1第四章 原子结构和分子结构第一节第一节 原子结构原子结构一、原子的组成一、原子的组成 质子、中子、电子质子、中子、电子 核电荷数（核电荷数（Z）= 核内质子数核内质子数=核外电子数核外电子数 原子的质量数（原子的质量数（A）=质子数质子数+中子数（中子数（N） 表示表示12 2二、原子核外电子的运动状态和排布规律（一）电子云（一）电子云经典力学（宏观世界宏观世界）：准确预测量子力学（微观世界微观世界）：海森堡测不准测不准原理电 子：出现概率3 3 电子云是电子在原子核外空间概率密度分布的形象描述。电子在原子核外空间的某区域内出现，像带负电荷的云笼罩在原子核的周围，故被形象地称为“电电子子云云”。1926年奥地利量子化学家薛薛定定谔谔在德布罗伊关系式的基础上，对电子的运动进行数学处理后提出了著名的薛薛定定谔谔方方程程式式。这个方程式的解，用三维坐标以图形表示，就是电子云。4（二）原子核外电子的运动状态（二）原子核外电子的运动状态1. 电子层（电子层（主量子数，主量子数，n） 电子在原子核外运动的不同区域可以看成不同的电电子子层层，并用n=1、2、3表示从内到外的电子层。依次称为第1电子层，第2电子层，习惯上常用K、L、M、N、O、P、Q等字母来表示。452. 电子亚层（电子亚层（角量子数，角量子数，l） 同同一一电电子子层层中的电子运动时，电子的能能量量高高低低稍稍有有区区别别，这些处在同同一一电电子子层层中而又具有不同能量的电子云，可分成一个或几个亚亚层层，用s、p、d、f符号表示。它们和电子层一起决定电子的能量高低。每一个电子层中，电子亚层的数目与电子层数相等。在同一电子层中，各亚层电子的能量按s、p、d、f的顺序依次增大，即：EsEp EdEf。56 63.电子云的伸展方向（电子云的伸展方向（磁量子数，磁量子数，m） 在同同一一电电子子亚亚层层中，电子云处于不同的空间位置，即具有不同的伸展方向。s电子云是球形对称的，在空间各个方向上的伸展程度相同，伸展方向只有一种。p电子云在空间有三种伸展方向。d电子云有5伸展方向，f电子云有七种伸展方向。 在一定的电子层上具有一定形状和伸展方向的电子云所占的空间称为一个原子轨轨道道。常用小方格形象地表示。因此s、p、d、f亚层上的轨道数分别是1、3、5、7个。 每一电子层电子层所具有的轨道数为n2个。7 7S电子云p电子云d电子云电子云的形状与伸展方向电子云的形状与伸展方向8 84.电子的自旋电子的自旋 （磁量子数，磁量子数，ms ） 电子围绕着原子核高速运动，同时作自旋运动。电子的自旋有两个相反的方向，即顺时针方向和逆时针方向，通常分别用向上“ ” 和向下“ ”的箭头表示。 根据电子层的原子轨道数目可知，每个电子层可容纳2n2个电子。9 9（三）原子核外电子的排布（三）原子核外电子的排布三大规律三大规律1. 保保利利不不相相容容原原理理 每个原子轨道最多只能容纳两个自旋方向相反的电子。换言之，在在同同一一个个原原子子中中，不不可可能能有有两两个个电电子子处处于于完完全全相相同同的的状状态态，即原子中两个电子所处的运动状态的四个方面（即前述四种状态）不可能完全相同。2. 能能量量最最低低原原理理 通常情况下，核外电子总是先占据能量较低的原子轨道，当能较低的原子轨道被占满后，剩余电子才依次排布在能量较高的原子轨道。3. 洪洪特特规规则则 同一亚层的不同轨道上，电子总是尽可能分占不同的轨道，且自旋方向相同。所说的同一亚层的不同轨道，称为等价轨道（或简并轨道）。10l 能级图能级图Pauling电子轨道填入顺序：电子轨道填入顺序：1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d7p钾原子的电子排布：钾原子的电子排布：1s22s22p63s23p4铁原子的电子排布：铁原子的电子排布：1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2 101111 电子总是先先占占据据能能量量最最低低的的原原子子轨轨道道，只有能量较低的原子轨道排满后，电子才能依次进入能量较高的轨道；并且在每一个原子轨道中，最多只能容纳自自旋旋方方向向相相反反的2个电子；如果是能量相同的轨道，电子总是尽可能以自旋方向相同的方式分占不同的轨道，因为这样的排布方式总是能量最低能量最低。l 半充满、全充满半充满、全充满: :能量最低、体系最稳定能量最低、体系最稳定p3、d5、f7； p6、d10、f14Cr：1s22s22p63s23p63d54s1 Cu: 1s22s22p63s23p63d104s1 1s22s22p63s23p63d44s2 1s22s22p63s23p63d94s212 元素的电负性：元素的电负性： 元素的电负性是指分子中原子吸引成键电子的能力。用于衡量元素原子吸引电子能力的相对大小，从而判断元素金属性或非金属性的强弱。元素的电负性呈现周期性变化。在同一周期中，从左到右，随着原子序数增大，电负性递增，元素的非金属性逐渐增强。在同一主族中，从上到下，随着原子序数大，电负性递减，元素的非金属性依次减弱。副族元素的电负性没有明显的变化规律。1313第二节 分子结构 分分子子是是保保持持物物质质化化学学性性质质的的最最基基本本单单位位，也也是是参参与与化化学学应应的的基基本本单单元元。物质的化学性质主要决定于分子的性质，而分子的性质与分子结构密切相关。 分子或晶体中相邻原子间强烈的相互作用力称为化化学学键键。化学键的基本类型有：离离子子键键、共共价价键键和配位键配位键。1414离子键: 以阳离子和阴离子之间静电引力形成的化学键叫离子键。共价键: 分子中原子间通过共用电子对所形成的化学键为共价键。配位键: 配位键是一种特殊的共价键，其共用电子对是一个原子单独提供的。这种由一个原子单独提供一对电子与另一个原子共用所形成的共价键，叫配位共价键配位共价键，简称配位键。141515共价键理论价键理论价键理论基本要点基本要点具有自旋相反的未成对电子的两个原子相互接近，可以形成稳定的共价键原子中未成对的电子数等于原子所能形成的共价键数目成键电子的电子云重叠越多，核间电子云密度越大，形成的共价键越牢固15Lewis，19161616碳原子的结构 碳原子有4个价价电电子子。在形成分子时，碳原子不易得失电子，主要是通过共用电子对与其他原子结合。这种由共用电子对所形成的化学键称为共共价价键键，它是有有机机化化合合物物物物中中最最主主要要的的化化学学键键。由1对共用电子形成的共价键称为单单键键，由2对或3对共用电子所形成的共价键分别称为双键双键或三键三键。16价电子：指原子核外电子中能与其他原子相互作用形成化学键的电子。主族元素的价电子就是主族元素原子的最外层电子；过渡元素的价电子不仅是最外层电子，次外层甚至倒数第三层电子也可是价电子。 1717共价键的类型1. 键 成键轨道沿着键轴（成键原子核间连线）方向以“头碰头”的方式相互重叠所形成的共价键称为 键。其特征是原子轨道重叠部分沿键轴呈圆柱状对称分布，两原子核间的电子云密度最大，能沿键轴自由旋转，这是有机分子产生构象异构的主要原因。171818 键的形成与示例s轨道重叠p轨道重叠杂化轨道重叠19192. 键 2个相互平行的p轨道以“肩并肩”的方式发生重叠所形成的共价键称为键。其特征是原子轨道重叠部分具有1个对称面，由cc 键所在平面的上下两部分组成，既不能单独存在，也不能自由旋转。有机物的重重键键中均含有键，双键中1个是键，另1个是键，三键中则有1个键和2个键。202021118118121乙烯分子的 键键乙烯分子的乙烯分子的 键键212222键参数1. 键键能能 衡量化学键强弱的物理量，用来反映断开或形成一个化学键的难易程度。即101.3kPa、 298K下，断开l mol AB理想气体成A、B时的热效应，称AB的键能，即离解能，单位是“kJ/mol”。2. 键键长长 以共价键相结合的两个原子核之间的距离称为键长。它取决于电子云的重叠程度，重叠程度愈大，键长愈短。3. 键键角角 分子中同一原子形成的两个共价键间的夹角称为键角，是决定有机化合物分子的空间结构和性质的重要因素。2323价键理论在解释碳原子成键数及空间结构方面遇到困 难 例如，根据实实验验测测定定，水分子中O-H键间的夹角为104.5。甲烷能形成四个稳定的C-H键，C-H键间的夹角为109.5，为正四面体的空间结构。而且，具有上述空间构型的H2O和CH4都相当稳定。但是，根据经典的共价键理论，对于CH4分子来说，由于C原子子的电子结构是1s22s2 2p2，只有两个未成对的电子，只能形成两个共价键，且键角应该是大约90。对于水分子来说，两个O-H键之间的沟夹角也应当是大约90。2424 在成键过程中，因原子间的相互影响，同一原子中类类型型不不同同、能能级级相相近近的原子轨道 “混杂” 起来，重新组成一种新的原子轨道，这个过程称为轨道杂化轨道杂化，所形成的新原子轨道称为杂化轨道杂化轨道。杂化轨道理论杂化轨道理论2525杂化轨道的要点有几个原子轨道参加杂化，就形成几个杂化轨道杂化轨道的成键能力增强成键能力增强杂化轨道都有一定的空间构型2626杂化轨道的类型碳原子的杂化轨道 SP3杂化轨道 例：甲烷 SP2杂化轨道 例：乙烯 SP杂化轨道 例：乙炔2727SP杂化 碳原子的激激发发态态中，1个2s轨道和1个2p轨道杂化形成2个能量、形状完全相同的sp杂化轨道。每个sp杂化轨道含有1/2 s和1/2 p轨道成分，剩余的2个相互垂直的2p轨道未参与杂化。28282929SP2杂化 碳原子的激发态中，1个2s轨道和2个2p轨道杂化形成3个能量、形状完全相同的sp2杂化轨道，剩余的1个2p轨道未参与杂化。每1个sp2杂化轨道含有1/3 s和2/3 p轨道成分。30303131SP3杂化 碳原子中的1个2s电子首先激发到2p轨道形成激发态，然后激发态碳原子的1个2s轨道和3个2p轨道杂化形成4个能量、形状完全相同的sp3杂化轨道。每个sp3杂化化轨道含有1/4 s和3/4 p轨道成分。32323333第三节 分子间的作用力和氢键 物物质质分分子子间间存存在在着着将将分分子子聚聚集集在在一一起起的的作作用用力力，称称为为分分子子间间作作用用力力，物物质质的的三三态态变变化化等等物物理理性性质质均均与与分分子子间间作作用用力力有有关关。分分子子间间作作用用力力主主要要包括范德华力（包括范德华力（Vander-Vaals）和氢键。）和氢键。3434一、分子的极性 分子中存在1个正电荷中心和1个负电荷中心，若正负电荷中心重合，则分子没有极性，整个分子电荷的分布是均匀的、对称的，这样的分子为非极性分子；若正负电荷中心不重合，整个分子电荷的分布是不均匀的、不对称的，这样的分子为极性分子。 以非极性键结合的双原子分子必为非极性分子，如H2、O2、N2等。以极性键结合的双原子分子一定是极性分子，如HF、HCl、HI等。 CO2是非极性分子，H2O是极性分子3535二、范德华力 分子与分子之间的作用力称为分子间作用力。分子间作用力是1873年由荷兰物理学家范德华(Vander Wals)首先提出来的，故又称范德华力。按作用力产生的原因和特性，可分为取向力取向力、诱导力诱导力和色散力色散力。 分子间作用力普遍存在于物质体系中，既存在于极性分子与极性分子之间，也存在于极性分子与非极性分子之间、非极性分子与非极性分子之间。 分子间作用力对物质的物理性质影响较大。分子的相对分子质量越高，分子间作用力越大；分子间作用力越大，物质的熔点、沸点越高。例如F2、C12、Br2、I2分子的熔、沸点依次升高，就是因为它们的相对分子质量依次增大，分子间作用力依次增强的原因。3636三、氢键1. 氢氢键键的的形形成成 当H原子与电负性很大、半径很小的原子X以共价键结合为分子时，因成键电子强烈地偏向X原子，使H原子几乎成为“赤裸”的质子而具有较大的正电荷场。因而这个H原子可与另一个电负性大、半径小的Y原子产生定向吸引作用，形成X-HY结构，其中H原子与Y原子间的作用力称为氢键。2. 氢氢键键的的特特点点 氢键属于特殊的分子间作用力，比化学键低一个数量级，作用力一般在40 kJ/mol左右，但强于一般的分子间作用力；氢键有方向性和饱和性；能够形成氢键的元素应具备电负性很大、半径小、有孤对电子的特点，通常为N、O、F原子。37373. 氢键的类型氢键的类型 氢键有分子间氢键和分子内氢键。两个分子之间形成的氢键，称为分子氢键，如水分子间的氢键、酒精溶液中乙醇与水分子间的氢键等。同一分子内的原子间形的氢键，称为分子内氢键，如邻羟基苯甲酸等。 利用氢键可以解释许多现象。如有机物的水溶性；蛋白质等高分子化合物溶液的稳定性；熔点：45 C 114 C 邻硝基苯酚 对硝基苯酚3838第VIA族、VIIA族元素的氢化物的沸点39本章作业：1、课本P57：9、11、122、补充习题： 水的沸点为什么比水的沸点为什么比HF高得多？高得多？