5.2 液相法制备纳米微粒液相法制备纳米微粒n5.2.1沉淀法沉淀法n（1）共沉淀法n（）单相共沉淀n（）混合物共沉淀nZrOCl2+2NH4OH+H2OZr(OH)4+2NH4ClnYCl3+3NH4OHY(OH)3+3NH4Cl共沉淀的顺序n各种不同金属离子水溶液发生沉淀的pH值不同.n发生共沉淀的金属离子必须有共同的沉淀条件.共沉淀法的影响因素沉淀物类型:简单化合物、固态溶液、混合化合物；化学配比、浓度、沉淀物的物理性质、pH值、温度、溶剂和溶液浓度、混合方法和搅拌速率、吸附和浸润等；化合物间的转化：分解反应和分解速率、颗粒大小、形貌和团聚状态、焙烧后粉体的活性、残余离子的影响等。5.2 液相法制备纳米微粒液相法制备纳米微粒n（2）均相沉淀法n(NH2)2CO+3H2O2NH4OH+CO2n（3）金属醇盐水解法n（）采用有机试剂作金属醇盐的溶剂，由于有机试剂纯度高，因此氧化物粉体纯度高。n（）可制备化学计量的复合金属氧化物粉末。金属醇盐制备法n（）金属与醇反应:能直接反应nM+nROHM(OH)n+n/2H2n（）金属卤化物与醇反应n（a）直接反应(B,Si,P)-置换反应nMCl3+3C2H5OHM(OC2H5)3+3HCln氯离子与烃基氧（RO）完全置换生成醇化物。金属醇盐制备法n（b)碱性基加入法:平衡右移nB+ROH(BH)+(OR)-,n(OR)-+MClMOR+Cl-,n(BH)+Cl-(BH)+Cl-nTiCl4+3C2H5OHTiCl2(OC2H5)2+2HCl,TiCl4 + 4C2H5OH + 4NH3 Ti(OC2H5)4 +2NH4Cl,纳米复合金属氧化物制备n由两种以上金属醇盐制备n(a)复合醇盐法碱性醇盐和酸性醇盐中和形成复合醇盐.MOR+M(OR)nMM(OR)n+1n(b)金属醇盐混合溶液没有化学结合,形成混合液.快速水解形成产物.BaTiO3粉末制备流程n有人报道利用左图所示的工艺流程制得了粒 径 为 1015nm,纯度 大 于 99.98%的BaTiO3纳米微粒。影响因素n醇盐的种类对微粒的形状和结构基本无影响.n醇盐的浓度对粒径影响不大.浓度0.01-1mol/L,粒径10-15nm5.2.2 喷雾法喷雾法n（1）喷雾干燥法将金属盐水溶液送入雾化器，由喷嘴高速喷入干燥室获得金属盐的微粒，收集后经灼烧变成所需要成分的超微粒子。n（2）雾化水解法此法是将一种盐的超微粒子，由惰性气体载入含有金属醇盐的蒸气室，金属醇盐蒸气附着在超微粒的表面，与水蒸气反应分解后形成氢氧化物微粒，经灼烧后获得氧化物的超细微粒。n（3）雾化灼烧法此法是将金属盐溶液经压缩空气由窄小的喷嘴喷出而雾化成小液滴，雾化室温度较高，使金属盐小液滴热解生成了超微粒子。5.2.3 水热法（高温水解法）水热法（高温水解法）n水热法(hydrothermalmethod)合成纳米粉体是指在高压下将反应物和水加热到300左右时，通过颗粒的成核与生长，制备出形貌和粒度可控的氧化物、非氧化物或金属纳米颗粒的过程。n反应物包括金属盐、氧化物、氢氧化物及金属粉末的水溶液或液相悬浮液。5.2.3 水热法水热法n（）水热氧化：反应式可表示为mM+nH2OMmOn+H2其中M可为铬、铁及合金等。n（）水热沉淀：比如2KF+MnCl2KMnF2+2KCln（）水热合成：例如FeTiO3+KOHK2OnTiO2n（）水热还原：例如MexOy+yH2xMe+yH2O其中Me为铜、银等。n（）水热分解，例如ZrSiO4+NaOHZrO2+Na2SiO3n（）水热结晶：例如Al(OH)3Al2O3H2O溶剂热合成金刚石nNa+CCl4C(diamond)+NaClnTem.700,Cat.Ni-ConParticlesize:100-200nmnYield:2%n钱逸泰等,Science,1998,281:246.表征结果5.2.4 溶剂挥发分解法溶剂挥发分解法-冻结干燥法冻结干燥法n它的主要特点是：n（1）生产批量大，适用于大型工厂制造超微粒子；n（2）设备简单、成本低；n（3）粒子成分均匀。n将金属盐的溶液雾化成微小液滴，并快速冻结成固体。然后加热使冻结液体中的水升华汽化，形成溶质的无水盐，经焙烧合成超微粒子粉体。分为冻结、干燥、焙烧三个过程。5.2.4 溶剂挥发分解法溶剂挥发分解法n（1）液滴的冻结使金属盐水溶液冻结用的冷却剂是不能与溶液混合的液体，如正己烷或液氮。5.2.4 溶剂挥发分解法溶剂挥发分解法n（2）冻结液体的干燥将冻结的液滴加热，使水快速升华，同时采用凝结器捕获升华的水，使装置中的水蒸汽压降低，达到提高干燥效率的目的。5.2.5 胶体体系分类体系分散相分散介质溶胶固液乳胶液液固体乳胶液固泡沫气液雾、烟、气溶胶（液体粒子）液气烟、气溶胶（固体粒子）固气合金、固体悬浮液固固5.2.5 溶胶溶胶-凝胶法凝胶法(sol-gel)n基本原理：将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶(sol)，然后使溶质聚合凝胶化(gelation)，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。5.2.5 溶胶溶胶-凝胶法凝胶法n（1）溶胶的制备有两种方法制备溶胶n（2）溶胶-凝胶转化由于溶胶中含有大量的水，凝胶化过程中，使体系失去流动性，形成一种开放的骨架结构。n（3）凝胶干燥一定条件下（如加热）使溶剂蒸发，得到粉料。5.2.5 溶胶溶胶-凝胶法凝胶法水解：M(OR)4+nH2OM(OR)4-n(OH)n+nHOR缩聚：2M(OR)4-n(OH)nM(OR)4-n(OH)n-12O+H2O总反应式表示为M(OR)4+H2OMO2 +4HOR式中M为金属，R为有机基团，如烷基等。制备工艺示意图5.2.5 溶胶溶胶-凝胶法优缺点凝胶法优缺点n（）化学均匀性好：由于溶胶-凝胶过程中，溶胶由溶液制得，故胶粒内及胶粒间化学成分完全一致。n（）高纯度：粉料（特别是多组分粉料）制备过程中无需机械混合。n（）颗粒细：胶粒尺寸小于0.1m。n（）该法可容纳不溶性组分或不沉淀组分。不溶性颗粒均匀地分散在含不产生沉淀的组分的溶液，经胶凝化，不溶性组分可自然地固定在凝胶体系中。不溶性组分颗粒越细，体系化学均匀性越好。n（）烘干后的球形凝胶颗粒自身烧结温度低，但凝胶颗粒之间烧结性差，即体材料烧结性不好。n（）干燥时收缩大。5.2.6反相微乳液法反相微乳液法表面活性剂在油稳定地分散形成纳米水微滴，把水微滴作为反应场的合成方法。优点：可以制备非常小的颗粒可以控制颗粒特性、尺寸以及形态的能力。缺点：产量低，需要使用大量的液体。5.3 固相法固相法n固相反应法在制备纳米材料中正受到越来越多的重视。n用力化学(MechanicalChemistry)的方法也可以用来制备纳米材料。包括球磨法和高压法（冲击波法和静高压法）。球磨法球磨法 (BallMilling)n领域：矿物加工、陶瓷工艺和粉末冶金工业n目的：粒子尺寸的减少，固态合金化、混合或融合，以及改变粒子的形状。n球磨方法：包括滚转、摩擦磨、振动磨和平面磨等。球磨的基本工艺n掺有直径大约50m的典型粒子的粉体被放在一个密封的容器里，其中有许多硬钢球或包敷着碳化钨的球。此容器被旋转、震动或猛烈的摇动。磨球与粉体质量的有效比是5-10。Fe-Cu合金的机械合金化n将粒径小于或等于100m的 Fe， Cu粉体放入球磨机中，在氩气保护下，球与粉重量比为4:1,经8h或更长时间球磨，晶粒度减小至十几纳米。n随时间的增加，粒度减小，应变增加。机械合金化工艺过程机械合金化工艺过程（1）根据所制产品的元素组成，将由两种或多种单质或合金粉末组成初始粉末。（2）选择球磨介质，根据所制产品的性质，在钢球，刚玉球或其他材质的球中选择一种组成球磨介质。（3）把初始粉末和球磨介质一起按一定比例放入球磨机中球磨。（4）工艺的过程是：球与球，球与研磨桶壁的碰撞制成粉末，并使其产生塑性变形，形成合金粉。经长时间的球磨，复合粉末的组织细化，并发生扩散和固态反应，形成合金粉。（5）一般需要使用惰性气体Ar,N2等保护。（6）对塑性非常好的粉末往往加入1%2%的有机添加剂（甲醇或硬脂酸）以防止粉末过度焊接和粘球。机械合金化技术在新材料开发上的应用机械合金化技术在新材料开发上的应用n通常弥散强化合金的制备工艺有多种，如表面氧化法、共沉淀法、内氧化法、快速凝固法、时效析出法等等。而由于机械合金化法既可以将氧化物、碳化物直接“揉入”金属基体中，并可以破碎到数纳米至数十纳米，因此被认为是新工艺。n机械合金化方法可以大幅度提高端际固溶度，因而可以大大提高弥散相的体积份数，达到提高材料的耐热性能的目的。机械球磨制备非晶合金n由两种或多种单质或金属间化合物粉末的机械合金化方法制备反应。n由金属间化合物的高能球磨制备非晶合金相变。n两种元素固态扩散反应形成非晶合金A+B(AB)非晶的条件如下：()两种元素间有较大的负混合热。()两种元素有较大的原子尺寸差。材料的纳米韧化n由扩散蠕变速率n=Db/d3kT式中为拉伸应力；为原子体积；为系数；为晶界厚度；Db为晶界扩散系数；d为晶粒直径；k为玻尔兹曼常数；T为绝对温度。随d的减少或Db的增加而增加。两个概念n蠕变(creep):固体材料在恒定应力作用下,随着时间的变化发生缓慢而连续的变形现象.与位错、晶界、晶粒度等有关。n扩散蠕变(Diffusioncreep):在高温极低应力下，由应力梯度引起的原子定向扩散流动所产生的蠕变。它是具有小晶粒多晶体的高温变形机制之一。冲击波法冲击波法 (Shock Wave)n冲击波一般是由炸药爆炸或物体的高速碰撞产生的，它可以在介质中产生几十万到几百万的大气压，温度升高有数千度，但冲击波阵面持续时间很短，只有微秒量级(10-6秒)。冲击处理装置（轻气炮）Los Alamos Lab. in USA冲击处理装置（接触爆炸）Los Alamos Lab. in USA冲击处理装置（爆轰飞片）Los Alamos Lab. in USA接触爆炸纳米铁酸锌的冲击波合成及光催化活性纳米铁酸镍的冲击波合成及磁学性质冲击波合成机理n冲击波有极大的剪切作用，两种颗粒相互接触的表面附近的物质发生强烈的摩擦和混合，不断产生新表面。n冲击波可产生极高的温度，在强冲击波作用下，固体物质将发生高速运动，其速度可达每秒千米的水平。不同颗粒的运动速度不同，使固体物质之间发生强制扩散。n固体颗粒之间的反应速度大大增加，在很短的时间内达到较高的反应程度。n冲击波的作用时间很短（若干微秒），因此合成产物颗粒来不及长大成为完整的大尺寸晶粒，而得到主要由纳米颗粒组成的产物。