钙钛矿型复合氧化物催化剂的二氧化碳钙钛矿型复合氧化物催化剂的二氧化碳加氢性能研究加氢性能研究 CO2答辩人：XXX导师：XXX2012年6月1日内容概要内容概要研究目的与内容研究目的与内容1结结 论论5CO2加氢合成甲醇加氢合成甲醇4CO2加氢甲烷化加氢甲烷化3实实 验验 部部 分分2NN 化石能源化石能源化石能源化石能源是目前全球是目前全球是目前全球是目前全球消耗的最主要能源；消耗的最主要能源；消耗的最主要能源；消耗的最主要能源；NN 20062006年全球消耗的能源中化年全球消耗的能源中化年全球消耗的能源中化年全球消耗的能源中化石能源占比高达石能源占比高达石能源占比高达石能源占比高达 87.9%87.9%；NN 化石能源的使用过程中会新化石能源的使用过程中会新化石能源的使用过程中会新化石能源的使用过程中会新增大量温室气体增大量温室气体增大量温室气体增大量温室气体COCO22，同时，同时，同时，同时可能产生一些有害的烟气。可能产生一些有害的烟气。可能产生一些有害的烟气。可能产生一些有害的烟气。COCO2 2的大量排放的大量排放物种灭绝粮食减产海面上升极端气候COCO2 2对气候的影响对气候的影响温室效应温室效应危害危害降低大气中降低大气中CO2含量的途径含量的途径节能减排，开发绿色能源 回收，填埋转化为能源或化工原料减少减少COCO2 2的途径的途径 借助生物的力量转变为能源 合成高聚物 生产尿素、碳酸盐、合成气等 催化加氢 制烃类、醇类等1234COCO2 2的化学固定方法的化学固定方法COCO2 2加氢制甲烷与甲醇加氢制甲烷与甲醇天然气主要成分，是天然气主要成分，是清洁燃料清洁燃料 工业上，甲烷化可脱工业上，甲烷化可脱除合成氨与生产代用除合成氨与生产代用天然气中的碳氧化物天然气中的碳氧化物 甲甲 烷烷甲甲 醇醇代用清洁燃料代用清洁燃料 基本有机化工原料基本有机化工原料 良好溶剂良好溶剂 代用天然气代用天然气是用氢气、液化气掺混出的热值与天然气相当的混合气体是用氢气、液化气掺混出的热值与天然气相当的混合气体两反应的热力学性质两反应的热力学性质高压、低温高压、低温有利于反应的进行有利于反应的进行两反应的两反应的两反应的两反应的共性共性共性共性 Ru活性最高，但价格昂贵活性最高，但价格昂贵 Fe活性低，操作条件要求高活性低，操作条件要求高 Ni基催化剂活性较高，选择性好基催化剂活性较高，选择性好甲烷化的催化剂甲烷化的催化剂催化剂催化剂主要有Ru、Ni、Co、Fe等第八副族金属元素 通过浸渍或共沉淀法负载于氧化物表面。合成甲醇用催化剂合成甲醇用催化剂 铜基催化剂，如铜铜基催化剂，如铜- -锌锌- -铝铝 以贵金属为活性组分，如以贵金属为活性组分，如Pd，Pt，Rh 其它类催化剂，如以金属互化物其它类催化剂，如以金属互化物ABx表示表示 两反应的两反应的含碳中间产物含碳中间产物甲酸盐或甲氧基类吸附态的一氧化碳争议争议争议争议两反应的共性机理两反应的共性机理铜基催化剂铜基催化剂铜基催化剂铜基催化剂活性中心活性中心活性中心活性中心Cu0Cu0-Cu+Cu+010302甲醇反应活性中心甲醇反应活性中心钙钛矿复合氧化物的结构钙钛矿复合氧化物的结构 A AB BOO3 3u 半径较大的稀土或碱土金属离子半径较大的稀土或碱土金属离子u 稳定钙钛矿结构稳定钙钛矿结构n 半径较小的过渡金属离子半径较小的过渡金属离子n 决定性质的主要组成部分决定性质的主要组成部分一定电荷缺陷或发生适度的晶格扭曲一定电荷缺陷或发生适度的晶格扭曲A A位或位或位或位或B B位位位位被取代被取代被取代被取代钙钛矿复合氧化物催化剂钙钛矿复合氧化物催化剂 引入多种过引入多种过渡金属离子；渡金属离子； 调节调节B位离位离子氧化态分布子氧化态分布 引入多种混引入多种混合价态和催化合价态和催化活性位活性位 改变催化剂改变催化剂氧化还原能力氧化还原能力 改变反应产改变反应产物组成；物组成； 提高活性提高活性钙钛矿复合氧化物催化剂钙钛矿复合氧化物催化剂还原后，还原后，B3+可被还原，形成金属单可被还原，形成金属单质负载于氧化物上的结构；质负载于氧化物上的结构；金属颗粒更细小，分散更均匀；金属颗粒更细小，分散更均匀；是是CO和和CO2活化与碳链增长反应的活化与碳链增长反应的有效催化剂，现已用于多种反应。有效催化剂，现已用于多种反应。课题的提出课题的提出活性低活性低分散差分散差抗积碳抗积碳欠佳欠佳传统的浸传统的浸渍法与共渍法与共沉淀法沉淀法课题的提出课题的提出课题的提出课题的提出课题的提出课题的提出 将将LaBO3型钙钛矿类氧化物经预处理后用于型钙钛矿类氧化物经预处理后用于CO2加氢制加氢制CH4和和CH3OH。 以期在合适的载体上（以期在合适的载体上（La氧化物）稳定氧化物）稳定B位金位金属粒子，从而得到高活性、高稳定性的催化剂属粒子，从而得到高活性、高稳定性的催化剂。本文的研究内容本文的研究内容 将将LaBO3 ( (B = Fe, Co和和Ni) ) 用于催化高温用于催化高温CO2甲甲烷化，选出活性最高的钙钛矿类氧化物作为低温甲烷化烷化，选出活性最高的钙钛矿类氧化物作为低温甲烷化的研究对象，考察预处理温度、反应气空速以及压力的的研究对象，考察预处理温度、反应气空速以及压力的影响，初步探讨预处理过程和反应过程的机理。影响，初步探讨预处理过程和反应过程的机理。 研究不同研究不同Cu掺杂量的掺杂量的LaMnO3和和LaCrO3用于用于CO2加氢合成甲醇反应的催化活性，初步探讨反应机理。加氢合成甲醇反应的催化活性，初步探讨反应机理。内容概要内容概要研究目的与内容研究目的与内容1结结 论论5CO2加氢合成甲醇加氢合成甲醇4CO2加氢甲烷化加氢甲烷化3实实 验验 部部 分分2400400-2 h-2 h800800-4 h-4 h空气气氛空气气氛空气气氛空气气氛200 200 摩尔比摩尔比摩尔比摩尔比1:1:11:1:1阳离子总和阳离子总和阳离子总和阳离子总和浓度浓度浓度浓度0.2 mol/L0.2 mol/L催化剂的制备催化剂的制备80-100 80-100 对照催化剂对照催化剂: :5 wt% Ni/La2O2CO3和和13 wt% Cu/LaCrO3用等体积浸渍法制得用等体积浸渍法制得溶胶溶胶溶胶溶胶- -凝胶法凝胶法凝胶法凝胶法 装置流程装置流程图图2.1 CO2催化加氢性能评价装置示意图催化加氢性能评价装置示意图1 氢气；氢气；2 反应混合气；反应混合气；3 减压阀；减压阀；4 旋拧阀；旋拧阀；5 截止阀；截止阀；6 精密压力表；精密压力表；7 反应管；反应管；8 加热炉；加热炉；9 伴热带；伴热带；10 GC-9560气相色谱仪；气相色谱仪；11 皂沫流量计皂沫流量计内容概要内容概要研究目的与内容研究目的与内容1结结 论论5CO2加氢合成甲醇加氢合成甲醇4CO2加氢甲烷化加氢甲烷化3实实 验验 部部 分分2表表3.1 LaBO3 (B = Fe, Co, Ni)于于500 下下CO2加氢甲烷化反应的催化活性加氢甲烷化反应的催化活性CatalystXCO2 (%)SCH4 (%)SCO (%)LaFeO351.951.748.3LaCoO360.360.429.6LaNiO367.692.57.5Reaction condition: atmospheric pressure, reaction time 7 h,reaction temperature 500 , H2/CO2 = 4/1, GHSV= 7200 h-1CO2加氢甲烷化图图 3.1(a) LaFeO3反应前后的反应前后的XRD图谱图谱CO2加氢甲烷化CO2加氢甲烷化图图 3.1(b) LaCoO3反应前后的反应前后的XRD图谱图谱() La2O2CO3; () CoCO2加氢甲烷化图图 3.1(c) LaNiO3反应前后的反应前后的XRD图谱图谱() La2O2CO3; () Ni预处理温度的影响CatalystXCO2 (%)Selectivity (%)CH4COFresh LaNiO311.831.868.25 wt% Ni/La2O2CO3*40.388.911.1LaNiO3 pretreated at 400 for 7 h55.498.71.3LaNiO3 pretreated at 500 for 7 h78.899.40.6LaNiO3 pretreated at 600 for 7 h71.799.30.7LaNiO3 pretreated at 700 for 7 h59.799.20.8表表3.2 不同温度预处理后的催化剂于不同温度预处理后的催化剂于300 下的甲烷化活性下的甲烷化活性Reaction conditions: atmospheric pressure, pretreated time 7 h, reaction temperature 300 , H2/CO2 = 4/1, GHSV = 7200 h-1 5%是为了避免镍的负载量过大导致颗粒分散性差从而影响反应活性是为了避免镍的负载量过大导致颗粒分散性差从而影响反应活性图图3.2 预处理预处理7小时后的小时后的LaNiO3与负载型与负载型5% Ni/La2O2CO3的的TEM照片：照片：(a) 400 ; (b) 500 ; (c) 600 ; (d) 700 ; (e) 还原后的还原后的5% Ni/La2O2CO3图图3.3 催化剂的稳定性催化剂的稳定性(Atmospheric pressure, pretreated temperature 500 , reaction temperature 300 , H2/CO2 = 4/1, GHSV = 3273 h-1)稳定性的考察表表3.3 空速对催化剂活性的影响空速对催化剂活性的影响空速空速 (h-1)XCO2 (%)SCH4 (%)SCO (%)7200034.297.12.92400048.497.52.51200058.098.71.3720078.899.40.6327372.599.30.7200070.199.60.4Reaction conditions: atmospheric pressure, pretreated temperature 500 ,reaction temperature 300 , H2/CO2 = 4/1空速的影响图图3.4 压力对催化剂活性的影响压力对催化剂活性的影响(Reaction conditions: pretreated temperature 500 , reaction temperature 300 , H2/CO2 = 4/1, GHSV = 7200 h-1)压力的影响图图3.5 不同温度预处理不同温度预处理7小时后的小时后的LaNiO3 XRD图谱图谱 () LaNiO3; () La2O2CO3; () Ni预处理过程的研究图图3.6 500 下不同处理顺序的下不同处理顺序的LaNiO3 XRD谱图：谱图：(a) (1) 新鲜的新鲜的LaNiO3；(2) CO2处处理后；理后；(3) H2处理后；处理后；(b) (1) 新鲜的新鲜的LaNiO3；(2) H2处理后；处理后；(3) CO2处理后处理后() LaNiO3; () La2O2CO3; () La2O3; () Ni预处理过程的研究图图3.7 La2O2CO3的的H2-TPD-MS谱图谱图反应机理的研究在在700 下，将反应下，将反应气通入空反应管，无气通入空反应管，无任何产物生成任何产物生成在在500 不同处理顺序中，不同处理顺序中，先先CO2后后H2，得到，得到Ni/La2O3XCO2=4.0%，SCH4=61.1%；先先H2后后CO2，得到，得到Ni/La2O2CO3XCO2=72.5%，SCH4=98.2%图图3.8 高温预处理后的高温预处理后的LaNiO3用于用于CO2甲烷化的反应机理示意图甲烷化的反应机理示意图反应机理的研究小结小结 随着预处理随着预处理温度温度的升高，的升高，CH4的选择性变化甚微，的选择性变化甚微，CO2的转化的转化率先增大后减小，其中以率先增大后减小，其中以500 预处理温度最优；预处理温度最优； 随着随着空速空速的增加，的增加，CO2的转化率先增大后减小，在空速为的转化率先增大后减小，在空速为7200 h-1时，活性达到最佳；时，活性达到最佳； 随着反应随着反应压力压力的升高，的升高，CO2的转化率增大，的转化率增大，CH4的选择性亦增的选择性亦增大，大，CO的选择性减小。的选择性减小。1 高分散的高分散的NiNi颗粒和预处理过程中产生的颗粒和预处理过程中产生的La2O2CO3在提高反应在提高反应活性方面起到了至关重要的作用。活性方面起到了至关重要的作用。 CO2在在La2O2CO3表面上被活化，表面上被活化，形成区别于气相形成区别于气相CO2的物种的物种CO2*。CO2*同活化后的同活化后的H反应生成含碳中反应生成含碳中间产物，进一步生成间产物，进一步生成CH4。2内容概要内容概要研究目的与内容研究目的与内容1结结 论论5CO2加氢合成甲醇加氢合成甲醇4CO2加氢甲烷化加氢甲烷化3实实 验验 部部 分分2图图4.1(A) 新鲜的新鲜的LaMn1-xCuxO3 (0 x 0.9)的的XRD图谱图谱() LaMnO3; () La2CuO4; () CuOCO2加氢合成甲醇LaMn1-xCuxO332.80 32.80 32.58 32.58 32.63 32.63 CO2加氢合成甲醇LaMn1-xCuxO3图图4.1(B) 还原后还原后LaMn1-xCuxO3 (0 x 0.9)的的XRD图谱图谱() La1-xMn1-zO3; () LaMnO3; ( ) La2O3; () Cu32.32 32.32 32.15 32.15 32.26 32.26 表表4.1 LaMn1-xCuxO3催化催化CO2加氢反应活性加氢反应活性LaMn1-xCuxO3XCO2 (%)SMeOH (%)SCO (%)SCH4 (%)x = 0.91.39.346.144.6x = 0.73.836.236.327.5x = 0.511.382.113.84.0x = 0.33.968.126.45.5x = 00.8-55.844.2Reaction conditions: reaction temperature 250 , P = 2 MPa, H2/CO2 = 3/1, GHSV = 9000 mLh-1g-1CO2加氢合成甲醇LaMn1-xCuxO3图图4.2 Cu 2p3/2的的XPS能谱能谱(A)与与AES能谱能谱(B)(a) 新鲜的新鲜的LaMn0.7Cu0.3O3；(b) 新鲜的新鲜的LaMn0.5Cu0.5O3；(a) 还原还原2小时后的小时后的LaMn0.7Cu0.3O3；(b) 还原还原2小时后的小时后的LaMn0.5Cu0.5O3；(b) 还原还原11小时后的小时后的LaMn0.5Cu0.5O3CO2加氢合成甲醇LaMn1-xCuxO3Cu+Kinetic energy (eV)图图4.3 还原后的还原后的LaMn1-xCuxO3（x = 0，0.3 和和 0.5）与新鲜）与新鲜LaMn0.5Cu0.5O3的的CO2-TPD图谱图谱CO2加氢合成甲醇LaMn1-xCuxO3Cu+-Mn图图4.4 还原后还原后LaMn1-xCuxO3（x = 0，0.3和和0.5）的）的Raman图谱图谱CO2加氢合成甲醇LaMn1-xCuxO3图图4.5 还原后还原后LaMn1-xCuxO3（x = 0，0.3和和0.5）的）的H2-TPD图谱图谱CO2加氢合成甲醇LaMn1-xCuxO3CO2加氢合成甲醇LaMn1-xCuxO3综 上 LaMn0.3Cu0.7O3和和LaMn0.1Cu0.9O3对甲醇合成反应的活性低。对甲醇合成反应的活性低。 LaMn0.5Cu0.5O3的催化活性远高于的催化活性远高于LaMn0.7Cu0.3O3的活性；的活性；未掺杂未掺杂Cu的的LaMnO3在反应中不产甲醇。在反应中不产甲醇。 LaMn1-xCuxO3 (0 LaCoO3 LaFeO3；以活性最佳的；以活性最佳的LaNiO3作为作为300 低温甲烷化活性、预低温甲烷化活性、预处理过程以及反应机理的进一步研究对象，在处理过程以及反应机理的进一步研究对象，在500 预处理预处理7小时小时后，反应温度为后，反应温度为300 ，空速为，空速为7200 h-1，常压的条件下，常压的条件下，CO2的的转化率可达转化率可达78.8%，CH4的选择性达到的选择性达到99.4%，并且稳定性良好。，并且稳定性良好。1 经过反应气高温预处理后的镍酸镧催化剂在用于低温二氧化碳经过反应气高温预处理后的镍酸镧催化剂在用于低温二氧化碳甲烷化反应时仍呈现出良好的催化活性。在预处理过程中，形成了甲烷化反应时仍呈现出良好的催化活性。在预处理过程中，形成了分散均匀的金属镍颗粒，镶嵌在碳酸氧化镧介质之中，使得催化剂分散均匀的金属镍颗粒，镶嵌在碳酸氧化镧介质之中，使得催化剂能够保持较高的活性和稳定性。高分散的金属镍颗粒和预处理过程能够保持较高的活性和稳定性。高分散的金属镍颗粒和预处理过程中产生的碳酸氧化镧在提高反应活性方面起到了至关重要的作用。中产生的碳酸氧化镧在提高反应活性方面起到了至关重要的作用。2结论结论 对于对于LaMn1-xCuxO3和和LaCr1-xCuxO3 (0 x 0.9)两系列两系列催化剂，还原后，当催化剂，还原后，当x达到达到0.5时，两者的钙钛矿结构仍保持单时，两者的钙钛矿结构仍保持单一，并在此时表现出最高活性；还原后的一，并在此时表现出最高活性；还原后的LaCr0.5Cu0.5O3催化催化剂用于反应时，二氧化碳转化率同使用剂用于反应时，二氧化碳转化率同使用LaMn0.5Cu0.5O3时的相时的相接近，而甲醇选择性要高出使用接近，而甲醇选择性要高出使用LaMn0.5Cu0.5O3时的近时的近10%。3结论结论 对于对于LaMn1-xCuxO3 (0 x 0.5)：H2吸附在吸附在Cu+活性位上，活性位上，CO2在中等强度的碱性位上进行活化，此时在中等强度的碱性位上进行活化，此时Cu+与与Mn产生了一定的相互作产生了一定的相互作用。这种相互作用使得用。这种相互作用使得CO2活性位分散更加均匀，并有效地抑制了活性位分散更加均匀，并有效地抑制了Cu+进一步还原为进一步还原为Cu0； 对于对于LaCr0.5Cu0.5O3： 250 ，2 MPa，空速为，空速为9000 mLh-1g-1时，时，LaCr0.5Cu0.5O3催化剂的催化剂的MeOH选择性可达选择性可达90.8%，CO2转化率转化率10.4%，是同等条件下，是同等条件下13% Cu/LaCrO3催化剂活性（催化剂活性（MeOH选择性选择性46.6%，CO2转化率转化率4.8%）的）的2倍。对于倍。对于LaCr0.5Cu0.5O3型催化剂，吸型催化剂，吸附氢气的附氢气的Cu+活性位与吸附活性位与吸附CO2的中等强度碱性位的中等强度碱性位 在甲醇合成的反应中起到了至关重要的作用。在甲醇合成的反应中起到了至关重要的作用。4结论结论Thank You!感谢导师老师！感谢导师老师！感谢导师老师！感谢导师老师！感谢帮助支持我的师兄、师姐和同学！感谢帮助支持我的师兄、师姐和同学！感谢帮助支持我的师兄、师姐和同学！感谢帮助支持我的师兄、师姐和同学！感谢答辩委员会的各位老师！感谢答辩委员会的各位老师！感谢答辩委员会的各位老师！感谢答辩委员会的各位老师！