第四章第四章 表面与界面表面与界面 例如例如：石英的粉碎。：石英的粉碎。1kg直径为直径为102米变成米变成109米，表面积米，表面积 和表面能增加和表面能增加143倍。由于高分散系比低分散系能量高得多，倍。由于高分散系比低分散系能量高得多，必然使物系由于分散度的变化而使必然使物系由于分散度的变化而使性质性质方面有很大差别。方面有很大差别。 物理性质物理性质物理性质物理性质：熔点、沸点、蒸汽压、溶解度、吸附、：熔点、沸点、蒸汽压、溶解度、吸附、 润湿和烧结等润湿和烧结等 化学性质化学性质化学性质化学性质：化学活性、催化、固相反应：化学活性、催化、固相反应 等等 总述总述理想晶体和玻璃体理想晶体和玻璃体理想晶体和玻璃体理想晶体和玻璃体实际晶体和玻璃体实际晶体和玻璃体实际晶体和玻璃体实际晶体和玻璃体理想晶体和玻璃体理想晶体和玻璃体：假定任一个原子或离：假定任一个原子或离子都处在子都处在三维无限三维无限连续连续的空间中，周围对它作的空间中，周围对它作用完全相同。用完全相同。实际晶体和玻璃体：处于物体表面的质点，实际晶体和玻璃体：处于物体表面的质点，其境遇和其境遇和内部是不同的，内部是不同的，表面的质点由于受力不表面的质点由于受力不均衡而处于较高的能阶，均衡而处于较高的能阶，所以导致材料呈现一系所以导致材料呈现一系列特殊的性质。列特殊的性质。内容提要内容提要 固体表面力场与表面能。固体表面力场与表面能。离子晶体在表面力场作用下，离子的极化与重排过程。离子晶体在表面力场作用下，离子的极化与重排过程。多相体系中的界面化学：如弯曲效应、润湿与粘附，多相体系中的界面化学：如弯曲效应、润湿与粘附，表面改性。表面改性。多晶材料中的晶界分类，多晶体的组织，晶界应力与电荷。多晶材料中的晶界分类，多晶体的组织，晶界应力与电荷。粘土胶粒带电与水化等一系列由表面效应而引起的胶体化学粘土胶粒带电与水化等一系列由表面效应而引起的胶体化学性质如泥浆的流动性和触变性、泥团的可塑性等。性质如泥浆的流动性和触变性、泥团的可塑性等。 第一节第一节 固体的表面固体的表面 主要内容：主要内容：固体表面的特征固体表面的特征、结构和固体的表面能结构和固体的表面能 定义定义 表面把一个相和它本身蒸汽或真空接触的分界面。表面把一个相和它本身蒸汽或真空接触的分界面。 界面把一相与另一相界面把一相与另一相(结构不同结构不同)接触的分界面。接触的分界面。 二、晶体表面结构二、晶体表面结构三、固体的表面能三、固体的表面能一、固体表面的特征一、固体表面的特征 (1) 绝大多数晶体是各向异性，因而同一晶体可以有许多性能绝大多数晶体是各向异性，因而同一晶体可以有许多性能不同的表面。不同的表面。(2)同一种物质制备和加工条件不同也会有不同的表面性质。同一种物质制备和加工条件不同也会有不同的表面性质。(3)晶格缺陷、空位或位错而造成表面不均匀。晶格缺陷、空位或位错而造成表面不均匀。(4)在空气中暴露，表面被外来物质所污染，吸附外来原子可占在空气中暴露，表面被外来物质所污染，吸附外来原子可占据不同的表面位置，形成有序或无序排列，也引起表面不均匀。据不同的表面位置，形成有序或无序排列，也引起表面不均匀。(5) 固体表面无论怎么光滑，从固体表面无论怎么光滑，从原子尺寸原子尺寸衡量，实际上也是凹衡量，实际上也是凹凸不平的。凸不平的。1. 固体表面的不均匀性固体表面的不均匀性，表现在：，表现在： 一、固体表面的特征一、固体表面的特征 晶体中每个质点周围都存在着一个力场，在晶体中每个质点周围都存在着一个力场，在晶体内部，质点力场是对称的。但在固体表面，晶体内部，质点力场是对称的。但在固体表面，质点排列的周期重复性中断，使处于表面边界上质点排列的周期重复性中断，使处于表面边界上的质点力场对称性破坏，表现出剩余的键力，的质点力场对称性破坏，表现出剩余的键力， 称之为称之为固体表面力固体表面力固体表面力固体表面力。 表面力的分类：表面力的分类：定义：定义：(1) 范得华力范得华力(分子引力分子引力)(2) 长程力长程力2. 2. 固体表面力场固体表面力场固体表面力场固体表面力场 (1) 范得华力范得华力(分子引力分子引力) 是固体表面产生物理吸附或气体凝聚的原因。与液体内压、是固体表面产生物理吸附或气体凝聚的原因。与液体内压、表面张力、蒸汽压、蒸发热等性质有关。表面张力、蒸汽压、蒸发热等性质有关。 来源三方面：来源三方面：定向作用力定向作用力FK(静电力静电力) ,发生于极性分子之间。发生于极性分子之间。 诱导作用力诱导作用力FD ，发生于极性与非极性分子之间。发生于极性与非极性分子之间。 分散作用力分散作用力FL(色散力色散力) ，发生于非极性分子之，发生于非极性分子之间。间。 表达式：表达式：F F范范范范F FKKF FD DF FL L 1/r1/r7 7 说明说明：分子间引力的作用范围极小，一般为：分子间引力的作用范围极小，一般为35A0。 当两个分子过分靠近而引起电子层间斥力约等于当两个分子过分靠近而引起电子层间斥力约等于B/r3 , 故范得华力只表现出引力作用。故范得华力只表现出引力作用。 (2) 长程力长程力： 属固体物质之间相互作用力，属固体物质之间相互作用力，本质本质仍是范得华力。仍是范得华力。 按作用原理可按作用原理可 分为：分为： A. 依靠粒子间的电场传播的，如依靠粒子间的电场传播的，如色散力色散力，可以加和。，可以加和。 B. 一个分子到另一个分子逐个传播而达到长距离的。一个分子到另一个分子逐个传播而达到长距离的。 如如诱导作用力诱导作用力。表面力的作用表面力的作用表面力的作用表面力的作用： 液体液体液体液体: : 总是力图形成球形表面来降低系统的表面能。总是力图形成球形表面来降低系统的表面能。 固体固体: 使使固体固体表面处于较高的能量状态表面处于较高的能量状态(因为固体不能流动因为固体不能流动), 只能借助于离子极化、变形、重排并引起只能借助于离子极化、变形、重排并引起晶格畸变晶格畸变来来 降低表面能，其结果使固体表面层与内部结构存在差异降低表面能，其结果使固体表面层与内部结构存在差异。二、晶体表面结构二、晶体表面结构1. 离子晶体表面离子晶体表面超细结构超细结构(微观质点排列微观质点排列)显微结构显微结构(表面几何状态表面几何状态)说明：说明：说明：说明： 1. 离子晶体离子晶体MX在表面在表面力作用下，处于表面层力作用下，处于表面层的负离子的负离子X在外侧不饱在外侧不饱和，和，负离子极化率大，负离子极化率大，通过电子云拉向内侧正通过电子云拉向内侧正离子一方的极化变形来离子一方的极化变形来降低表面能降低表面能。这一过程。这一过程称为称为松弛松弛，它是瞬间完，它是瞬间完成的，接着发生离子重成的，接着发生离子重排。排。 NaCl 晶 体图图31 离子晶体表面的电子云变形和离子重排离子晶体表面的电子云变形和离子重排NaCl 晶 体图图31 离子晶体表面的电子云变形和离子重排离子晶体表面的电子云变形和离子重排2. 从晶格点阵稳定性从晶格点阵稳定性考虑作用力较大，极考虑作用力较大，极化率小的正离子应处化率小的正离子应处于稳定的晶格位置而于稳定的晶格位置而易极化的负离子受诱易极化的负离子受诱导极化偶极子排斥而导极化偶极子排斥而推向外侧，从而推向外侧，从而形成形成表面双电层表面双电层。重排结重排结果果使晶体表面能量趋使晶体表面能量趋于稳定。于稳定。 3、 NaCl形成形成双电层厚度双电层厚度为为0.02nm,在在Al2O3、SiO2、ZrO2等表面上也会形成双电层。等表面上也会形成双电层。 4、当表面形成双电层后，它将向、当表面形成双电层后，它将向内层内层发生作用，并引发生作用，并引起内层离子的起内层离子的极化和重排极化和重排，这种作用随着向晶体的纵深推，这种作用随着向晶体的纵深推移而逐步衰减。表面效应所能达到的深度，移而逐步衰减。表面效应所能达到的深度，与阴、阳离子与阴、阳离子的半径差有关的半径差有关，差愈大深度愈深。，差愈大深度愈深。 5、离子极化性能愈大，双电层愈厚，从而表面能愈低。离子极化性能愈大，双电层愈厚，从而表面能愈低。 应用应用： 硅酸盐材料生产中，通常把原料破碎研磨成微细硅酸盐材料生产中，通常把原料破碎研磨成微细粒子粒子(粉体粉体)以便于以便于成型和高温烧结成型和高温烧结。分析面心立方结构分析面心立方结构(100)、(110)、(111)三个低指数面上原子的分布。三个低指数面上原子的分布。(112. 晶体表面的几何结构晶体表面的几何结构 实验观测表明：实验观测表明： 固体的实际表面是不规则和粗糙的，固体的实际表面是不规则和粗糙的， 最重要的表现为最重要的表现为表面粗糙度表面粗糙度和和微裂纹微裂纹。 表面粗糙度表面粗糙度表面粗糙度表面粗糙度：(1)使表面力场变得不均匀，其活性及其它表面性使表面力场变得不均匀，其活性及其它表面性 质也随之发生变化。质也随之发生变化。 (2)直接影响固体表面积，内、外表面积比值以及直接影响固体表面积，内、外表面积比值以及相相 关的属性。关的属性。 (3)与两种材料间的封接和结合界面间的与两种材料间的封接和结合界面间的啮合啮合和和结结合合 强度强度有关。有关。 表面裂纹表面裂纹表面裂纹表面裂纹因因晶体缺陷或外力晶体缺陷或外力而产生。表面裂纹在而产生。表面裂纹在材料中起着材料中起着应力倍增器应力倍增器的作用，使位于裂纹尖端的作用，使位于裂纹尖端的实际应力远大于所施加的应力。格里菲斯关于的实际应力远大于所施加的应力。格里菲斯关于微裂纹的公式：微裂纹的公式：表面裂纹表面裂纹表面裂纹表面裂纹ub 为破坏化学键所需能量为破坏化学键所需能量us 为表面能为表面能 2. 离子晶体的表面能离子晶体的表面能r0 为为0K时的表面能；时的表面能；LS 为为1m2表面上的原子数；表面上的原子数；nis、nib分别表示第分别表示第i个原子在晶体表面和个原子在晶体表面和 晶体体内最邻近的原子数晶体体内最邻近的原子数;Uo 为晶格能；为晶格能；N 为阿佛加德罗常数。为阿佛加德罗常数。三、固体的表面能三、固体的表面能 1. 共价晶体表面能共价晶体表面能说明说明说明说明： 实际表面能比理想表面能的值低，原因可能为：实际表面能比理想表面能的值低，原因可能为： (1) 可能是可能是表面层的结构与晶体内部表面层的结构与晶体内部相比发生了相比发生了改变，表面被可极化的氧离子所屏改变，表面被可极化的氧离子所屏 蔽，减少了表面上蔽，减少了表面上的原子数。的原子数。 (2) 可能是自由表面不是理想的平面，而是由许可能是自由表面不是理想的平面，而是由许多多原子尺度的阶梯原子尺度的阶梯构成，使真实面积比理论面积大。构成，使真实面积比理论面积大。 总结总结 固体和液体的表面能与温度、气压、第二相的性固体和液体的表面能与温度、气压、第二相的性质等条件有关。温度上升，表面能下降。质等条件有关。温度上升，表面能下降。一、一、 弯曲表面效应弯曲表面效应弯曲表面弯曲表面:由于表面张力的存在而产生一个附加压力由于表面张力的存在而产生一个附加压力。 对于球面：对于球面： 2/r :为表面张力；为表面张力； 对于非球面：对于非球面：(1/r1+1/r2) r :主曲率半径。主曲率半径。 讨论讨论：(1) 当当 r1 r2时，时， 2/r ； (2)当为两块相互平行的平板间的液体液面当为两块相互平行的平板间的液体液面 上上/r1 (因为因为r2)， 当当r1 很小时，此时压力称为毛细管力。很小时，此时压力称为毛细管力。 附加压力附加压力总是指向曲面的曲率中心总是指向曲面的曲率中心，当曲面为，当曲面为凸面时为正值，凹面时为负值。凸面时为正值，凹面时为负值。 与曲率半径成反比，与曲率半径成反比，而与表面张力成正比而与表面张力成正比。第二节第二节 界面行为界面行为 润湿是固液界面上的重要行为。润湿是固液界面上的重要行为。 应用应用：机械的润滑、金属焊接、陶瓷和搪瓷的：机械的润滑、金属焊接、陶瓷和搪瓷的 坯釉结合、陶瓷与金属的封坯釉结合、陶瓷与金属的封 接等。接等。 定义定义：固液接触后，：固液接触后，体系吉布斯自由焓降低时体系吉布斯自由焓降低时 就称为润湿。就称为润湿。 分类：分类：二、二、 润湿与粘附润湿与粘附按润湿程度按润湿程度附着润湿附着润湿铺展润湿铺展润湿浸渍润湿浸渍润湿 附着润湿的附着润湿的吉布斯自由焓变化吉布斯自由焓变化为：为： G1 SL (LV SV ) 附着功附着功：W LV SV SL W愈大表示固液界面结合愈牢，愈大表示固液界面结合愈牢， 即附着润湿愈强。即附着润湿愈强。 附着润湿附着润湿液气界面液气界面(L-g)固气界面固气界面(S-g)固液界面固液界面(S-L)固体固体液体液体润湿张力：润湿张力：F LV cos SV SL由此可看出：由此可看出： 在润湿系统中在润湿系统中(SV SL), LV 减小会使减小会使缩小，而在不润湿系缩小，而在不润湿系统中统中LV 减小会使减小会使增大。增大。 cosSV SL LV(A) (B) (C)润湿与液滴的形状润湿与液滴的形状(A) 润湿，润湿， 90o(C)完全润湿，完全润湿， 0o ，液体铺开液体铺开 铺展润湿铺展润湿0 90 180 浸渍润湿浸渍润湿 浸渍润湿浸渍润湿指固体浸入液体中的过程。指固体浸入液体中的过程。 例：生坯的浸釉。例：生坯的浸釉。 浸渍润湿自由能的变化：浸渍润湿自由能的变化： G LV cos SV SL 讨论：讨论：若若SV SL ,则则90o ,浸渍润湿过程将自发浸渍润湿过程将自发 进行，此时进行，此时G0若若SV 90o ,要将固体浸入液体之要将固体浸入液体之 中必须做功，中必须做功， 此时此时 G0 固固液体液体固固总结：总结： 1、三种润湿的共同点是液体将气体从固体表面排挤开，、三种润湿的共同点是液体将气体从固体表面排挤开，使原有的固气或使原有的固气或 液气界面消失，而代之以固液界面。液气界面消失，而代之以固液界面。 2、改善润湿的方法：由、改善润湿的方法：由cos（SV SL )/ LV 可知可知 (1) 降低降低SL (2)去除固体表面吸附膜，提高去除固体表面吸附膜，提高SV (3)改变粗造度。改变粗造度。 当真实接触角当真实接触角90o ,粗造度愈大愈不利润湿。粗造度愈大愈不利润湿。 一、晶界一、晶界 1、 定义定义： 2、晶界上的、晶界上的特性特性：晶界结构疏松晶界结构疏松，在多晶体中晶界是原子快速扩散的通在多晶体中晶界是原子快速扩散的通道，并容易引起杂质原子偏聚。晶界道，并容易引起杂质原子偏聚。晶界上有许多空位、位错和键变形等缺陷上有许多空位、位错和键变形等缺陷使之处于应力畸变状态，故能阶较高，使之处于应力畸变状态，故能阶较高，使晶界成为固态相变时使晶界成为固态相变时优先成核区域。优先成核区域。第三节第三节 晶界晶界3、 晶界结构的分类：晶界结构的分类： (1). 按按两个晶粒之间夹角两个晶粒之间夹角的大小来分：的大小来分： 小角度晶界小角度晶界小角度晶界小角度晶界( (约约约约2 2o o33o o) ) 大角度晶界大角度晶界大角度晶界大角度晶界 (2). 根据晶界两边根据晶界两边原子排列的连贯性原子排列的连贯性来分：来分： 共格晶界共格晶界共格晶界共格晶界半共格晶界半共格晶界半共格晶界半共格晶界非共格晶界非共格晶界非共格晶界非共格晶界: :共格晶界共格晶界共格晶界共格晶界: :界面两侧的晶体具有非常相似的结构和类似的界面两侧的晶体具有非常相似的结构和类似的取向，越过界面原子面是连续的取向，越过界面原子面是连续的 半共格晶界半共格晶界半共格晶界半共格晶界: :晶面间距比较小的一个相发生应变，在界面晶面间距比较小的一个相发生应变，在界面位错线附近发生位错线附近发生局部晶格畸变局部晶格畸变。 非共格晶界非共格晶界非共格晶界非共格晶界: :界面两侧结构相差很大且与相邻晶体间有畸界面两侧结构相差很大且与相邻晶体间有畸变的原子排列。变的原子排列。共格晶界共格晶界共格晶界共格晶界半共格晶界半共格晶界半共格晶界半共格晶界: :非共格晶界非共格晶界非共格晶界非共格晶界: :长度4、 晶界能：晶界能： 晶界形状由晶界形状由表面张力表面张力的相互关系决定。的相互关系决定。 晶界在多面体中的形状、构造和分布称为晶界在多面体中的形状、构造和分布称为晶界构形晶界构形。对于固固气界面张力平衡关系对于固固气界面张力平衡关系： 对于固固液界面张力平衡关系对于固固液界面张力平衡关系：(B)固固液平衡的二面角固固液平衡的二面角SLSSSL固态晶粒固态晶粒 固态晶粒固态晶粒 SVSS(A)热腐蚀角热腐蚀角(槽角槽角)SV二、多晶体的组织二、多晶体的组织SS/ SL cos（ ） 润湿性润湿性 相分布相分布 1 1200 不不 孤立液滴孤立液滴 1 1/2 /2 120600 局部局部 开始渗透晶界开始渗透晶界 2 1 00 全润湿全润湿 浸湿整个材料浸湿整个材料 ABCDE(抛光断面抛光断面)不同热处理时的第二相分布：不同热处理时的第二相分布：不同热处理时的第二相分布：不同热处理时的第二相分布：二面角二面角二面角二面角 与润湿关系：与润湿关系：与润湿关系：与润湿关系：热处理时形成的多相材料举例热处理时形成的多相材料举例 多晶材料中，如果有两种多晶材料中，如果有两种不同热膨胀系数不同热膨胀系数的晶相组成，在加热的晶相组成，在加热与冷却过程中，由于两相膨胀系数的差别，在晶界上会有与冷却过程中，由于两相膨胀系数的差别，在晶界上会有应力应力存存在在。最终会在晶界上出现裂纹，甚至使多晶体破裂。最终会在晶界上出现裂纹，甚至使多晶体破裂。讨论讨论：(1)晶界应力与热膨胀系数差、温度变化及复合层厚晶界应力与热膨胀系数差、温度变化及复合层厚度度 成正比。成正比。 (2)若热膨胀系数是各向同性，晶界应力不会产生。若热膨胀系数是各向同性，晶界应力不会产生。 (3)若产生晶界应力，则厚度愈厚，应力愈大。若产生晶界应力，则厚度愈厚，应力愈大。结论结论结论结论：在多晶材料中，细而长的针状晶粒的在多晶材料中，细而长的针状晶粒的强度与抗冲强度与抗冲 击性能击性能较好较好。三、晶界应力三、晶界应力三、晶界应力三、晶界应力第四章完