第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法Oxidation-Reduction Titrimetry 氧化还原滴定法是以氧化还原滴定法是以氧化还原反应氧化还原反应为基础的为基础的 滴定分析法滴定分析法. 氧化还原反应是电子转移反应，较慢且复杂。氧化还原反应是电子转移反应，较慢且复杂。 高锰酸钾法高锰酸钾法 重铬酸钾法重铬酸钾法 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 碘量法碘量法（根据滴定剂命名）（根据滴定剂命名） 溴酸钾法溴酸钾法 铈量法铈量法 6 61 1 氧化还原反应平衡氧化还原反应平衡一一 条件电极电位条件电极电位 氧化还原半反应为：氧化还原半反应为： Ox(氧化态氧化态) + n e- = Red(还原态还原态) 可可 逆逆 电电 对对 的的 电电 位位 可可 用用 能能 斯斯 特特 方方 程程 式式 ( ( Nernst Equation)表示：表示：可逆氧化可逆氧化/还原电对还原电对 Ox/Red：氧化态氧化态Ox-还原态还原态Red电对的电极电位电对的电极电位 Ox/Red :氧化态氧化态Ox-还原态还原态Red电对的电对的标准电极标准电极 电位电位 R: 气体常数气体常数,8.314JK-1mol-1 T: 绝对温度绝对温度273K F: 96500C, 法拉第常数法拉第常数 n: 半反应中电子的转移数半反应中电子的转移数. Ox,Red : 氧化态氧化态,还原态的还原态的活度活度 在在理想状态理想状态下，能斯特方程式才能实现。下，能斯特方程式才能实现。 即温度即温度25，半电池反应中有关离子浓度（或，半电池反应中有关离子浓度（或活度）都是活度）都是1mol/L,或气体压力为或气体压力为101.325kPa。 实际情况要复杂得多，受多种因素影响。实际情况要复杂得多，受多种因素影响。在在 1mol/L HCl中中 0.70 v在在 5mol/L HCl中中 0.64 v 在在 0.5mol/L H2SO4中中 0.68 v 在在 1mol/L HClO4中中 0.76 v在在 1mol/L H3PO4中中 0.44 v在在 2mol/L H3PO4中中 0.46 v为什么出现这种情况？原因如下：为什么出现这种情况？原因如下：例如例如: Fe 3+ /Fe 2+电对在不同浓度和不同种类的酸电对在不同浓度和不同种类的酸中，测出标准电极电位中，测出标准电极电位 是不同的。是不同的。 实际溶液中的作用力问题实际溶液中的作用力问题：不同电荷不同电荷的离子之间存在着相互的离子之间存在着相互吸引吸引的作用力的作用力电荷相同电荷相同的离子之间存在着相互的离子之间存在着相互排斥排斥的作用力的作用力离子与溶剂离子与溶剂分子之间也可能存在着相互分子之间也可能存在着相互吸引吸引或相互或相互排斥排斥的作用力的作用力. 由于这些离子间力的影响由于这些离子间力的影响,使得使得离子参加化学反离子参加化学反应的有效浓度要比实际浓度低应的有效浓度要比实际浓度低，为此，引入，为此，引入活度活度这这个概念个概念. 活度与活度系数活度与活度系数 活度活度: 离子在化学反应中起作用的离子在化学反应中起作用的有效浓度有效浓度 （a）. 活度与浓度的比值为活度与浓度的比值为活度系数活度系数. 用用表示表示 如果以如果以代表离子的代表离子的活度活度,c代表其代表其浓度浓度,则则活度系数活度系数 = / c 或或 = c 活度系数的大小活度系数的大小,代表了离子间力对离子化学作用代表了离子间力对离子化学作用能力影响的大小能力影响的大小,也就是溶液偏离理想溶液的尺度。也就是溶液偏离理想溶液的尺度。 在在较稀较稀的弱电解质或的弱电解质或极稀极稀的强电解质溶液中的强电解质溶液中,离子离子的总浓度很低的总浓度很低,离子间力很小离子间力很小,离子的离子的活度系数活度系数1,可以可以认为活度认为活度等于等于浓度。浓度。 在在一般一般的的强电解质强电解质溶液中溶液中,离子的总浓度较离子的总浓度较高高,离子间离子间力较大力较大,活度系数就活度系数就1,因此活度就因此活度就小于小于浓度浓度,在这种情在这种情况下况下,严格地讲严格地讲,各种平衡常数的计算就不能用离子浓各种平衡常数的计算就不能用离子浓度度,而应用活度。而应用活度。金属离子的水解、络合等副反应金属离子的水解、络合等副反应 由于这些原因，标准电极电位在实际工作中不由于这些原因，标准电极电位在实际工作中不可避免的会导致误差。因此提出用可避免的会导致误差。因此提出用条件电极电位条件电极电位来校正。来校正。以以Fe 3+ /Fe 2+为例推导该电对的电极电位：为例推导该电对的电极电位： （1）实际可知的是实际可知的是Fe3+或或 Fe2+的各种形式的的各种形式的总浓度总浓度CFe3+ 或或 CFe2+考虑影响因素：考虑影响因素：1 活度系数活度系数，上式改变：，上式改变： （2） Fe3+ : 游离游离 Fe3+ 浓度浓度 Fe2+ : 游离游离 Fe2+ 浓度浓度2 络合、水解络合、水解副反应系数副反应系数：以上两式代入（以上两式代入（2）式，得：）式，得：（3）C: 各种形式的各种形式的Fe3，Fe2总浓度，即已知浓度总浓度，即已知浓度在条件一定时：在条件一定时：和和是是固定值固定值当当CFe 3+ =C Fe 2+ =1mol/L时时，上式变为：，上式变为： （4）条件一定时条件一定时和和是固定值，因此上式应为一是固定值，因此上式应为一常数常数，以，以 表示。如下：表示。如下： 条件电极电位条件电极电位 （5）它是在特定条件下，它是在特定条件下，Ox、Red型的总浓度均为型的总浓度均为1mol/L时时的实际电极电位，它在条件不变时为一常数。的实际电极电位，它在条件不变时为一常数。此时（此时（3）式可写成）式可写成实际电极电位公式：实际电极电位公式： （ 6）此公式中，已包括了活度和金属副反应的影响此公式中，已包括了活度和金属副反应的影响实际电极电位实际电极电位 当当cox/cRed = 1 时时,条条件件电电极极电电位位等等于于实实际际电电极极电电位位。 用用条条件件电电极极电电位位能能更更准准确确判判断断氧氧化化还还原原反反应应进进行行的的方方向、次序及反应完成的程度。向、次序及反应完成的程度。(P131) 氧化还原电对一般通式：氧化还原电对一般通式： Ox + ne- Red二二 外界条件对电极电位的影响外界条件对电极电位的影响1.1.离子强度的影响离子强度的影响 一般情况可忽略离子强度的影响一般情况可忽略离子强度的影响。2. 副反应的影响副反应的影响 主要影响因素主要影响因素 电对的电对的氧化态氧化态(cOX)生成生成沉淀沉淀(或配合物或配合物)时，电极电位时，电极电位降低降低； 还原态还原态(cRed)生成沉淀生成沉淀(或配合物或配合物)时，电极电位时，电极电位增大增大。3.3.酸度的影响酸度的影响 若有若有H+或或OH-参加氧化还原半反应，则酸度变化直接影响电参加氧化还原半反应，则酸度变化直接影响电对的电极电位。对的电极电位。例：判断二价铜离子能否将碘离子氧化例：判断二价铜离子能否将碘离子氧化从数据看，不能反应，但实际上反应很完全。从数据看，不能反应，但实际上反应很完全。原因原因：反应生成了难溶物反应生成了难溶物CuI，改变了反应的方向，改变了反应的方向。 Ksp（CuI） = Cu+I- = 1.1 10-12 若控制若控制Cu2+ = I- = 1.0 mol L-1则则: 2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2Cu2+/Cu+还原态还原态生成生成沉淀沉淀电极电位电极电位6 62 2 氧化还原反应进行的程度氧化还原反应进行的程度 条件平衡常数条件平衡常数 在氧化还原滴定反应过程中，需要判断：在氧化还原滴定反应过程中，需要判断：(1) 反应是否进行完全，即终点误差是否满足要求；反应是否进行完全，即终点误差是否满足要求；(2) 如果两个电对反应完全，应满足什么条件如果两个电对反应完全，应满足什么条件? ? n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 氧氧化化还还原原反反应应进进行行的的程程度度可可用用平平衡衡常常数数的的大大小小来来衡量。衡量。 n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2Ox1/Red1,获得获得n1个电子个电子; Ox2/Red2,获得获得n2个电子个电子两个半电池反应的电极电位为：两个半电池反应的电极电位为：滴定过程中，达到平衡时滴定过程中，达到平衡时( ( 1 1 = = 2 2):):整理后如下整理后如下：平衡常数平衡常数定义式定义式得得: lgK=n1n2(oOx1/Red1-oOx2/Red2)/0.059看看P135页例题。页例题。为什么（为什么（1）可以进行？（）可以进行？（2）不可以进行？）不可以进行？分析如下：分析如下： K 越越大大，反反应应越越完完全全。K 与与两两电电对对的的条条件件电电极极电电位位差差和和 n1 、n2有有关关。对对于于 n1 = n2 = 1的的反反应应,若若要要求求反反应应完全程度达到完全程度达到 99.9%,即在到达化学计量点时即在到达化学计量点时:cRed1 / cOx1 103 ; cOx2 / cRed2 103 n1 = n2 = 1 时时，为保证反应进行完全：，为保证反应进行完全：两电对的条件电极电位差必须大于两电对的条件电极电位差必须大于0.4 V。6 63 3 氧化还原反应的速率与影响因素氧化还原反应的速率与影响因素 化学平衡：反应的可能性；化学平衡：反应的可能性； 反应速率：反应的现实性。反应速率：反应的现实性。影响反应速率的主要因素有：影响反应速率的主要因素有：1. 反应物浓度反应物浓度 反应物浓度反应物浓度，反应速率，反应速率；2. 酸度酸度3. 温度温度 温度每升高温度每升高1010, ,反应速率可提高反应速率可提高2 23 3倍。倍。4. 催催化化剂剂和和诱诱导导作作用用 由由于于一一种种氧氧化化还还原原反反应应的的发发生而促进另一种氧化还原反应进行的现象。生而促进另一种氧化还原反应进行的现象。（1）催化反应）催化反应 动力催化作用：动力催化作用：需要外加催化剂才能进行的反应。需要外加催化剂才能进行的反应。 自动催化作用：自动催化作用：实际滴定时可以不加实际滴定时可以不加 Mn 2+ ，利用反，利用反 应开始后生成的应开始后生成的Mn 2+催化反应进行催化反应进行。（2）诱导反应（共轭反应）：）诱导反应（共轭反应）： 由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化还原反应进行的现象。还原反应进行的现象。 MnO4- + 5Fe2+ 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O (诱导反应诱导反应 ) 2MnO4- + 10Cl- + 16H+ = 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O (受诱反应受诱反应)极慢极慢加速加速Q:用用HCl调节调节KMnO4标准溶液酸度，对反应有何影响？标准溶液酸度，对反应有何影响？6 64 4 氧化还原滴定曲线及终点的确定氧化还原滴定曲线及终点的确定一一 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线 n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 滴定等当点滴定等当点前前，常用，常用被滴定物被滴定物( (量大量大) )电对进行计算电对进行计算； 滴定等当点滴定等当点后后，常用，常用滴定剂滴定剂( (量大量大) )电对进行计算电对进行计算；例题例题： 0.1000 mol L-1 Ce(SO4)2溶溶液液滴滴定定0.1000 mol L-1 Fe2+ 的酸性溶液的酸性溶液(1.0 mol L-1硫酸硫酸)滴定反应滴定反应: Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ Ce4+/Ce3+= 1.44 V； Fe3+/Fe2+ = 0.68 V 每每加加入入一一定定量量滴滴定定剂剂，反反应应达达到到一一个个新新的的平平衡衡，此时两个电对的电极电位相等：此时两个电对的电极电位相等： 滴滴定定加加入入的的Ce4+ 几几乎乎全全部部被被Fe2+ 还还原原成成Ce3+，Ce4+的的浓浓度度极极小小，根根据据滴滴定定百百分分数数，由由铁铁电电对对来来计计算算电电极极电位值电位值。二价铁反应了二价铁反应了99.9%99.9%时，溶液电位时，溶液电位: :(1) 化学计量点前化学计量点前(2) 化学计量点时化学计量点时此时：此时： 反反 应应 物：物：cCe4+和和 cFe2+ 很小，且相等；很小，且相等； 反应产物：反应产物： cCe3+和和 cFe3+ 很多，且相等；很多，且相等；(a)(b)化学计量点时的溶液电位的通式：化学计量点时的溶液电位的通式：该式仅适用于该式仅适用于可逆对称可逆对称（半反应中氧化态与还原态半反应中氧化态与还原态的化学计量数相同的化学计量数相同）的反应。的反应。 化学计量点电位：化学计量点电位： eq= (0.68 +1.44) / (1+1) = 2.12 / 2 = 1.06 V(3) 化学计量点后化学计量点后 此时需要利用此时需要利用 Ce4+/Ce3+ 电对来计算电位值电对来计算电位值。 当当溶液中四价铈过量溶液中四价铈过量0.1%: 化化学学计计量量点点前前后后电电位位突突跃跃的的位位置置由由 Fe2+ 剩剩余余 0.1%和和 Ce4+ 过量过量 0.1% 时两点的电极电位所决定。时两点的电极电位所决定。 电位突跃范围：电位突跃范围：0.86 V1.26 V电位突跃电位突跃0.40V电位突跃大小与两电对的电位突跃大小与两电对的条件条件电极电位差电极电位差有关，电位差越大有关，电位差越大则突跃越长，反之越短。则突跃越长，反之越短。在不同介质中用在不同介质中用KMnO4溶液滴定溶液滴定Fe2+的滴定曲线的滴定曲线(1)化学计量点前，曲线化学计量点前，曲线的位置取决于：的位置取决于： Fe3+/Fe2+其大小与其大小与Fe3+和介质阴和介质阴离子的配位作用有关离子的配位作用有关 。Fe(PO4)23-(2)化学计量点后，曲线化学计量点后，曲线的位置取决于：的位置取决于： Mn()/Mn()二二 氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定指示剂1. 氧化还原指示剂氧化还原指示剂 具具氧氧化化还还原原性性质质的的有有机机化化合合物物，其其氧氧化化态态和和还还原原态态颜色不同。滴定中随溶液电位变化而发生颜色改变。颜色不同。滴定中随溶液电位变化而发生颜色改变。例：例：二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠指示剂指示剂 无色无色 （还原型）（还原型） 红紫色（氧化型）红紫色（氧化型）如用如用K2Cr2O7滴定滴定Fe2+即用此指示剂可指示终点即用此指示剂可指示终点.指示剂的变色范围：指示剂的变色范围： InOx + ne- = Inred2. 自身指示剂自身指示剂 利利用用标标准准溶溶液液或或被被滴滴物物本本身身颜颜色色变变化化来来指指示示滴滴定定终点，称为自身指示剂。终点，称为自身指示剂。 例例如如：在在高高锰锰酸酸钾钾法法滴滴定定中中，可可利利用用稍稍过过量量的的高锰酸钾标液高锰酸钾标液自身自身的的粉红色粉红色来指示滴定终点。来指示滴定终点。3. 专属指示剂专属指示剂 可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色配合物；可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色配合物； 淀粉淀粉为为碘量法碘量法的专属指示剂；的专属指示剂；(5*10-6mol/L)6 66 6 高锰酸钾法高锰酸钾法 一一 概述概述在在强酸性强酸性溶液中氧化性最强溶液中氧化性最强 ： MnO4 - + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O = 1.491 V在在中性中性或或弱碱性弱碱性中中： MnO4 - + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH- = 0.58 V在在碱性碱性(OH-2 molL-1)条件下与有机物的反应：条件下与有机物的反应： MnO4- + e = MnO42- 反应速率快反应速率快 = 0.56 V KMnO4可以使可以使H2O2氧化：氧化： H2O2 + e = O2 + 2H+ = 0.682 V 二二 标准溶液的配制与标定（标准溶液的配制与标定（间接法配制间接法配制） KMnO4有杂质，且在水溶液中自行分解：有杂质，且在水溶液中自行分解： 4KMnO4 + 2H2O = 4MnO2+ 4KOH + 3O2 间接法配置间接法配置KMnO4标准溶液标准溶液步骤：步骤：1 台秤粗称，大于理论量的台秤粗称，大于理论量的KMnO42 溶于水加热煮沸溶于水加热煮沸30min3 暗处保存暗处保存(棕色瓶棕色瓶)7天天4 用用玻璃砂芯玻璃砂芯漏斗过滤，滤去漏斗过滤，滤去MnO2 5 用基准物用基准物Na2C2O4、H2C2O42H2O标定标定标定反应：标定反应： 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O KMnO4标准溶液标定时的注意点标准溶液标定时的注意点(三度一点三度一点） ：(1) 速速度度：室室温温下下反反应应速速度度极极慢慢，利利用用反反应应本本身身产产生生的的Mn2+起起自身催化作用加快反应进行；（滴定过程：自身催化作用加快反应进行；（滴定过程：慢快慢慢快慢）(2) 温度：温度：常将溶液加热到常将溶液加热到7585。反应温度过高会使反应温度过高会使C2O42-部份分解，低于部份分解，低于60反应速率太慢；反应速率太慢；(3) 酸度：酸度：保持酸度。保持酸度。0.51.0 mol L-1 H2SO4。(4) 滴定滴定终点：终点：高锰酸钾高锰酸钾自身自身指示终点。指示终点。淡淡粉红色粉红色30秒不退。秒不退。三三 高锰酸钾法应用示例高锰酸钾法应用示例1. 过氧化氢的测定过氧化氢的测定 可用可用KMnO4标准溶液直接滴定，其反应为：标准溶液直接滴定，其反应为： 5H2O2 + 2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O 室温、在硫酸介质中。开始时反应进行较慢，随后加快。室温、在硫酸介质中。开始时反应进行较慢，随后加快。Q:以何种速度进行滴定，温度？以何种速度进行滴定，温度？2. 高锰酸钾法测钙高锰酸钾法测钙Ca2 + C2O42 - CaC2O4 陈化处理陈化处理 过过滤、洗涤滤、洗涤 酸解酸解（稀硫酸）稀硫酸） H2C2O4 滴定滴定( KMnO4 标液标液)与草酸根生成沉淀的金属：与草酸根生成沉淀的金属：Ba2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Ag+、 Pb2+、Bi3+等均可用同样方法测定。等均可用同样方法测定。 COD：化学耗氧量化学耗氧量(Chemical Oxygen Demand。用。用KMnO4法测定法测定时称为时称为 CODMn，或称，或称 为为“高锰酸盐指数高锰酸盐指数”。)量度水体受量度水体受还原性物质还原性物质(C)污染程度的综合性指标。污染程度的综合性指标。含义含义：水体中还原性物质所消耗的氧化剂的量，按还原性物质的：水体中还原性物质所消耗的氧化剂的量，按还原性物质的量换算成氧气的质量浓度（单位：量换算成氧气的质量浓度（单位：mg/L）。）。水样水样 + H2SO4+KMnO4 加热加热C2O42 -(一定过量一定过量)滴定滴定 4MnO4- + 5C + 12H+ = 4Mn2+ + 5CO2 + 6H2O（测定）（测定） 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 4Mn2+ + 10CO2+ 8H2O（返滴定）（返滴定）3. 水样中化学耗氧量水样中化学耗氧量( (COD) ) 的测定的测定6 67 7 重铬酸钾法重铬酸钾法一一 概述概述 K2Cr2O7在酸性条件下与还原剂作用：在酸性条件下与还原剂作用： Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O =1.33 V(1) 氧化能力比氧化能力比KMnO4稍弱，仍属强氧化剂；稍弱，仍属强氧化剂；(2) 应用范围比应用范围比KMnO4 法窄；法窄；(3) 此法只能在酸性条件下使用；此法只能在酸性条件下使用；(4) K2Cr2O7易提纯，易提纯，标准溶液可用标准溶液可用直接法直接法配制，配制，稳定稳定。 K2Cr2O7有毒，要回收，建立环保意识。有毒，要回收，建立环保意识。二二 重铬酸钾法应用示例重铬酸钾法应用示例1. 铁的测定铁的测定重铬酸钾法测定铁的反应：重铬酸钾法测定铁的反应： 6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + H2O二苯胺磺酸钠为滴定指示剂，滴定二苯胺磺酸钠为滴定指示剂，滴定终点终点(绿色绿色紫色紫色)2. 水样中化学耗氧量水样中化学耗氧量( (COD) ) 的测定的测定 在酸性介质中以在酸性介质中以 K2Cr2O7为氧化剂，测定水为氧化剂，测定水样中化学耗氧量的方法记作样中化学耗氧量的方法记作 CODCr。(见见GB11914-1989)6-8 6-8 碘碘 量量 法法 一一 概述概述 1. 碘量法的特点碘量法的特点 碘量法是基于碘量法是基于 I2氧化性氧化性及及 I的还原性的还原性的分析法。的分析法。 I3-+ 2e = 3I -， I2 /I- 0.534 V直接碘法：直接碘法：用用 I2标准溶液直接滴定还原剂的方法。标准溶液直接滴定还原剂的方法。间接碘法：间接碘法：利用利用 I-与强氧化剂作用生成定量的与强氧化剂作用生成定量的 I2, 再用再用 还原剂标准溶液与还原剂标准溶液与 I2反应反应, 测定氧化剂的方法。测定氧化剂的方法。2. 间接碘法间接碘法的基本反应的基本反应 2I- - 2e = I2 I2 + 2S2O2- = S4O62- + 2 I- 间接碘法中，滴定碘量所使用的是硫代间接碘法中，滴定碘量所使用的是硫代硫酸钠标准溶液（硫酸钠标准溶液（Na2S2O3）Q:硫代硫酸钠俗名？硫代硫酸钠俗名？海波、大苏打海波、大苏打3. 间接间接碘量法的主要误差来源碘量法的主要误差来源(1) I2易挥发，需在易挥发，需在碘量瓶碘量瓶中迅速滴定。中迅速滴定。(2) I - 在酸性条件下容易被空气所氧化。在酸性条件下容易被空气所氧化。(3) 间接碘法间接碘法反应必须在反应必须在中性中性或或弱酸性弱酸性中进行，因为：中进行，因为：a 在在碱性碱性溶液中溶液中Na2S2O3 和和I2会发生如下的副反应：会发生如下的副反应：S2O32- + 4I2 + 10OH - = 2SO42- + 8I - + 5H2O3I2 + 6OH - = IO3- + 5I - + 3H2Ob在在较强酸性较强酸性溶液中溶液中Na2S2O3 分解，分解，I - 被空气氧化：被空气氧化：S2O32- + 2H+ = SO2 + S + H2O4 I - + 4H+ + O2 = 2I2 + 2H2ONa2S2O3标准溶液不稳定，原因：标准溶液不稳定，原因：(1)pH4.6时，时，CO2促使促使Na2S2O3分解（前分解（前10天内）天内） 故故Na2S2O3不能在酸性条件下保存。不能在酸性条件下保存。 Na2S2O3+H2CO3 = NaHCO3+NaHSO3+S(2) 空气中空气中O2的作用的作用 2Na2S2O3 + O2 = 2Na2SO4+ 2S(3) 水中细菌的作用（主要原因）水中细菌的作用（主要原因） Na2S2O3 = Na2SO3 + SQ：Na2S2O3标液配制和保存时，需标液配制和保存时，需注意注意哪些问题？哪些问题？4. Na2S2O3标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定 用用新煮沸并冷却新煮沸并冷却的蒸馏水溶解；的蒸馏水溶解； 加入少量加入少量Na2CO3使溶液呈使溶液呈弱碱性弱碱性(抑制细菌生长抑制细菌生长)； 溶液保存在棕色瓶中，置于暗处放置溶液保存在棕色瓶中，置于暗处放置712天后天后标定。标定。 标定标定Na2S2O3 所用基准物有所用基准物有K2Cr2O7，KIO3等。等。 淀粉淀粉指示剂应在指示剂应在接近终点接近终点时加入。时加入。Q：为什么？为什么？间接标定反应方程式如下：间接标定反应方程式如下： Cr2O72- + 6I- + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O 2S2O32- + I2 = S4O62-+ 2I-一一 溴酸钾法溴酸钾法(Potassium bromate) 2BrO3- + 12H+ + 10e = Br2 + 6H2O BrO3-/Br2= +1.44 VKBrO3本身和还原剂的反应进行得很慢。本身和还原剂的反应进行得很慢。 在在KBrO3标标准准溶溶液液中中加加入入过过量量 KBr后后，再再将将溶溶液液酸酸化化，此此时时BrO-3即氧化即氧化Br-而析出游离溴：而析出游离溴： BrO3- + 5Br- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O游离游离Br2能氧化还原性物质。能氧化还原性物质。 Br2 + 2e = 2Br- Br2/ Br- = +1.08 V 溴酸钾可用溴酸钾可用直接法直接法配制准确浓度的标准溶液。配制准确浓度的标准溶液。6 69 9 其他氧化还原滴定法其他氧化还原滴定法二二 溴酸钾法溴酸钾法与间接碘量法的结合与间接碘量法的结合 溴溴酸酸钾钾法法与与碘碘量量法法配配合合使使用用，即即用用过过量量的的KBrO3-KBr标标准准溶溶液液与与待待测测物物质质作作用用，过过量量的的KBrO3在在酸酸性性溶溶液液中中与与KI作作用用，析析出游离出游离I2，再用，再用Na2S2O3标准溶液滴定之。标准溶液滴定之。反应分四步进行，如下：反应分四步进行，如下：例如：用溴酸钾法例如：用溴酸钾法-碘法测碘法测工业苯酚工业苯酚的含量的含量（1） KBrO3 + 5KBr + 6HCl = 6KCl + 3Br2+ 3H2O（2） 3Br2 + C6H5OH(苯酚苯酚) = C6H2Br3OH + 3HBr（3） Br2 (剩余剩余)+ 2KI = I2 + 2KBr（4） I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O66 610 10 氧化还原滴定结果的计算氧化还原滴定结果的计算例例1：用：用 25.00 mL KMnO4溶液恰能氧化一定量的溶液恰能氧化一定量的KHC2O4H2O,而同量而同量 KHC2O4H2O又恰能被又恰能被 20.00 mL 0.2000 molL-1 KOH溶液中和，求溶液中和，求KMnO4溶液的浓度溶液的浓度解：解： 2MnO4 - + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O n KMnO4 = ( 2 / 5) n C2O42- ( c V )KMnO4 = ( 2 / 5) n KHC2O4H2O 在酸碱反应中在酸碱反应中: n KOH = nHC2O4-已知两次作用的已知两次作用的KHC2O4H2O的量相同，而的量相同，而V KMnO4 = 25.00 mL V KOH = 20.00 mL，c KOH = 0.2000 molL-1 故故 (c V )KMnO4 ( 5 / 2) = c KOH V KOH 即即 c KMnO4 25.00 mL ( 5 / 2) = 0.2000 mol L-1 20.00 mL c KMnO4 = 0.06400 mol L-1例例2:2:以以 KIO3为为基基准准物物采采用用间间接接碘碘量量法法标标定定 0.1000 molL-1 Na2S2O3 溶溶液液的的浓浓度度。若若滴滴定定时时，欲欲将将消消耗耗的的 Na2S2O3 溶溶液液的的体体积积控控制制在在 25 mL左左右右 ，问问应应当当称取称取 KIO3 多少克多少克?解：反应式为解：反应式为: IO3- + 5I - + 6H+ = 3I2 + 3H2O I2 + 2S2O32- = 2I - + S4O62- 比例关系：比例关系： 1 IO3-3 I2 -6S2O32-因此因此: n IO3- = (1/6) n S2O32- nNa2S2O3 = (c V )Na2S2O3 nKIO3 = (1 / 6)nNa2S2O3 = (1/6)(c V )Na2S2O3 = (1 / 6)0.1000 mol L-12510-3L = 0.000417 mol应称取应称取KIO3的量为的量为: m KIO3 = (n M )KIO3 = 0.000417 214.0 = 0.0892 g例3: 0.1000 g工工业业甲甲醇醇，在在 H2SO4 溶溶液液中中与与 25.00 mL 0.01667 mol L-1 K2Cr2O7 溶溶液液作作用用。反反应应完完成成后后，以以邻邻苯苯氨氨基基苯苯甲甲酸酸作作指指示示剂剂, 0.1000 molL-1 (NH4)2Fe(SO4)2 溶溶液液滴滴定定剩剩余余的的 K2Cr2O7 , 用去用去 10.00 mL。 求试样中甲醇的质量分数。求试样中甲醇的质量分数。解：解：H2SO4介质中介质中,甲醇被过量的甲醇被过量的 K2Cr2O7氧化成氧化成CO2和和H2O： CH3OH + Cr2O72- + 8H+ = CO2 + 2Cr3+ + 6H2O过量的过量的 K2Cr2O7 ，以，以Fe2+ 溶液滴定，其反应如下：溶液滴定，其反应如下： Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14H + = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O与与 CH3OH 作作用用的的 K2Cr2O7 的的物物质质的的量量应应为为加加入入的的 K2Cr2O7 的的总物质的量减去与总物质的量减去与 Fe2+ 作用的作用的 K2Cr2O7 的物质的量。的物质的量。由反应可知：由反应可知：因此因此: nCH3OH = n Cr2O72- nCr2O72- = (1/6) nFe2+ wCH3OH = ( (c V )K2Cr2O7 - (1/6)(c V )Fe2+ ) 10-3 MCH3OH / m试样试样 = (25.000.01667-(1/6)0.100010.00) 10-332.04 /0.1000 )100% = 8.01%1 CH3OH1 Cr2O72-6 Fe2+作业作业 P166：习题：习题 1，6，18补充题：补充题：准确称取准确称取1.220g苯酚，加水稀释到苯酚，加水稀释到1000mL，吸取溶液，吸取溶液25.00mL到碘量瓶中，加到碘量瓶中，加0.01667mol/L的的KBrO3KBr溶液溶液30.00mL，加入，加入HCl，加，加KI，析出的，析出的I2用用0.1100mol/L的的Na2S2O3滴定，消耗掉滴定，消耗掉11.80mL。求苯酚的。求苯酚的质量百分数。质量百分数。已知已知M苯酚苯酚=94.11g/mol