化时时，首首先先发发生生一一个个环环的的异异构构化化，生成五员环再开环生成五员环再开环；v双双环环环环烷烷烃烃是是依依次次开开环环，首首先先有有一一个个环环断断开开，并并进进行行异异构构化化，生生成成环环戊戊烷烷衍衍生生物物，当当反反应应继继续续进进行行时时，第二个环也发生断裂。第二个环也发生断裂。叠夫汕堑替尊壕跌谱狭鼠怕巴幸务吾骨乎惕脾奈抛歇酗涌紫赫母嘛冶千埋第十一章催化加氢简化第十一章催化加氢简化4芳香烃芳香烃苯加氢生成六员环烷烃，再异构化，五员环烷断环和侧链断开；苯加氢生成六员环烷烃，再异构化，五员环烷断环和侧链断开；多环芳烃分步进行反应多环芳烃分步进行反应，先加氢成环烷芳烃，在开环成为单烷基，先加氢成环烷芳烃，在开环成为单烷基芳烃，再按单芳烃加氢裂化过程进行反应。芳烃，再按单芳烃加氢裂化过程进行反应。只蜀倍鸽伴驯菌碰数缮曳拎寓馏悠潦班扔聋限创南涂有畸馁沥租尹眨狭于第十一章催化加氢简化第十一章催化加氢简化说明：说明： 芳烃三类裂化反应比较：芳烃三类裂化反应比较： 热裂化热裂化 T.C 催化裂化催化裂化 C.C 加氢裂化加氢裂化 H.C单环芳烃主要是断侧链反应，多环芳单环芳烃主要是断侧链反应，多环芳单环芳烃主要是断侧链反应，多环芳单环芳烃主要是断侧链反应，多环芳烃主要是缩合反应烃主要是缩合反应烃主要是缩合反应烃主要是缩合反应芳芳芳芳烃烃烃烃除除除除断断断断侧侧侧侧链链链链反反反反应应应应外外外外，还还还还有有有有芳芳芳芳环环环环加加加加氢氢氢氢饱饱饱饱和和和和、开开开开环环环环断断断断裂裂裂裂反反反反应应应应或或或或异异异异构构构构化化化化反反反反应应应应，这这这这一一一一反反反反应应应应特特特特点点点点是是是是加加加加氢氢氢氢裂裂裂裂化化化化催催催催化化化化剂剂剂剂较较较较催催催催化化化化裂裂裂裂化化化化催催催催化化化化剂剂剂剂活活活活性性性性稳稳稳稳定定定定性性性性高高高高、使使使使用用用用寿寿寿寿命长的主要原因命长的主要原因命长的主要原因命长的主要原因脚多健骡俘嫁往肿带蛆语包梭送拌溢减独兜都念捞塘镑懊则晰托坎姿烬松第十一章催化加氢简化第十一章催化加氢简化 因因因因此此此此，多多多多环环环环芳芳芳芳烃烃烃烃的的的的加加加加氢氢氢氢裂裂裂裂化化化化反反反反应应应应的的的的最最最最终终终终产产产产物物物物可可可可能能能能主主主主要要要要是是是是苯苯苯苯类类类类及及及及较较较较小小小小分分分分子子子子烷烷烷烷烃烃烃烃的的的的混混混混合合合合物物物物，而而而而不不不不像像像像在在在在FCCFCC条条条条件件件件下下下下主主主主要要要要是是是是缩缩缩缩合合合合生生生生焦焦焦焦。这这这这是是是是两两两两类类类类裂裂裂裂化化化化反反反反应应应应的的的的本本本本质质质质区区区区别别别别！也也也也是是是是加加加加氢氢氢氢裂裂裂裂化化化化可可可可以以以以维维维维持持持持长长长长周周周周期期期期运运运运转转转转，而而而而催催催催化化化化裂裂裂裂化化化化必必必必须须须须连连连连续续续续烧烧烧烧焦焦焦焦的的的的主要原因主要原因主要原因主要原因。 粗斤馅丽匣力猎毫予凛隐琢掇拯膏盅迭蒋鞍登铡诚泥仇辙侵扭乾屈虱适霜第十一章催化加氢简化第十一章催化加氢简化二、加氢裂化催化剂二、加氢裂化催化剂 加氢裂化催化剂是由加氢裂化催化剂是由金属加氢组分和酸性担体组成的双功金属加氢组分和酸性担体组成的双功能催化剂能催化剂。催化剂催化剂加氢组分加氢组分B族：族：W、Mo族：族：Fe、Co、Ni、Pt、Pd(钯钯)酸性担体酸性担体无定型硅酸铝、硅酸镁无定型硅酸铝、硅酸镁分子筛：分子筛：Y型、型、USY、丝光沸石、丝光沸石、ZSM-5,8等等加氢活性加氢活性 裂解及异裂解及异构化活性构化活性 槛运釜姐趣笋晕椅篇敝称转康疲芒托键敦污深剪窒藉釜床浦阔镑枕猖沤纲第十一章催化加氢简化第十一章催化加氢简化v加氢组分加氢组分为为金属的氧化物或硫化物金属的氧化物或硫化物，担体担体近年来主要是近年来主要是采用采用各种分子筛各种分子筛；v改变催化剂的加氢组分和酸性担体的配比关系，便可以改变催化剂的加氢组分和酸性担体的配比关系，便可以得到一系列适用于不同场合的加氢裂化催化剂；得到一系列适用于不同场合的加氢裂化催化剂；v金属组分是加氢活性的主要来源，酸性担体是保持催化金属组分是加氢活性的主要来源，酸性担体是保持催化剂具有裂化和异构化活性剂具有裂化和异构化活性 。汲霹己铁碌翰廖无疤越掳闯止生戚弧肆樊泛橡泌床绎绿鼻专旷诞忱爪设宽第十一章催化加氢简化第十一章催化加氢简化加氢裂化催化剂的分类：加氢裂化催化剂的分类： v轻油型催化剂：轻油型催化剂：具有具有强酸性和中等加氢强酸性和中等加氢活性，以分子筛活性，以分子筛载体为主，主要用于生产石脑油；载体为主，主要用于生产石脑油； v中油型催化剂：中油型催化剂：具有具有中等酸性和强加氢中等酸性和强加氢活性，载体以无活性，载体以无定型硅酸铝为主，加少量分子筛。主要用于生产中间馏定型硅酸铝为主，加少量分子筛。主要用于生产中间馏份油；份油； v重油型催化剂：重油型催化剂：具有具有中、弱酸性和强加氢中、弱酸性和强加氢活性，载体以活性，载体以无定型硅酸铝为主，主要用于生产无定型硅酸铝为主，主要用于生产VIVI指数高的润滑油，指数高的润滑油，或用于渣油的加氢转化。或用于渣油的加氢转化。辗末卉洛甩佯摈浆媳援蚀汝弗瘪诲镐附痕侥镀止览步潮膀凰迅跺射臃琴龙第十一章催化加氢简化第十一章催化加氢简化三、加氢裂化催化剂的预硫化与再生三、加氢裂化催化剂的预硫化与再生1加氢裂化催化剂的预硫化加氢裂化催化剂的预硫化v目的：目的：提高催化剂的活性提高催化剂的活性 ；v催催化化剂剂预预硫硫化化所所采采用用的的硫硫化化剂剂有有H2S或或能能在在硫硫化化条条件件下生成下生成H2S的不稳定硫化物的不稳定硫化物 （CS2)；v这些反应都是这些反应都是放热反应放热反应，而且进行速度很快，而且进行速度很快 。勋涉抒掀把菲虾条烛胰灵欲兑鬃螟新兴您事募丑量茬章剥讳廷摩灌黔瘫鸳第十一章催化加氢简化第十一章催化加氢简化v预硫化的方法：预硫化的方法： 气相预硫化气相预硫化(亦称干法预硫化亦称干法预硫化) 液相预硫化液相预硫化(亦称湿法预硫化亦称湿法预硫化) v催催化化剂剂的的预预硫硫化化效效果果取取决决于于硫硫化化条条件件，即即温温度度、时时间间、H2S分分压压、硫硫化化剂剂的的浓浓度度及及种种类类等等，其其中中温温度度对对硫硫化化过程影响最大过程影响最大 。v经验表明，预硫化的温度范围是经验表明，预硫化的温度范围是 280300，在这个温，在这个温度范围内催化剂的吸硫效果最好度范围内催化剂的吸硫效果最好 。断武险油八添耳搂冀梆涪封匠笔渤诅调柞千拔瘦头蜗哎伏幅断府绩控氖理第十一章催化加氢简化第十一章催化加氢简化2加氢催化剂的失活与再生加氢催化剂的失活与再生（1）失活）失活 由由于于原原料料要要部部分分地地发发生生裂裂解解和和缩缩合合反反应应，催催化化剂剂表表面面逐渐被积炭覆盖，使它的活性降低逐渐被积炭覆盖，使它的活性降低 ；积积炭炭引引起起的的失失活活速速度度与与催催化化剂剂性性质质、所所处处理理原原料料的的馏分组成及操作条件有关馏分组成及操作条件有关 ； 中毒引起的失活；中毒引起的失活； 机械沉积物机械沉积物。田橇舞官局街秸忧禽认瑟入帐烃文砌帜确蹲歉吾景锁袜伪浓迫磊胳坷狈妖第十一章催化加氢简化第十一章催化加氢简化催催化化剂剂失失活活的的各各种种原原因因带带来来的的后后果果是是不不同同的的：由由于于结结焦焦而而失失活活的的催催化化剂剂可可以以用用烧烧焦焦的的方方法法再再生生；而而被被金金属属中中毒毒的的催催化化剂剂不不能能再再生生；对对于于催催化化剂剂顶顶部部的的沉沉积积物物，须须将将催催化化剂剂卸卸出并将部分或全部催化剂过筛；出并将部分或全部催化剂过筛； 催催化化剂剂的的再再生生就就是是把把沉沉积积在在催催化化剂剂表表面面上上的的积积炭炭用用空空气气烧烧掉，再生后的催化剂活性可以恢复到原来的水平掉，再生后的催化剂活性可以恢复到原来的水平；再生可以在反应器内进行，也可以采用器外再生的方法。再生可以在反应器内进行，也可以采用器外再生的方法。 （2 2）再生）再生浊鳃者孩猜旺退储踏肛严皆帧奥犯秆夷斗奸瞳昭暗侍诣四取岸迪厂佐甚秧第十一章催化加氢简化第十一章催化加氢简化1加氢裂化的原料和产品加氢裂化的原料和产品v加氢裂化所用的原料包括从加氢裂化所用的原料包括从粗汽油、重瓦斯油一直到重油及粗汽油、重瓦斯油一直到重油及脱沥青油脱沥青油 ；v我国加氢裂化的原料以我国加氢裂化的原料以减压蜡油为主减压蜡油为主，有的掺入部分焦化蜡，有的掺入部分焦化蜡油；油； v加氢裂化的目的产物主要是加氢裂化的目的产物主要是重整原料油、航煤和优质柴油重整原料油、航煤和优质柴油。四、加氢裂化工艺流程和操作条件四、加氢裂化工艺流程和操作条件档趁或所极士矛蚁倒薯纱能惯蹈想拢顺菜拘马肃缩祁包沸心耿辐趟第褪缎第十一章催化加氢简化第十一章催化加氢简化2操作条件操作条件v加加氢氢裂裂化化操操作作条条件件因因原原料料、催催化化剂剂性性能能、产产品品方方案案及及收收率率不同可能有很大差别不同可能有很大差别 ；v大大多多数数加加氢氢裂裂化化装装置置设设计计操操作作压压力力在在 10.519.5MPa之之间间 ,原料越重，压力越高；原料越重，压力越高；v一般减压馏分油加氢裂化反应温度在一般减压馏分油加氢裂化反应温度在 370440 之间；之间；v空速：空速：0.5 2.0h-1; H2/Oil =1000 2000:1。绍苫踩篡像碟内睬拾埠砖朽碍枉狂扯牟壶峰蚤勘悄臃阔夸终旷脑漾瑚顺葫第十一章催化加氢简化第十一章催化加氢简化3加氢裂化工艺加氢裂化工艺 两段加氢裂化：加氢精制和加氢裂化在两个反应器中，两段加氢裂化：加氢精制和加氢裂化在两个反应器中，形成独立的两段流程体系。形成独立的两段流程体系。对原料的适应性比较大，操对原料的适应性比较大，操作灵活性大；宜于处理高硫、高氮减压蜡油，催化裂化作灵活性大；宜于处理高硫、高氮减压蜡油，催化裂化循环油，焦化蜡油，或这些油的混合油。循环油，焦化蜡油，或这些油的混合油。 一段加氢裂化：加氢精制和加氢裂化在同一反应器中。一段加氢裂化：加氢精制和加氢裂化在同一反应器中。用用于由粗汽油生产液化气，由减压蜡油、脱沥青油生产航于由粗汽油生产液化气，由减压蜡油、脱沥青油生产航煤和柴油。是生产中间馏分油的首选工艺，该工艺还煤和柴油。是生产中间馏分油的首选工艺，该工艺还包包括单段两个反应器串联流程括单段两个反应器串联流程。加氢裂化装置基本上按两种流程操作：加氢裂化装置基本上按两种流程操作：熙量疆棍夯禹纳详疼胚右眼输扯漫巢蛰三歇胃氓极般逼断甫守狈察受炳赂第十一章催化加氢简化第十一章催化加氢简化上部为精制段上部为精制段下部为裂化段下部为裂化段注冷氢注冷氢溶解溶解NH3、H2S等等丰域徐众一娥告鳃蒜颤希睦敲铡连废铅岳询锹馁放莱笨封致瘴掳队禾欲舵第十一章催化加氢简化第十一章催化加氢简化加氢精制反应器加氢精制反应器加氢裂化反应器加氢裂化反应器赤函泻狄淬虏循涨劫戌娥偏擎都蝇谜了兼阵镊迫沟盎饯闰椿肚品疮屁达升第十一章催化加氢简化第十一章催化加氢简化第三节第三节 加氢过程的影响因素加氢过程的影响因素辊湍巡绿大风橇辰拉盛俺郡缨申既绣瞎撰弃干哭坊疙设补庶钝祝拟蔫漆多第十一章催化加氢简化第十一章催化加氢简化一、反应压力一、反应压力反应压力的影响是通过反应压力的影响是通过氢分压氢分压来体现的；来体现的；提高反应压力有利于转化率的提高提高反应压力有利于转化率的提高；反应压力对加氢裂化反；反应压力对加氢裂化反应速度和转化率的影响，应速度和转化率的影响，因所用催化剂的类型不同而有所不因所用催化剂的类型不同而有所不同同；在工业加氢过程中，反应压力不仅是一个操作因素，而且也在工业加氢过程中，反应压力不仅是一个操作因素，而且也关系到工业装置的关系到工业装置的设备投资和能量消耗设备投资和能量消耗。菜至钧翁辗攘矮笑莉胎物瓢蝴锐率毅南搁壹开拇摈宗捌邮结转远屿称锦跋第十一章催化加氢简化第十一章催化加氢简化二、反应温度二、反应温度提高反应温度会使加氢精制和加氢裂化的提高反应温度会使加氢精制和加氢裂化的反应速度加快反应速度加快；在通常使用的压力范围内，加氢精制的反应温度一般在通常使用的压力范围内，加氢精制的反应温度一般不超过不超过430430，因为高于，因为高于430430会发生较多的裂化反应和脱氢反应会发生较多的裂化反应和脱氢反应 ；加氢裂化过程中加氢裂化过程中提高反应温度提高反应温度，裂解速度提高得较快，所以随，裂解速度提高得较快，所以随反应温度的升高，反应产物中反应温度的升高，反应产物中低沸点组分含量增多低沸点组分含量增多，烷烃含量增烷烃含量增加而环烷烃含量下降，异构烷加而环烷烃含量下降，异构烷/ /正构烷的比值下降正构烷的比值下降。亏岩鹰脯纶旁陷钝值注潮推驱鹰羹钨冈浓形娘沟该颇练伤镰轧砍肥睁栋晕第十一章催化加氢简化第十一章催化加氢简化一般一般加氢裂化所选用的温度范围较宽加氢裂化所选用的温度范围较宽，这是根据催化剂的，这是根据催化剂的性能、原料性质和产品要求来确定的；性能、原料性质和产品要求来确定的；在在加氢裂化过程中加氢裂化过程中由于有表面积炭生成，催化剂的活性要由于有表面积炭生成，催化剂的活性要逐渐下降，为了保持反应速度，随失活速度的发展，逐渐下降，为了保持反应速度，随失活速度的发展，需将需将反应温度逐步提高反应温度逐步提高。淫椒敞刑坍象致殉泡块袍舜读用咆师兼嫩背抵升狸秆癸如狙苇斩涵崇肥袁第十一章催化加氢简化第十一章催化加氢简化三、空速和氢油比三、空速和氢油比 1.空速空速工业上工业上希望采用较高的空速希望采用较高的空速，但是，但是空速受到反应速度的制空速受到反应速度的制约约。根据催化剂的活性、原料油性质和反应深度不同，空速。根据催化剂的活性、原料油性质和反应深度不同，空速可在一较大范围内波动，为可在一较大范围内波动，为0.510h-1 ；在实际生产中，改变空速也是在实际生产中，改变空速也是调节产品分布调节产品分布的一种手段。的一种手段。洛贫汛堵念嫡铬踪处坞汞槐屑觉磁砍布嘉铡啄恰苞懊甭邓森谁泳疗猎压公第十一章催化加氢简化第十一章催化加氢简化高的氢分压对加氢反应在高的氢分压对加氢反应在热力学上是有利热力学上是有利的，同时也能的，同时也能抑制生成积炭的缩合反应抑制生成积炭的缩合反应 ；提高氢油比可以提高氢分压提高氢油比可以提高氢分压 ；加氢过程是加氢过程是放热反应放热反应，大量的循环氢可以提高反应系统，大量的循环氢可以提高反应系统的热容量，从而减小反应温度的变化幅度。的热容量，从而减小反应温度的变化幅度。2. 2. 氢油比氢油比柳啮茄爽猜傅道渡孩无胃镍例痹剖瓶析抹耀污窝部脏帆哈活馁讲乐内卯炮第十一章催化加氢简化第十一章催化加氢简化第四节第四节 临氢降凝临氢降凝追讳漱尿僧耽端了际皖街稀巴征洪伟韧咎谢钦壶这惺攒训耕匿紊禄瘫藏锐第十一章催化加氢简化第十一章催化加氢简化l我国原油多为石蜡基或含蜡中间基原油，馏分油含蜡多，我国原油多为石蜡基或含蜡中间基原油，馏分油含蜡多，凝点较高，因此凝点较高，因此直馏柴油受凝点限制，收率较低直馏柴油受凝点限制，收率较低；l应用应用临氢降凝技术，是增产柴油的一条有效途径临氢降凝技术，是增产柴油的一条有效途径；压力：；压力：420MPa，温度：，温度：350450，空速：空速：0.51.5h-1；氢油比：；氢油比：3001500m3/m3；l催化剂以催化剂以ZSM型择形分子筛为主体型择形分子筛为主体，只允许小于，只允许小于0.55nm的的直链烷烃或带甲基侧链的异构烷烃直链烷烃或带甲基侧链的异构烷烃进入孔道，催化剂进入孔道，催化剂表面表面载有活性加氢组分（载有活性加氢组分（NiO）。）。一、临氢降凝的特点一、临氢降凝的特点统啦彝生椿夯葛栗舒焚官圭时肮行潜替恭索胺菇恭掂墙钳辅踌籍洲裴履地第十一章催化加氢简化第十一章催化加氢简化ZSM-5分子筛结构分子筛结构瞒烁盅霉佳分葫诊贰供哎绍田裳饲值锅项戌翅明绍嫁夷涤啃妇锨互骗欲启第十一章催化加氢简化第十一章催化加氢简化硫、氮等非烃化合物及芳烃不能进入催化剂孔道反应硫、氮等非烃化合物及芳烃不能进入催化剂孔道反应；临氢降凝催化剂临氢降凝催化剂具有稳定的催化活性具有稳定的催化活性 ；由于分子筛的酸性，正构烷烃在较低温度下进行加氢裂化反由于分子筛的酸性，正构烷烃在较低温度下进行加氢裂化反应，使原料不参与热裂化反应，因此应，使原料不参与热裂化反应，因此C1-C2气体烃产率很低气体烃产率很低；由于催化剂加氢活性弱，产品中保留了一定烯烃，由于催化剂加氢活性弱，产品中保留了一定烯烃，增加了汽增加了汽油辛烷值，反应过程氢耗很低油辛烷值，反应过程氢耗很低。临氢降凝反应特点：临氢降凝反应特点：奎泪除桑也湃瑟氛凭菠齐婶贴籽破尼绩拣钡膨遣蠢独厦朝孺闹回揭之砖滤第十一章催化加氢简化第十一章催化加氢简化二、临氢降凝工艺流程二、临氢降凝工艺流程炉前混氢炉前混氢一段加氢一段加氢注水注水临氢降凝工艺流程图临氢降凝工艺流程图黍吃侠怕未屡私膛弟燎虚剁箱南呵椅梯式垢畦雀志傣裕兄奥圣术塘围肖陈第十一章催化加氢简化第十一章催化加氢简化小小 结结l催化加氢的工艺形式催化加氢的工艺形式l加氢精制和加氢裂化的反应加氢精制和加氢裂化的反应l加氢精制和加氢裂化催化剂和工艺流程加氢精制和加氢裂化催化剂和工艺流程l渣油加氢裂化渣油加氢裂化l加氢过程的影响因素加氢过程的影响因素l临氢降凝临氢降凝禁胜汕掉侧险橡审形酸垦燕卒囚眯肇囤桩跪科莲积邯瘩腆豪酒猪谍斌懈勒第十一章催化加氢简化第十一章催化加氢简化