LOGOAnalytical ChemistryLu HuijuanDepartment of Chemical EngineeringWuhan University of Science&EngineeringContent: Quantitative AnalysisAcid-Base TitrationGravimetry and Precipitation TitrationRedox TitrationComplexometric TitrationSpectrophotometrywww.themegallery.comCompany Logo第一章第一章 定量分析基础定量分析基础 （The basic of quantitative analysis)分析化学的任务和作用分析化学的任务和作用1定量分析法的分类定量分析法的分类2定量分析的一般过程定量分析的一般过程3定量分析中的误差定量分析中的误差4分析结果的数据处理分析结果的数据处理5滴定分析法概论滴定分析法概论6一 分析化学的任务和作用分析化学的任务和作用分析化学是人们获得物质化学组成化学组成、结构信结构信息息的科学。分析化学分析化学定性分析定性分析Qualitative analysis定量分析定量分析Quantitative analysis www.themegallery.comCompany Logo定性定性 分析分析定量分析定量分析 结构分析结构分析 确定物质确定物质的化学组的化学组分分 测定有关成分的含量 确定物质中原子间结合方式 依照任务分类依照任务分类www.themegallery.comCompany Logo二分析法的分类二分析法的分类Text化学分析法化学分析法分析方法分析方法滴定分析法滴定分析法其其 它它光学分析法光学分析法电化学分析法电化学分析法色谱分析法色谱分析法仪器分析法仪器分析法依照分析原理依照分析原理重量分析法重量分析法1%www.themegallery.comCompany Logo三三 定量分析的一般过程定量分析的一般过程计算待测组分的含量，计算待测组分的含量，得出结论得出结论选择合适的方法选择合适的方法进行测量进行测量试样的分解试样的分解和预分离富集和预分离富集组成和含量组成和含量具有代表性具有代表性分析结果的计算分析结果的计算 测测 定定试样的预处理试样的预处理 取样取样 www.themegallery.comCompany Logo各过程的时间消耗各过程误差的产生www.themegallery.comCompany Logo四四 定量分析中的误差定量分析中的误差(Error)v准确度准确度与与精密度精密度( (accuracyaccuracy& &PrecisionPrecision) ) 准确度准确度:分析结果与真实值的接近程度。 误 差:测定结果与真实值之间的差值。绝对误差 (absolute error) (E) E= xi-相对误差（relative error) (Er)www.themegallery.comCompany Logo例例：测定含铁样品中：测定含铁样品中w w(Fe(Fe), ), 比较结果的准确度比较结果的准确度A. 铁矿中铁矿中, , =62.38%, xi =62.32%B. Li2CO3试样中试样中, =0.042%, xi =0.044%A.B.用相对误差更能反应真实情况因此，用相对误差更合理些www.themegallery.comCompany Logo精密度精密度（precision)50.0050.1050.2050.3050.40 表示个别测量点表示平均值丁丙乙甲真实值精密度：多次平行测定结果相互接近的程度。精密度高表明结果的再现性好或重复性好。偏差（deviation)：各单次测定结果与多次测定结果的算术平均值之间的差别。准确度高则精密度一定高？精密度高准确度一定就高？www.themegallery.comCompany Logo偏差偏差（Deviation)1.1.平均偏差和标准偏差平均偏差和标准偏差对试样进行n次平行测定，测定数据为x1,x2,x3,xn,其平均值为：各次测量对于平均值的差值平均偏差平均偏差（average deviation):绝对偏差di ：www.themegallery.comCompany Logo相对平均偏差相对平均偏差（relative average deviation)平均偏差和相对平均偏差表示精确度比较平均偏差和相对平均偏差表示精确度比较简单，但掩盖了一些较大的偏差。简单，但掩盖了一些较大的偏差。标准偏差标准偏差（standard deviation)standard deviation)又为均方又为均方根偏差。根偏差。www.themegallery.comCompany Logo标准偏差标准偏差为无限多次的测量结果的平均值为无限多次的测量结果的平均值作有限次测量时，作有限次测量时，标准偏差用标准偏差用s s表示：表示：当测量次数无限多时：当测量次数无限多时：相对标准偏差相对标准偏差（relative standard deviation) (RSD)www.themegallery.comCompany Logo某铁矿石试样经分析测得含铁质量分数（某铁矿石试样经分析测得含铁质量分数（% %）为：为：39.2439.24、39.2739.27、39.2339.23、39.2639.26。求分析。求分析结果的平均偏差，标准偏差和变异系数结果的平均偏差，标准偏差和变异系数2.2.定量分析误差产生的原因定量分析误差产生的原因误差按性质可分为误差按性质可分为系统误差系统误差(systematic error)(systematic error)随机误差随机误差(random error)(random error)系统误差系统误差：某些固定的原因造成的误差。：某些固定的原因造成的误差。特特 点点：单向性和重复性，可以消除，故又称可测误差。单向性和重复性，可以消除，故又称可测误差。产生的原因：产生的原因： 方法误差方法误差：由于方法本身所造成的误差。：由于方法本身所造成的误差。如指示剂与滴定终点不一致，重量分析中沉淀如指示剂与滴定终点不一致，重量分析中沉淀的溶解等。的溶解等。 仪器误差仪器误差：仪器本身不够精确而造成的误：仪器本身不够精确而造成的误差。如天平砝码，容器器皿刻度不准确。差。如天平砝码，容器器皿刻度不准确。 试剂误差试剂误差：试剂或蒸馏水不纯而造成的误差。：试剂或蒸馏水不纯而造成的误差。 个人误差个人误差：分析人员的主观原因造成的误差。：分析人员的主观原因造成的误差。 操作误差：操作误差：操作不标准所引起的误差。操作不标准所引起的误差。随机误差随机误差：不可避免，客观存在。不可避免，客观存在。偶然误差偶然误差某些随机的偶然原因某些随机的偶然原因如如: :周围环境的微小变化周围环境的微小变化个人辨别的差异等个人辨别的差异等其分布呈正态分布。可用正态分布曲线（高斯分其分布呈正态分布。可用正态分布曲线（高斯分布的正态概率密度函数）表示布的正态概率密度函数）表示令令以标准偏差以标准偏差为单位表示随机误差，引入变量为单位表示随机误差，引入变量u则上述函数式变为则上述函数式变为该函数称为标准正态分布概率密度函数该函数称为标准正态分布概率密度函数, ,以此以此绘制的曲线称为标准正态分布曲线绘制的曲线称为标准正态分布曲线随机误差分布具有以下性质随机误差分布具有以下性质: :v1.1.对称性对称性: :大小相近的正负误差出现的概率相等大小相近的正负误差出现的概率相等v2.2.单峰性单峰性: :小误差出现的概率大小误差出现的概率大, ,大误差出现的大误差出现的 概率小概率小v3.3.有界性有界性: :大误差出现的概率很小大误差出现的概率很小在一定范围内在一定范围内，测定值或误差测定值或误差出现的出现的概率概率置信区间置信区间真实值在指定概率下分布真实值在指定概率下分布的区间的区间v4.4.抵偿性抵偿性: :误差的算术平均值的极限为零误差的算术平均值的极限为零置信度（置信水平）置信度（置信水平）: :( (适于有限次测定适于有限次测定) )t t分布曲线与正态分布曲线相似，测定分布曲线与正态分布曲线相似，测定次数越多越接近标准正态分布曲线。次数越多越接近标准正态分布曲线。t t值与置信度和测定值的次数有关值与置信度和测定值的次数有关在一定置信度下，真值将在测定平均在一定置信度下，真值将在测定平均值值 附近的一个区间即在附近的一个区间即在 至至 存在存在。t t分布分布某地下水中F-的含量，经5次测定，求得其平均值为15.2mgL-1,s=0.6mgL-1,计算置信度为90%时平均值的置信区间。解：置信度为置信度为90%90%，n=5n=5，查表，查表t=2.132t=2.132解：解：置信度为置信度为95%，n=3,查查t值表值表t=4.303某建筑钢材中含锰的质量分数（某建筑钢材中含锰的质量分数（% %）测定结果为：）测定结果为：1.39、1.41和和1.43。计算标准偏差。计算标准偏差s及置信度为及置信度为95%时的置信区间。时的置信区间。可疑数据的取舍Grubbs法法Q值检验法值检验法a.将测定值由小到大排列，将测定值由小到大排列，x1x2x3Q(表值），则舍去，否则保留。表值），则舍去，否则保留。Q检验法检验法a)将数据从小到达排列：将数据从小到达排列：x1, x2, x3.xn-1, xn.b)计算出统计量计算出统计量Q：测定试样中测定试样中P2O5，质量分数（，质量分数（%），数据如），数据如下：下：9.44, 9.32, 9.45, 9.52, 9.69, 9.38。用。用Q检检验法和验法和Grubbs法对可疑数据决定取舍。法对可疑数据决定取舍。9.32, 9.38, 9.44, 9.45, 9.52, 9.69Q法法由于（由于（9.69-9.52)(9.38-9.32)故先检验故先检验9.69n=6, 查表查表Q0.90=0.56, Q计算计算(9.47-9.32)，所以首先判断9.69置信度为置信度为95%，n=6，查表，查表G表表=1.89G计算计算tt表表，与已知值有显著差别，表明被检与已知值有显著差别，表明被检验的方法存在系统误差；验的方法存在系统误差；若若 t t计算计算tt表表说明该新方法存在系统误差说明该新方法存在系统误差两个平均值的比较两个平均值的比较首先用首先用F F检测法判断两个检测法判断两个平均值的精密度平均值的精密度若若 F计算计算F表表，不能用此法判断，不能用此法判断与检查两种方法是否存在显著性差异检查两种方法是否存在显著性差异www.themegallery.comCompany Logowww.themegallery.comCompany Logo用两种方法对矿石中铜的含量（用两种方法对矿石中铜的含量（% %）进行分析，测得两）进行分析，测得两组数据如下：组数据如下：方法1：方法2：置信度为置信度为95%95%时，判断两种方法间有无显著性差异时，判断两种方法间有无显著性差异解：解：查表查表F F值为值为4.53,F4.53,F计算计算Ftt表表说明两种不同方法间存在显著性差异说明两种不同方法间存在显著性差异如要进一步查明何种方法可行，可分别与标准方法或如要进一步查明何种方法可行，可分别与标准方法或使用标准试样进行对照试验。使用标准试样进行对照试验。误差的传递误差的传递 (R)max= A+ B+ C随机误差的传递随机误差的传递R=AB/C系统误差的传递系统误差的传递R=A+B-Cwww.themegallery.comCompany Logo误差的减免误差的减免v系统误差系统误差的检验和消除办法： 选择标准方法;进行试剂提纯;进行仪器校正;通过对照实验;空白实验以及回收试验加以检验和校正。回收试验回收试验由回收率的高低来判断有无系统误差存在由回收率的高低来判断有无系统误差存在常量组分回收率常量组分回收率99% 微量组分回收率微量组分回收率90%110%www.themegallery.comCompany Logov随机误差随机误差的消除 在消除系统误差的前提下，通过多次的平行测量，其平均值更接近于真实值。www.themegallery.comCompany Logo有效位数及数据中的有效位数及数据中的“ 0 0 ” 1.0005 1.0005 0.50000.5000 31.05%31.05% 0.05400.0540 1.861.86 0.00540.0054 0.40%0.40% 0.50.5 0.002%0.002%六六. .有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则 最高数字不为零的而且通常保留的最后一最高数字不为零的而且通常保留的最后一位数字是不确定的。位数字是不确定的。五位有效数字五位有效数字四位有效数字四位有效数字三位有效数字三位有效数字二位有效数字二位有效数字一位有效数字一位有效数字1.1.有效数字（有效数字（significant figures):):www.themegallery.comCompany Logo第一位有效数字等于或大于第一位有效数字等于或大于8 8时，其有效数字时，其有效数字位数可多算一位，如位数可多算一位，如9.779.77对对 数：如数：如 pH=12.68，即，即H+=2.110-13mol/l，其有效数字？其有效数字？pM、lgK等等改换单位不能改变有效数字位数改换单位不能改变有效数字位数试验数据的有效数字要依所用仪器或器具试验数据的有效数字要依所用仪器或器具的精度而定的精度而定有效数字规则：有效数字规则：整理数据和运算中弃取多余数字时，采用整理数据和运算中弃取多余数字时，采用“数数字修约规则字修约规则”四舍六入五考虑，五后非零则进一四舍六入五考虑，五后非零则进一五后皆零视奇偶，五前为奇则进一五后皆零视奇偶，五前为奇则进一五前为偶则舍弃，不许连续修约五前为偶则舍弃，不许连续修约2.有效数字的运算规则有效数字的运算规则14.2442 14.2426.4863 26.4915.0250 15.0215.0150 15.0215.0251 15.03www.themegallery.comCompany Logo加减法：以以小数点后位数最少小数点后位数最少的数据的位数为准，即取决的数据的位数为准，即取决于于绝对误差最大绝对误差最大的数据位数的数据位数 0.012125.641.05782=0.01 + 25.64+ 1.06=26.71乘除法：乘除法：由有效数字位数最少有效数字位数最少者为准，即取决于相对误差相对误差最大最大的数据位数0.012125.641.05782=0.012125.6 1.06 =0.328运算规则运算规则www.themegallery.comCompany Logo安全数字0.012125.641.058=0.32820.012125.641.057820.328按照有效数字运算规则计算www.themegallery.comCompany Logo有效数字运算规则在分析化学中的应用有效数字运算规则在分析化学中的应用1.1.正确记录测量数据正确记录测量数据2.2.正确地选取用量和选用适当的仪器正确地选取用量和选用适当的仪器3.3.正确地表示分析结果正确地表示分析结果组分含量组分含量10%，四位有效数字四位有效数字，含量含量110，三位有效数字，含量三位有效数字，含量1%，两位有效数字两位有效数字。表示误差时，只需取一位有效数字，最多取两位表示误差时，只需取一位有效数字，最多取两位本章要点与难点本章要点与难点v要点：误差、偏差；误差与准确度、偏差与精密度；要点：误差、偏差；误差与准确度、偏差与精密度；误差与偏差的联系、准确度与精密度的关系；分析误差与偏差的联系、准确度与精密度的关系；分析中误差产生的原因、出现的规律和减少的措施、重中误差产生的原因、出现的规律和减少的措施、重点理解和掌握系统误差和随机误差；这两种误差产点理解和掌握系统误差和随机误差；这两种误差产生的原因、误差的性质和校正的办法；随机误差服生的原因、误差的性质和校正的办法；随机误差服从正态分布；有限次测定中随机误差服从从正态分布；有限次测定中随机误差服从t t分布；分布；置信度与置信区间；分析结果的数据处理方面，可置信度与置信区间；分析结果的数据处理方面，可疑数据的取舍；有效数字及其运算规则。疑数据的取舍；有效数字及其运算规则。www.themegallery.comCompany Logo难点难点:绝对误差与绝对偏差的概念；精密度与准绝对误差与绝对偏差的概念；精密度与准确度的关系；系统误差和随机误差产生的确度的关系；系统误差和随机误差产生的原因、误差的性质和校正的办法；有效数原因、误差的性质和校正的办法；有效数字及其运算。字及其运算。1 1 误差的正确定义是误差的正确定义是 ( )( )A A 测量值与其算术平均值之差测量值与其算术平均值之差B B 测量值与其真值之差测量值与其真值之差C C 含有误差之值与真值之差含有误差之值与真值之差D D 算术平均值与其真值之差算术平均值与其真值之差2 2 精密度与准确度之间的关系是精密度与准确度之间的关系是 ( )( )A A 精密度高，准确度必然高精密度高，准确度必然高B B 准确度高，精密度不必要高准确度高，精密度不必要高C C 准确度高必须要精密度高准确度高必须要精密度高D D 精密度的高低对准确度没有影响精密度的高低对准确度没有影响3.关于偶然误差叙述正确的是关于偶然误差叙述正确的是 ( )A 大小误差出现的概率相等大小误差出现的概率相等B 正负误差出现的概率相等正负误差出现的概率相等C 负误差出现的概率大于正误差负误差出现的概率大于正误差D 数值有一定范围并且无特定规律数值有一定范围并且无特定规律4.在对一组平行测定数据进行处理时，若发现个别数据在对一组平行测定数据进行处理时，若发现个别数据的精密度不甚高，则下列处理方法中正确的是的精密度不甚高，则下列处理方法中正确的是 ( )A 为了取得好的精密度，无条件的舍去可疑结果为了取得好的精密度，无条件的舍去可疑结果B 根据随机误差分布规律绝对取舍根据随机误差分布规律绝对取舍C 用用Q检验法时，如检验法时，如Q计算计算Q0.90，则此可疑数应舍去，则此可疑数应舍去5 试样分析结果准确度好，但精密度不好，其原因一般不试样分析结果准确度好，但精密度不好，其原因一般不可能是可能是 ( )A 试样混合不均匀试样混合不均匀B 使用试剂含有影响测定的杂质使用试剂含有影响测定的杂质C 使用的容量仪器未经校正使用的容量仪器未经校正D 操作有过失操作有过失6 有两组分析数据，要比较它们的精密度有无显著性有两组分析数据，要比较它们的精密度有无显著性差异，则应当用差异，则应当用 ( )A. t检验检验B. u检验检验C. F检验检验D. Q检验检验 7 以下各项措施中，可以减小偶然误差的是以下各项措施中，可以减小偶然误差的是 ( )A 进行仪器校正进行仪器校正B 做对照实验做对照实验C 做空白实验做空白实验D 增加平行测定次数增加平行测定次数