Chemical Engineering DepartmentChemical Engineering Department第八章 黏合剂Chapter 8 Adhesives第四节 特种黏合剂第四节 特种黏合剂 一、压敏胶 二、热熔胶 三、厌氧胶二、厌氧胶Anaerobic Adhesives4 4主要参考阅读书目o张振英等. 厌氧胶黏剂厌氧胶黏剂 / /实用胶黏剂应用与制备实用胶黏剂应用与制备丛书丛书. 北京：化学工业出版社，2003.5o张军营.丙烯酸酯胶黏剂丙烯酸酯胶黏剂.北京:化学工业出版社，2006.4o王孟钟，黄应昌. 胶黏剂应用手册胶黏剂应用手册. 北京：化学工业出版社，2002o程时远，李盛彪，黄世强编著.胶粘剂胶粘剂/ /新领域新领域精细化工丛书精细化工丛书.北京:化学工业出版社，2001.15 5（一）概述1、厌氧胶定义n n是利用氧对自由基阻聚原理制成的单组份密封胶粘剂是利用氧对自由基阻聚原理制成的单组份密封胶粘剂; ; 在容器内储存时由于与氧（空气）充分接触使胶液在容器内储存时由于与氧（空气）充分接触使胶液保持稳定。保持稳定。n n一旦涂胶面隔绝空气后就迅速聚合变成交联状固体聚一旦涂胶面隔绝空气后就迅速聚合变成交联状固体聚合物。合物。n n如用于金属间隙（如螺纹、平面法兰、圆形零件套装如用于金属间隙（如螺纹、平面法兰、圆形零件套装等配合间隙）与氧（空气）隔绝时，因金属离子的等配合间隙）与氧（空气）隔绝时，因金属离子的催化诱导作用而形成自由基引发聚合，最终固化成催化诱导作用而形成自由基引发聚合，最终固化成为具有优良密封与锁固特性的固体高聚物，即热固为具有优良密封与锁固特性的固体高聚物，即热固性树脂性树脂。n n厌氧胶又名厌氧胶又名缺氧胶、绝氧胶、螺丝胶、机械胶缺氧胶、绝氧胶、螺丝胶、机械胶。 6 6（一）概述2、厌氧胶的研制与发展n n厌氧胶的研制起始于厌氧胶的研制起始于2020世纪世纪4040年代，年代，19531953年美国年美国R.E.BurnettR.E.Burnett和和V.K.KriebleV.K.Krieble研究甲基丙烯酸多甘醇双酯发现了丙烯酸酯的固研究甲基丙烯酸多甘醇双酯发现了丙烯酸酯的固化特性，后来通过研究加入过氧化物等助剂，制成第一个机械化特性，后来通过研究加入过氧化物等助剂，制成第一个机械制造行业具实用价值的胶种，受到机械制造行业的高度重视。制造行业具实用价值的胶种，受到机械制造行业的高度重视。n n经过数十年的发展，技术日趋完善，已有几大系列适经过数十年的发展，技术日趋完善，已有几大系列适用于机械行业的不同需要。主要分为用于机械行业的不同需要。主要分为螺纹锁紧型，管螺纹锁紧型，管道密封型，预涂型，圆形零件固持型，取代预切式垫道密封型，预涂型，圆形零件固持型，取代预切式垫片型，结构型，铸件砂眼浸封型片型，结构型，铸件砂眼浸封型等，每一系列又根据等，每一系列又根据工艺要求分为不同强度，不同黏度，不同固化速度的工艺要求分为不同强度，不同黏度，不同固化速度的厌氧胶供用户选择。厌氧胶供用户选择。n n目前已广泛用于航空、军工、通用机械、交通运输机目前已广泛用于航空、军工、通用机械、交通运输机械、油田、工业与民用管路、模具制造等。由于厌氧械、油田、工业与民用管路、模具制造等。由于厌氧胶的使用，才有了无泄漏机械设备的发展。在国内，胶的使用，才有了无泄漏机械设备的发展。在国内，厌氧胶近几年来皆以厌氧胶近几年来皆以30%30%以上的比例增长，与其它胶以上的比例增长，与其它胶粘剂比较，其增长百分比居于前列。粘剂比较，其增长百分比居于前列。 7 7（一）概述3、厌氧胶的特点及性能简介（1 1）厌氧胶的黏度可由大分子量（甲基）丙烯酸酯与低分子量的）厌氧胶的黏度可由大分子量（甲基）丙烯酸酯与低分子量的（甲基）丙烯酸酯的相对配比调节，（甲基）丙烯酸酯的相对配比调节，黏度变化范围广黏度变化范围广，可以是，可以是水一样的流体到膏状的黏稠体，黏度调节无需加入低分子量的水一样的流体到膏状的黏稠体，黏度调节无需加入低分子量的溶剂，因此固化收缩率小，胶接界面处应力也较小。溶剂，因此固化收缩率小，胶接界面处应力也较小。 （2 2）厌氧胶在）厌氧胶在室温下能快速固化室温下能快速固化，标准产品适用，标准产品适用-55-150-55-150工工况，特殊型号可耐温至况，特殊型号可耐温至230230，有极优良耐介质特性。，有极优良耐介质特性。（3 3）厌氧胶为）厌氧胶为单组分单组分，使用时避免了其它胶粘剂所需的繁复称量、，使用时避免了其它胶粘剂所需的繁复称量、混合、配胶，混合、配胶，混合、配胶，混合、配胶，质量稳定，使用方便，用胶量省，便于进行自动质量稳定，使用方便，用胶量省，便于进行自动化流水作业。化流水作业。 （4 4）厌氧胶的渗透性，吸振性和密封性优良，对螺纹接头具有防）厌氧胶的渗透性，吸振性和密封性优良，对螺纹接头具有防锈作用锈作用（5 5）厌氧胶非易燃易爆，）厌氧胶非易燃易爆，无溶剂，不挥发无溶剂，不挥发，使用时对环境无公害。，使用时对环境无公害。 （6 6）从装配间隙中挤出的胶液因与氧（空气）接触不会固化，清）从装配间隙中挤出的胶液因与氧（空气）接触不会固化，清除余胶比较方便。除余胶比较方便。 （7 7）适用于水、油、气介质，不适用氧、臭氧、氯气、液氯及强）适用于水、油、气介质，不适用氧、臭氧、氯气、液氯及强氧化性介质。不适用于多孔材料，大缝隙工件，非金属材料。氧化性介质。不适用于多孔材料，大缝隙工件，非金属材料。 8 8（一）概述4、厌氧胶的应用n n厌氧胶因其具有独特的厌氧胶固化特性，可应厌氧胶因其具有独特的厌氧胶固化特性，可应用于用于锁紧、密封、固持、粘接、堵漏锁紧、密封、固持、粘接、堵漏等方面。等方面。厌氧胶已成为机械行业不可缺少的液体工具。厌氧胶已成为机械行业不可缺少的液体工具。在航空航天、军工、汽车、机械、电子、电气在航空航天、军工、汽车、机械、电子、电气等行业有着很广泛的应用。等行业有着很广泛的应用。磁铁粘合磁铁粘合9 9锁紧防松-螺纹锁固密封剂Thread Sealant Adhesivesoo各种不同条件下使用的机械、设备和车辆，若用螺纹锁固各种不同条件下使用的机械、设备和车辆，若用螺纹锁固连接，它的松动一般是由于震动造成的、机械磨损产生的。连接，它的松动一般是由于震动造成的、机械磨损产生的。通常的通常的弹簧垫圈、平垫圈、锁紧螺母弹簧垫圈、平垫圈、锁紧螺母等等螺纹紧固方法螺纹紧固方法，只，只能保证螺纹与螺纹之间的接触面积在能保证螺纹与螺纹之间的接触面积在 25% 25% 以下，使用本以下，使用本品可以保证达到品可以保证达到 100% 100% 的啮合接触，使锁紧效果大大提高。的啮合接触，使锁紧效果大大提高。使用使用 M10 M10 细牙螺纹细牙螺纹, ,某厌氧胶的锁紧效果见下表某厌氧胶的锁紧效果见下表. .锁紧方法锁紧方法 松动扭矩松动扭矩 振动前振动前 振动振动 10h 10h 振动振动 20h 20h 普通锁紧普通锁紧107.90 107.90 98.1098.1068.6068.60平面垫圈锁紧平面垫圈锁紧196.10 196.10 176.50 176.50 166.70 166.70 弹簧垫圈锁紧弹簧垫圈锁紧127.50 127.50 98.1098.1098.1098.10厌氧胶锁紧厌氧胶锁紧3138.10 3138.10 3138.10 3138.10 3138.10 3138.10 1010锁紧防松-螺纹锁固密封剂（续）Thread Sealant Adhesiveso胶液在充满螺纹啮合处的所有空隙后，因缺氧而固化，形成不溶不熔的高聚物，填满整个螺纹间隙，使螺纹的接触部位难以产生相对位移，可有效地防止在外力作用下产生微量滑移而松动。胶的粘接强度增加了松动扭矩，防止螺纹自松；胶层具有良好的吸振防松和密封性能。o这种锁紧和密封方法比起常用的机械方法，（如弹簧垫、双螺帽等）不但简单，而且更为可靠。此外，还能简化工艺，提高工效。1111密封防漏-平面密封剂Flange Sealant Adhesiveso任何平面都不可能完全紧密接触，任何平面都不可能完全紧密接触，需需防漏密封防漏密封。o传统方法是用橡胶、石棉、金属传统方法是用橡胶、石棉、金属等等预切式垫片预切式垫片，但由于热胀冷缩，但由于热胀冷缩及老化或腐蚀等原因会产生永久及老化或腐蚀等原因会产生永久变形而出现泄漏。变形而出现泄漏。传统垫片传统垫片厌氧胶密封厌氧胶密封法兰法兰1212密封防漏-平面密封剂（续）Flange Sealant Adhesiveso以厌氧胶来代替固体垫片，固化后可实现紧密接触，使密封性更耐久。有了厌氧密封材料的使用，才有了现在无泄漏机器的出现，并延长了机器设备的使用寿命。o挤出的部分因暴露在空气中不固化，可以方便的清除。1313易拆卸型易拆卸型密封防漏-管路螺纹密封剂Thread Sealant Adhesiveso传统生料带-PTFEo液态生料带-厌氧胶1414密封防漏-管路螺纹密封剂（续）Thread Sealant Adhesivesoo应用范围应用范围n n适用于航空、造船、汽车及各类通用机械制造中的油管、适用于航空、造船、汽车及各类通用机械制造中的油管、气管等金属管螺纹密封锁紧。能承受强烈、严苛震动工气管等金属管螺纹密封锁紧。能承受强烈、严苛震动工况，能承压至钢管爆裂值。况，能承压至钢管爆裂值。取代传统的取代传统的PTFEPTFE胶带和密胶带和密封胶封胶，只在螺牙内缺氧固化，不会堵塞精密过滤装置，只在螺牙内缺氧固化，不会堵塞精密过滤装置，安装快速，是目前最先进的螺纹密封剂。安装快速，是目前最先进的螺纹密封剂。 oo密封机理密封机理n n在金属螺纹内因缺少氧气即固化为耐老化，耐腐蚀，无在金属螺纹内因缺少氧气即固化为耐老化，耐腐蚀，无毒不溶之热固性弹性塑料。毒不溶之热固性弹性塑料。 1515圆柱形零件固持胶Retaining Compoundoo圆柱形零件的装配，如圆柱形零件的装配，如轴与孔、轴承、齿轮与轴、套筒轴与孔、轴承、齿轮与轴、套筒等，数等，数十年来一直使用加热后用过盈方法装配，需要较高的加工精度，十年来一直使用加热后用过盈方法装配，需要较高的加工精度，效率低，由于过盈装配造成的预应力不集中及配合间隙两面不效率低，由于过盈装配造成的预应力不集中及配合间隙两面不能完全接触，零件往往在使用中出现变形、磨损、破裂等缺陷。能完全接触，零件往往在使用中出现变形、磨损、破裂等缺陷。oo使用圆柱形零件固持厌氧胶可使用圆柱形零件固持厌氧胶可100%100%填充配合间隙，受力均匀，填充配合间隙，受力均匀，可消除如键与键槽，轴与轴套中的活动间隙，避免了微震磨损、可消除如键与键槽，轴与轴套中的活动间隙，避免了微震磨损、咬合、扭曲变形等，简化和降低了装配工艺咬合、扭曲变形等，简化和降低了装配工艺 ，零件使用寿命，零件使用寿命将更加长久、耐用。目前广泛的应用在电机等机械上。将更加长久、耐用。目前广泛的应用在电机等机械上。1616圆柱形零件固持胶（续）Retaining Compoundo应用范围：轴承与轴、皮带轮与轴、齿轮与轴、轴承与座孔、衬套与孔等孔轴组合配件。固持厌氧胶固持厌氧胶1717（二）厌氧胶的组成1、基本组成n丙烯酸酯类单体n引发剂n促进剂n稳定剂n填料n染料和颜料n增稠剂和增塑剂o丙烯酸酯类单体是厌氧胶的主要成分,占厌氧胶总质量80%-95%.o包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其低聚物.厌厌氧氧胶胶促促进进剂剂1818（二）厌氧胶的组成2、聚合单体类型 (1)聚醚型丙烯酸酯n应用最多、最早的一类n优点：原材料便宜易得，制造工艺简便，通用性广。n缺点：因分子结构中含较多的醚键，耐热性和耐水性较差。n举例：丙烯酸缩乙二醇酯1919（二）厌氧胶的组成2、聚合单体类型（续） (2)聚酯型丙烯酸酯n优点：含较多交联结构，内聚力较大。含较多极性基团，粘接力较大。n缺点：黏度较大（无低沸点物质）。n举例：三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯2020（二）厌氧胶的组成2、聚合单体类型（续） (3)环氧型丙烯酸酯n由低分子环氧化合物与丙烯酸反应制备 环氧树脂主要性质极性结构：对金属、陶瓷、极性结构：对金属、陶瓷、玻璃、混凝土等具有优良的附着力玻璃、混凝土等具有优良的附着力刚性结构：耐热性柔性结构：耐冲击2121（二）厌氧胶的组成2、聚合单体类型（续） (3)环氧型丙烯酸酯（续）n n优点：原材料便宜易得，制造工艺简便，通用性广。优点：原材料便宜易得，制造工艺简便，通用性广。oo单体分子含苯环，提供了良好的刚性和耐热性；单体分子含苯环，提供了良好的刚性和耐热性；oo含醚键，能提供良好的柔韧性；含醚键，能提供良好的柔韧性；oo有羟基和酯基，提供良好的粘接力，并可通过羟基的进一步反应有羟基和酯基，提供良好的粘接力，并可通过羟基的进一步反应改性以满足某些用途的需要；改性以满足某些用途的需要；oo甲基丙烯酸上的侧甲基能保护酯键，耐水性和耐化学品性能好。甲基丙烯酸上的侧甲基能保护酯键，耐水性和耐化学品性能好。n n缺点：缺点：黏度较大，需与其他低黏度单体或稀释剂配合使用黏度较大，需与其他低黏度单体或稀释剂配合使用。n n举例：双酚举例：双酚A A环氧丙烯酸酯环氧丙烯酸酯双酚A型环氧树脂2222（二）厌氧胶的组成2、聚合单体类型（续） (4)带极性基团丙烯酸酯n特点：含极性基团特点：含极性基团 , , 粘接力强粘接力强 , , 大多与其他大多与其他单体配合使用单体配合使用 , , 能提高厌氧胶粘接强能提高厌氧胶粘接强带羧基带羧基( (甲基甲基) )丙烯酸酯丙烯酸酯oo由带羟基的由带羟基的( (甲基甲基) )丙烯酸酯与二元酸酐合成丙烯酸酯与二元酸酐合成2323（二）厌氧胶的组成2、聚合单体类型（续） (4)带极性基团丙烯酸酯(续) 带羟基(甲基)丙烯酸酯oo由由 ( (甲基甲基) )丙烯酸酯与多羟基化合物合成丙烯酸酯与多羟基化合物合成甲基丙烯酸羟丙酯2424（二）厌氧胶的组成2、聚合单体类型（续） (4)带极性基团丙烯酸酯(续) 含氮含氮( (甲基甲基) )丙烯酸酯丙烯酸酯oo由异氰酸酯由异氰酸酯( (如如TDI)TDI)与与带羟基带羟基( (甲基甲基) )丙烯酸酯丙烯酸酯合成合成n n主链上含氨基甲酸酯键，具有较好的粘接强度和耐水性、耐主链上含氨基甲酸酯键，具有较好的粘接强度和耐水性、耐热性，常用来制作弹性密封剂。热性，常用来制作弹性密封剂。TDITDI与甲基丙烯酸羟丙酯加成物与甲基丙烯酸羟丙酯加成物2525（三）厌氧胶的固化机理o不饱和单体（双键）自由基聚合反应n n氧对自由基聚合具有阻聚作用，厌氧胶在容器氧对自由基聚合具有阻聚作用，厌氧胶在容器内储存时由于与氧（空气）充分接触使胶液保内储存时由于与氧（空气）充分接触使胶液保持稳定，不会聚合固化。持稳定，不会聚合固化。n n当涂胶面隔绝空气后，在组分中的当涂胶面隔绝空气后，在组分中的引发剂引发剂及及促促进剂进剂作用下，单体迅速连锁聚合变成交联状固作用下，单体迅速连锁聚合变成交联状固体聚合物。体聚合物。n n用于金属间隙（如螺纹、平面法兰、圆形零件用于金属间隙（如螺纹、平面法兰、圆形零件套装等配合间隙）与氧（空气）隔绝时，因套装等配合间隙）与氧（空气）隔绝时，因金金属离子的催化诱导作用属离子的催化诱导作用而形成自由基引发聚合，而形成自由基引发聚合，最终固化成为具有优良密封与锁固特性的固体最终固化成为具有优良密封与锁固特性的固体高聚物，即热固性树脂高聚物，即热固性树脂。2626（四）厌氧胶的通用制造方法1、厌氧胶液的制备n n胶液的制造本身较简单，一般情况下就是将各组分按胶液的制造本身较简单，一般情况下就是将各组分按比例和比例和顺序混合顺序混合后，后，搅拌均匀搅拌均匀即可。即可。n n通用聚合性单体、引发剂、稳定剂等大多有商品出售。通用聚合性单体、引发剂、稳定剂等大多有商品出售。n n关键问题时制造特殊类型的聚合性单体及促进剂。关键问题时制造特殊类型的聚合性单体及促进剂。2、厌氧胶液黏度的调节n n厌氧胶使用场合不同，对黏度要求不一样。封固螺厌氧胶使用场合不同，对黏度要求不一样。封固螺丝，希望流动性好，需低黏度厌氧胶；法兰面箱体丝，希望流动性好，需低黏度厌氧胶；法兰面箱体结合面需要糊状高黏度厌氧胶。结合面需要糊状高黏度厌氧胶。n n厌氧胶增稠的方法主要采用厌氧胶增稠的方法主要采用加入可溶于胶液的高聚物加入可溶于胶液的高聚物，加入量加入量1%-3%1%-3%，增稠同时还可调节强度。，增稠同时还可调节强度。27273、厌氧胶固态化oo为了使用方便，可将厌氧胶固态化；为了使用方便，可将厌氧胶固态化；oo厌氧胶固态化最成功的例子是微胶厌氧胶固态化最成功的例子是微胶囊化。囊化。n n微胶囊制备：采用机械搅拌将厌氧胶微胶囊制备：采用机械搅拌将厌氧胶分散到含有分散剂（聚乙烯醇或聚丙分散到含有分散剂（聚乙烯醇或聚丙烯酸钠）的水中成小液滴，通过特定烯酸钠）的水中成小液滴，通过特定方法使液滴外层聚合成膜而又马上终方法使液滴外层聚合成膜而又马上终止。空气透过囊壁维持胶液稳定。止。空气透过囊壁维持胶液稳定。n n微胶囊使用：将小胶囊通过微胶囊使用：将小胶囊通过PVAPVA水溶水溶液制成糊状物，通过涂抹将小胶囊封液制成糊状物，通过涂抹将小胶囊封固在螺纹槽中，制成专用螺丝。固在螺纹槽中，制成专用螺丝。n n胶液固化：螺丝装配时，通过接触面胶液固化：螺丝装配时，通过接触面间挤压使囊壁破裂，胶液流出，在不间挤压使囊壁破裂，胶液流出，在不接触空气时迅速聚合固化。接触空气时迅速聚合固化。螺纹锁固预涂干膜胶螺纹锁固预涂干膜胶预涂螺纹密封剂预涂螺纹密封剂