高中化学竞赛高中化学竞赛 【第十一讲【第十一讲 主族元素与化合物主族元素与化合物】【竞赛基本要求】【竞赛基本要求】1、卤素、氧、硫、氮、磷、碳、硅、锡、铅、硼、铝；、卤素、氧、硫、氮、磷、碳、硅、锡、铅、硼、铝；2、碱土金属、碱金属、稀有气体；、碱土金属、碱金属、稀有气体；3、常见难溶盐；、常见难溶盐；4、氢化物的基本分类和主要性质；、氢化物的基本分类和主要性质；5、常见无机酸碱的形态和基本性质；、常见无机酸碱的形态和基本性质；6、氧化物和氢氧化物的酸碱性和两性。、氧化物和氢氧化物的酸碱性和两性。【知识点击】【知识点击】一、氢和稀有气体一、氢和稀有气体（一）氢（一）氢氢在化学反应中有以下几种成键情况：氢在化学反应中有以下几种成键情况： 1、氢原子失去、氢原子失去1s电子成为电子成为H+ 。但是除了气态的质子外，。但是除了气态的质子外，H+ 总总是与其它的原子或分子相结合。是与其它的原子或分子相结合。 2、氢原子得到、氢原子得到1个电子形成个电子形成H离子，主要存在于氢和离子，主要存在于氢和IA、IIA中（除中（除Be外）的金属所形成的离子型氢化物的晶体中。外）的金属所形成的离子型氢化物的晶体中。 3、氢原子与电负性极强的元素相结合的氢原子易与电负性极强、氢原子与电负性极强的元素相结合的氢原子易与电负性极强的其它原子形成氢键，以及在缺电子化合物中存在的氢桥键。的其它原子形成氢键，以及在缺电子化合物中存在的氢桥键。（二）稀有气体（二）稀有气体1、稀有气体的存在、性质和制备、稀有气体的存在、性质和制备（1）存在：稀有气体的价电子结构称为饱和电子层结构，不易）存在：稀有气体的价电子结构称为饱和电子层结构，不易形成化学键，以单质形式存在。形成化学键，以单质形式存在。（2）物性：均为单原子分子，）物性：均为单原子分子，He是所有单质中沸点最低的气体。是所有单质中沸点最低的气体。（3）制备：）制备：空气的液化空气的液化 稀有气体的分离稀有气体的分离2、稀有气体化合物、稀有气体化合物O2 + PtF6 = O2+PtF6由于由于O2的第一的第一电电离能（离能（1175.7 kJmol1）和氙的第一）和氙的第一电电离离能（能（1171.5 kJmol1）非常接近。）非常接近。Xe + PtF6 = Xe +PtF6（1）氟化物）氟化物 （a）强氧化性：氧化能力按）强氧化性：氧化能力按XeF2、XeF4、XeF6递增。递增。一般情况被一般情况被还还原原为单质为单质。NaBrO3 + XeF2 + H2O NaBrO4 + 2HF + XeXeF2 + H2 2HF + XeXeF2 + 2Cl- 2F- + Xe + Cl2XeF4 + Pt 2PtF4 + Xe （b）与水反应：氙氟化物与水反应活性不同）与水反应：氙氟化物与水反应活性不同2XeF2 + 2H2O = 2Xe + 4HF + O2 （在碱中迅速反应）（在碱中迅速反应）6XeF4 + 12H2O = 2XeO3 + 4Xe + 3O2 + 24HF XeF6 + 3H2O = XeO3 + 6HF XeF6 + H2O = XeOF4 + 2HF（不完全水解）（不完全水解）（2）氧化物）氧化物 氙的氧化物是无色、易潮解、易爆炸的晶状固体。由氟化物水氙的氧化物是无色、易潮解、易爆炸的晶状固体。由氟化物水解制解制备备。 XeO3：是一种易潮解和易爆炸的化合物，具有：是一种易潮解和易爆炸的化合物，具有强强氧化性。氧化性。 XeO4：很不：很不稳稳定，具有爆炸性的气定，具有爆炸性的气态态化合物。化合物。（3）稀有气体化合物的构型）稀有气体化合物的构型分子分子 价价电电子子对对数数 价价电电子子对对构型构型 可能构型可能构型 最最稳稳定构型定构型 Xe F2 5 三角双三角双锥锥 三种三种 直直线线型型 Xe F4 6 八面体八面体 二种二种 平面四面形平面四面形 Xe F6 7 变变形八面体形八面体 二种二种 变变形八面体形八面体 XeOF4 6 八面体八面体 二种二种 四方四方锥锥形形 XeO3 4 四面体四面体 一种一种 三角三角锥锥形形 XeO4 4 四面体四面体 一种一种 正四面体正四面体二、二、s s区元素区元素 1 1、性质：、性质： 可与可与卤卤素、硫、氧、磷、氮和素、硫、氧、磷、氮和氢氢等元素相化合。一般均形等元素相化合。一般均形成离子化合物（除成离子化合物（除Li、Be及及Mg的的卤卤化物外）。化物外）。 单质单质与水反与水反应应放出放出氢氢气。其中气。其中Be和和Mg由于表面形成致密的由于表面形成致密的氧化膜因而氧化膜因而对对水水稳稳定。定。 标标准准电电极极电势电势均很均很负负，是很，是很强强的的还还原原剂剂。它。它们们的的还还原性在原性在于于态态及有机反及有机反应应中有广泛的中有广泛的应应用。如高温下用。如高温下Na、Mg、Ca能把其它能把其它一些金属从氧化物或一些金属从氧化物或氯氯化物中化物中还还原出来。原出来。 2 2、制备：、制备：（不能电解（不能电解KCl，因为会产生，因为会产生KO2和和K，爆炸。），爆炸。）金属置换金属置换KCl + Na = NaCl +K（K比比Na易挥发，离开体系；易挥发，离开体系； NaCl晶格能大于晶格能大于KCl ）BeF2 + Mg = MgF2 + Be热热分解分解4KCN = 4K + 4C + 2N22MN3=2M3N2 （M = Na、K、Rb、Cs）热还热还原原K2CO3 + 2C = 2K+ 3CO2KF + CaC2 =CaF2 + 2K+ 2C3 3、氧化物和氢氧化物、氧化物和氢氧化物 碱金属燃烧时，只有碱金属燃烧时，只有Li的主要产物是的主要产物是Li2O，而，而Na、K、Rb、Cs分别是分别是Na2O2、KO2、RbO2和和Cs2O2。氢氧化物除。氢氧化物除Be(OH)2呈两呈两性外，其余均为中强碱或强碱。性外，其余均为中强碱或强碱。4 4、盐类、盐类1 1）、碱金属盐类）、碱金属盐类 都是离子晶体（都是离子晶体（Li盐除外）；盐除外）； 都易溶解。除都易溶解。除Li盐和极少数大阴离子组成的盐以外，例如盐和极少数大阴离子组成的盐以外，例如LiF、Li2CO3、Li3PO4、 NaSb(OH)6等均难溶。等均难溶。 热稳定性均很高，但热稳定性均很高，但Li 2CO3和硝酸盐除外，加热会分解：和硝酸盐除外，加热会分解： 易形成复盐。易形成复盐。2 2）、碱土金属盐类）、碱土金属盐类 其溶解度与碱金属盐有些差别。它们的碳酸盐、磷酸盐和其溶解度与碱金属盐有些差别。它们的碳酸盐、磷酸盐和草酸盐均难溶。草酸盐均难溶。BaSO4、BaCrO4的溶解度亦很小。它们的碳酸盐的溶解度亦很小。它们的碳酸盐在常温下均较稳定（在常温下均较稳定（BeCO3例外），但加热可分解。热稳定性由例外），但加热可分解。热稳定性由Mg到到Ba顺序增强。顺序增强。三、三、p p区元素区元素（一）卤族元素（一）卤族元素 1、通性、通性 （1）外层电子结构）外层电子结构ns2np5，很容易得到一个电子呈八电子稳定，很容易得到一个电子呈八电子稳定结构，所以卤族元素显强氧化性。结构，所以卤族元素显强氧化性。 （2）氧化能力）氧化能力 F2Cl2Br2I2 F2、Cl2可与所有金属作用，可与所有金属作用，Br2、I2可与除贵金属外所有金属可与除贵金属外所有金属作用。作用。F2是最强的氧化剂，能与稀有气体反应生成是最强的氧化剂，能与稀有气体反应生成XeF2、XeF4、XeOF4；与水猛烈反应放出；与水猛烈反应放出O2。 （3）化合价：由卤素电子层结构）化合价：由卤素电子层结构ns2np5决定，除了易获得一个决定，除了易获得一个电子显电子显 1价外，氯、溴、碘的原子最外层电子结构中存在空的价外，氯、溴、碘的原子最外层电子结构中存在空的nd轨道，当这些元素与电负性更大的元素化合时，它们的轨道，当这些元素与电负性更大的元素化合时，它们的nd轨道可以轨道可以参加成键，原来成对的参加成键，原来成对的p电子拆开进入电子拆开进入nd轨道中，因此这些元素可轨道中，因此这些元素可以表现更高的氧化态以表现更高的氧化态 +1、+3、+5、+7。这一类化合物主要是卤素。这一类化合物主要是卤素含氧化合物和卤素互化物，主要形成共价键。氟原子外层电子结构含氧化合物和卤素互化物，主要形成共价键。氟原子外层电子结构是是2s22p5，价电子是在，价电子是在L层上，没有空层上，没有空d轨道，而且轨道，而且F的电负性最大，的电负性最大，仅显仅显 +1价。价。 2、卤卤化化氢氢 制制备备：HBr、HI不能由不能由浓浓H2SO4与与NaBr、NaI作用制得，其中一部作用制得，其中一部分被氧化成分被氧化成单质单质Br2及及I2析出。可由析出。可由H3PO4制制备备HBr、HI。性性质质：HF最最稳稳定，高温下不分解，而定，高温下不分解，而HI在在300即大量分解即大量分解为为。HF有有强强腐腐蚀蚀性，并能腐性，并能腐蚀蚀玻璃。玻璃。 3、卤卤化物及多化物及多卤卤化物化物 （1）氯氯化物化物AgCl、Hg2Cl2、PbCl2，CuCl难难溶于水，其它易溶溶于水，其它易溶于水。于水。 （2）由于氟的氧化性）由于氟的氧化性强强，元素在氮化物中可呈高氧化，元素在氮化物中可呈高氧化态态。例如一般例如一般卤卤素素银盐为银盐为AgX，但有，但有AgF2存在。由于碘离子存在。由于碘离子还还原性原性强强，碘化物中元素呈低价氧化碘化物中元素呈低价氧化态态，如，如FeI2较稳较稳定。定。 （3）卤卤化物可和相同或不相同的化物可和相同或不相同的卤卤素分子形成多素分子形成多卤卤化物，化物，最常最常见见的多的多卤卤化物是化物是KI3，是由，是由I2溶于溶于KI中形成。多中形成。多卤卤化物所含化物所含的的卤卤素可以是一种，也可以是两种或三种，如素可以是一种，也可以是两种或三种，如RbBrCl2、CsBrICl。只有半径大，。只有半径大，电电荷少的金属离子适于形成多荷少的金属离子适于形成多卤卤化物。化物。 4、卤素的含氧酸、卤素的含氧酸 卤素含氧酸及其盐的稳定性与它们的氧化能力有相应的关系。卤素含氧酸及其盐的稳定性与它们的氧化能力有相应的关系。稳定性较差，氧化能力较强。反之，稳定性高的氧化能力就弱。稳定性较差，氧化能力较强。反之，稳定性高的氧化能力就弱。氧化氧化态态酸酸热稳热稳定性定性和酸的和酸的强强度度氧化性氧化性盐盐热稳热稳定性定性氧化性及阴氧化性及阴离子碱的离子碱的强强度度+1HOCl向下增大向下增大向上向上增大增大NaClO向下增大向下增大向上增大向上增大+3HClO2NaClO2+5HClO3NaClO3+7HClO4NaClO4（二）氧族元素 1、过氧化氢 制备：电解60H2SO4，减压蒸馏得H2S2O8，水解可得。H2S2O8 + 2H2O = 2H2SO4 + H2O2 性质：不稳定性：H2O2 = H2O + 1/2O2 氧化还原性：由于H2O2氧化数处于中间，以氧化性为主。弱酸性：H2O2+Ba(OH)2 = BaO2+2H2O2、硫化氢和硫化物（1）硫化氢制制备备： FeS + 2HCl = FeCl2 + H2SH2S是一种有毒气体，需在通是一种有毒气体，需在通风风橱中制橱中制备备。实验实验室中以硫室中以硫代乙代乙酰酰胺水解胺水解产产生生H2S。CH3CSNH2 + 2H2O = CH3COONH4 + H2S性性质质：还还原性。硫化原性。硫化氢氢水溶液不能水溶液不能长长久保存，可被空久保存，可被空气中的氧气氧化析出气中的氧气氧化析出S。沉淀沉淀剂剂。由于大多数金属硫化物不溶。由于大多数金属硫化物不溶于水，在定性分析中，以于水，在定性分析中，以H2S作作为为分离溶液中阳离子的沉淀分离溶液中阳离子的沉淀剂剂。检验检验：Pb(Ac)2试纸试纸：H2S+Pd(Ac)2 = PdS+2HAc（2）硫化物）硫化物 为什么大多数金属硫化物难溶于水，从结构观点来看，由为什么大多数金属硫化物难溶于水，从结构观点来看，由于于S2 变形性大，如果阳离子的外电子构型是变形性大，如果阳离子的外电子构型是18、18+2或或818电电子构型，由于它们的极化能力大，变形性也大，与硫离子间有强子构型，由于它们的极化能力大，变形性也大，与硫离子间有强烈的相互极化作用，由离子键向共价键过渡，因而生成难溶的有烈的相互极化作用，由离子键向共价键过渡，因而生成难溶的有色硫化物。色硫化物。 3、硫酸、硫酸 浓浓H2SO4与稀与稀H2SO4氧化性不同。在稀氧化性不同。在稀H2SO4，显氧化性的，显氧化性的主要是主要是H+。 浓浓H2SO4是强氧化剂，其中显氧化作用的是是强氧化剂，其中显氧化作用的是S6+，它可以氧化其，它可以氧化其他物质，而本身被还原成低氧化数的他物质，而本身被还原成低氧化数的SO2、S、H2S等等等等 4、亚硫酸及其盐、亚硫酸及其盐不稳定性。不稳定性。由于由于S4+ 氧化数处于中间，既显还原性，又显氧化性，以还原氧化数处于中间，既显还原性，又显氧化性，以还原性为主。配制性为主。配制Na2SO3溶液必须随配随用，放置过久则失效。溶液必须随配随用，放置过久则失效。Na2SO3与与S作用。作用。 （三）氮族元素（三）氮族元素 1、通性、通性 氢化物除氢化物除NH3外都不稳定，而氧化物均较稳定。由于从外都不稳定，而氧化物均较稳定。由于从As到到Bi，随着原子量的增加，随着原子量的增加，ns2惰性电子对的稳定性增加。惰性电子对的稳定性增加。2、氨和铵盐、氨和铵盐 （1）NH3具有还原性。具有还原性。 （2）配合性：）配合性：Ag+ +2NH3 = Ag(NH3)2+ （3）NH4+ 与与K+ 电荷相同、半径相似，一般铵盐性质也类似电荷相同、半径相似，一般铵盐性质也类似于钾盐。它们的盐类同晶，并有相似的溶解度。于钾盐。它们的盐类同晶，并有相似的溶解度。 3、硝酸及硝酸盐、硝酸及硝酸盐 （1）HNO3是强氧化剂，许多非金属都易被其氧化为相应的酸，是强氧化剂，许多非金属都易被其氧化为相应的酸，而而HNO3的还原产物一般为的还原产物一般为NO。 HNO3几乎溶解所有的金属（除几乎溶解所有的金属（除Au、P外），外），HNO3的还原产物的还原产物决定于决定于HNO3浓度及金属的活泼性。浓浓度及金属的活泼性。浓HNO3一般被还原为一般被还原为NO2，稀，稀HNO3还原产物为还原产物为NO，活泼金属如，活泼金属如Zn、Mg与稀与稀HNO3还原产物为还原产物为N2O，极稀，极稀HNO3的还原产物为的还原产物为NH4+。 （2）硝酸盐较硝酸稳定，氧化性差，只有在酸性介质中或较）硝酸盐较硝酸稳定，氧化性差，只有在酸性介质中或较高温度下才显氧化性。高温度下才显氧化性。4、磷的含氧酸、磷的含氧酸 （1）磷在充足的空气中燃烧生成）磷在充足的空气中燃烧生成P4O10，这是由，这是由P4四面体结构所四面体结构所决定。磷酐与水作用先形成偏磷酸，然后是焦磷酸，最后得到正磷决定。磷酐与水作用先形成偏磷酸，然后是焦磷酸，最后得到正磷酸。都是以磷氧四面体为结构基础。酸。都是以磷氧四面体为结构基础。 （2）H3PO4、H3PO3、H3PO2都以磷氧四面体结构为特征。都以磷氧四面体结构为特征。 （四）碳族元素（四）碳族元素1、通性、通性（1）价电子结构为）价电子结构为ns2np2，氧化态，氧化态 +2、+4。（2）以）以Ge到到Pb，ns2惰性电子对稳定性增强。惰性电子对稳定性增强。 2、碳酸及碳酸盐、碳酸及碳酸盐（1）CO2溶于水存在平衡，大部分以溶于水存在平衡，大部分以CO2、H2O的形式存在，只的形式存在，只有少部分形成有少部分形成H2CO3，与，与SO2溶于水的情况相似。溶于水的情况相似。 （2）碳酸盐水解）碳酸盐水解 由于碳酸是很弱的酸，所以碳酸钠在溶液中水解呈较强的碱性，由于碳酸是很弱的酸，所以碳酸钠在溶液中水解呈较强的碱性，称为纯碱。称为纯碱。 （3）Na2CO3溶液中加入金属离子，生成何种沉淀，根据碳酸盐溶液中加入金属离子，生成何种沉淀，根据碳酸盐及氢氧化物溶解度大小来决定。及氢氧化物溶解度大小来决定。 金属氢氧化物溶解度小于碳酸盐溶解度，则生成氢氧化物沉金属氢氧化物溶解度小于碳酸盐溶解度，则生成氢氧化物沉淀，如淀，如Fe(III)、Al(III)、Cr(III)。 金属氢氧化物溶解度相近于碳酸盐的溶解度，则得到碱式碳金属氢氧化物溶解度相近于碳酸盐的溶解度，则得到碱式碳酸盐沉淀，如酸盐沉淀，如Bi(III)、Hg(II)、Cu(II)、Mg(II)。 金属碳酸盐的溶解度小于氢氧化物溶解度，则得到碳酸正盐金属碳酸盐的溶解度小于氢氧化物溶解度，则得到碳酸正盐沉淀，如沉淀，如Ba(II)、Ca(II)、Cd(II)、Mn(II)、Pb(II)。 3、硅酸及硅酸盐、硅酸及硅酸盐 （1）硅酸）硅酸 在实验室中，用盐酸与可溶性硅酸盐作用可得硅酸，在实验室中，用盐酸与可溶性硅酸盐作用可得硅酸，硅酸是很弱的酸，在水中溶解度小。在水中随条件不同，逐步聚硅酸是很弱的酸，在水中溶解度小。在水中随条件不同，逐步聚合成硅酸凝胶。合成硅酸凝胶。 （2）由于硅酸很弱，）由于硅酸很弱，N a2SiO3在溶液中强烈水解呈碱性在溶液中强烈水解呈碱性 （3）鉴定）鉴定SiO32-：溶液中加入：溶液中加入NH4Cl，发生完全水解，且有，发生完全水解，且有H2SiO3沉淀生成并放出沉淀生成并放出NH3。（五）硼族元素（五）硼族元素 1、通性、通性 （1）价电子层结构为）价电子层结构为ns2np1，氧化态，氧化态 +1，+3。硼、铝、镓、铟。硼、铝、镓、铟四个元素都以四个元素都以 +3价为特征，铊由于价为特征，铊由于“ns2惰性电子对效应惰性电子对效应”则主要则主要表现为表现为 +1价。价。 （2）在硼族元素）在硼族元素 +3价共价化合物中，价共价化合物中， 中心原子外中心原子外层层只有只有6个个电电子，仍未子，仍未满满足足稳稳定定8电电子外子外层结层结构，构，还还有一个空有一个空轨轨道，因而道，因而这这些化些化合物均有很合物均有很强强的接受的接受电电子的子的趋势趋势，容易与具有孤，容易与具有孤对电对电子的分子或子的分子或离子形成配合物，离子形成配合物，这这个特征被称个特征被称为为“缺缺电电子子”特征。以硼的化合物特征。以硼的化合物最最为为明明显显。 2、硼化合物缺、硼化合物缺电电子特征子特征 （1）BF3易与易与HF、NH3等加合等加合 （2）H3BO3为为一元酸一元酸这这种酸的离解方式表种酸的离解方式表现现了硼化合物的缺了硼化合物的缺电电子特征。子特征。（六）（六）p p区元素小结区元素小结1、酸碱性强弱、酸碱性强弱（1）ROH规则：以离子势规则：以离子势判别判别 = 离子电荷离子电荷/离子半径离子半径大，及对大，及对O引力大，引力大，O电子云密度小，电子云密度小，OH键易断裂，酸性增键易断裂，酸性增强。强。同一周期中，不同元素的合氧酸酸性自左至右增强。由于从同一周期中，不同元素的合氧酸酸性自左至右增强。由于从左至右离子电荷增高，半径变小，左至右离子电荷增高，半径变小，增大，所以酸性增强。增大，所以酸性增强。 同一主族中，不同元素的含氧酸自上而下酸性逐渐减弱。离同一主族中，不同元素的含氧酸自上而下酸性逐渐减弱。离子电荷相同，自上而下随着周期数增大，半径增大，子电荷相同，自上而下随着周期数增大，半径增大，变小，所变小，所以酸性减弱。以酸性减弱。同一元素形成几种不同氧化数的含氧酸，其酸性随着氧化数同一元素形成几种不同氧化数的含氧酸，其酸性随着氧化数的升高而增强。的升高而增强。（2）鲍林规则：配价键多，酸性强。）鲍林规则：配价键多，酸性强。含氧酸可以写成如下式子：含氧酸可以写成如下式子：ROm(OH)n，m加大，酸性强。加大，酸性强。两种理论发生矛盾时，以配价键多少为主两种理论发生矛盾时，以配价键多少为主 。 2、热稳定性、热稳定性 碳酸盐加热分解为金属氧化物，放出碳酸盐加热分解为金属氧化物，放出CO2。金属离子的极化。金属离子的极化能力强，碳酸盐的热稳定性差。由于能力强，碳酸盐的热稳定性差。由于Be2+是是2电子结构，极化能力电子结构，极化能力最强，所以最强，所以BeCO3的分解温度最低。的分解温度最低。Mg2+Ba2+离子电荷相同，但离子电荷相同，但离子半径增大，极化能力减小，所以碳酸盐热稳定性增加。离子半径增大，极化能力减小，所以碳酸盐热稳定性增加。 由于由于H+ 的反极化能力强，热稳定性顺序为：的反极化能力强，热稳定性顺序为：H2CO3NaHCO3Na2CO3 ,硝酸盐的热分解产物因金属离子不同而不同。硝酸盐的热分解产物因金属离子不同而不同。 注意：硝酸分解与碳酸盐不同，由于注意：硝酸分解与碳酸盐不同，由于NO键不牢，加热易键不牢，加热易断裂，所以硝酸盐分解放出断裂，所以硝酸盐分解放出O2，并在高温时有氧化性。，并在高温时有氧化性。 同一成酸元素、不同氧化态的含氧酸及其盐中心离子氧化同一成酸元素、不同氧化态的含氧酸及其盐中心离子氧化数高，对数高，对O2 的极化能力强，稳定性高。例如热稳定性变化顺序为：的极化能力强，稳定性高。例如热稳定性变化顺序为： HClO4HClO3HClO2HClO ； H2SO4H2SO3 ； HNO3HNO2。3、溶解度、溶解度 晶格能大，溶解度小。晶格能大，溶解度小。 水合能小，溶解度小。一般碱金属的水合能小，溶解度小。一般碱金属的盐类盐类易溶于水，易溶于水，仅仅少少数碱金属数碱金属盐盐是是难难溶的。阴阳离子大小相差溶的。阴阳离子大小相差悬悬殊殊时时，离子水合作用，离子水合作用在溶解在溶解过过程中占程中占优势优势。水合能小，。水合能小，则则溶解度小。例如碱金属高溶解度小。例如碱金属高氯氯酸酸盐盐溶解度：溶解度：N aClO4KClO4RbClO4。同理，由于。同理，由于Mg2+ 到到Ba2+ 半半径增大，离子径增大，离子势势减小，水合能减小，减小，水合能减小，MsSO4到到BaSO4溶解度减小。溶解度减小。 共价成分大，溶解度小。共价成分大，溶解度小。 ZnS CdS HgS 溶解度减小溶解度减小（溶于稀（溶于稀HCl） （溶于（溶于浓浓HCl） （溶于王水）（溶于王水）这这是由于是由于Zn2+、Cd2+、Hg2+ 18电电子构型，不子构型，不仅仅极化能力极化能力强强，变变形形性也性也强强，随着，随着Zn2+、Cd2+、Hg2+ 半径增大，半径增大，变变形性增大，附加极化形性增大，附加极化效效应应增大，共价成分增大，溶解度减小。增大，共价成分增大，溶解度减小。 聚合程度大，溶解度小。聚合程度大，溶解度小。 H3BO3由于由于氢键联氢键联成大片，成大片，为为固体酸，在冷水中溶解度小，可固体酸，在冷水中溶解度小，可溶于溶于热热水。水。NaHCO3的溶解度小于的溶解度小于Na2CO3，由于，由于NaHCO3通通过氢键过氢键而聚合。而聚合。4、溶沸点高低、溶沸点高低（1）离子化合物晶格能大，熔沸点高。）离子化合物晶格能大，熔沸点高。 由于从由于从Li+到到Rb+离子离子半径增大，离子电荷不变，与半径增大，离子电荷不变，与F-之间引力减弱，晶格能减小，熔之间引力减弱，晶格能减小，熔沸点降低。沸点降低。（2）共价成分大，熔沸点低。）共价成分大，熔沸点低。 由于从由于从Na+ 到到Si4+ 离子正电荷离子正电荷升高，半径减小，极化能力增大，由离子键向共价键过渡，熔沸升高，半径减小，极化能力增大，由离子键向共价键过渡，熔沸点降低。点降低。（3）非极性分子，分子量增大，色散力增大，熔沸点升高。）非极性分子，分子量增大，色散力增大，熔沸点升高。（4）HF由于形成氢键而缔合，所以熔沸点高。由于形成氢键而缔合，所以熔沸点高。HCl、HBr、HI随着分子量增大，色散力增大，故熔沸点升高。分子间的三种随着分子量增大，色散力增大，故熔沸点升高。分子间的三种力，以色散力为主。力，以色散力为主。（5）SiO2为原子晶体，原子间以共价键相结合，结合力大，为原子晶体，原子间以共价键相结合，结合力大，所以熔沸点高。而所以熔沸点高。而CO2是分子晶体，分子间以范德华力结合，结是分子晶体，分子间以范德华力结合，结合力小，所以合力小，所以CO2在室温下是气体。在室温下是气体。5、盐类的水解、盐类的水解 （1）离子化合物的水解）离子化合物的水解 阳离子：其共阳离子：其共轭轭碱越弱，水解度越大。例如：水解度碱越弱，水解度越大。例如：水解度 AsCl3SbCl3BiCl3 阴离子：其共阴离子：其共轭轭酸越弱，水解度越大。酸越弱，水解度越大。 （2）非金属）非金属卤卤化物的水解化物的水解 非金属非金属卤卤化物的水解首先是由水分子以一化物的水解首先是由水分子以一对对孤孤电电子子对对配位配位于与于与卤卤素素结结合的元素的原子上，然后排出合的元素的原子上，然后排出卤卤离子和离子和氢氢离子。离子。 非金属非金属卤卤化物能否水解，决定于中心原子的配位数是否已化物能否水解，决定于中心原子的配位数是否已满满，若中心原子的配位数已，若中心原子的配位数已满满，水就不能配位上去，不能水解，例，水就不能配位上去，不能水解，例如如CCl4不水解而不水解而SiCl4水解。水解。 水解水解类类型型BCl3 + 3H2O = H3BO3 + 3HClNCl3 + 3H2O = NH3 + 3HOClSnCl2 + H2O = Sn(OH)C1+ HCl由于由于NCl3中中N原子周原子周围围已有已有4对电对电子子对对，但配位数未，但配位数未满满，有一，有一对对孤孤对电对电子，水分子中的子，水分子中的氢氢原于有空的原于有空的轨轨道，所以与道，所以与N的孤的孤电电子子对结对结合，合，发发生水解作用。生水解作用。（3）防止水解及水解的应用。）防止水解及水解的应用。 配制溶液时，常因水解生成沉淀，为了防止水解，需配制溶液时，常因水解生成沉淀，为了防止水解，需加相应酸。如加相应酸。如： SnCl2 + H2O = Sn(OH)C1+ HCl 在上式反应中加在上式反应中加HCl可使水解平衡向左移动，防止沉淀可使水解平衡向左移动，防止沉淀产生。产生。 制备无水盐，需考虑水解。如：制备无水盐，需考虑水解。如： ZnCl2H2O = Zn(OH)C1+HCl 在上述反应中，蒸发脱水时由于温度升高，水解度增大，在上述反应中，蒸发脱水时由于温度升高，水解度增大，不能得到无水盐，只能得到水解产物。只有在氯化氢气氛中不能得到无水盐，只能得到水解产物。只有在氯化氢气氛中蒸发，才能得到无水盐。蒸发，才能得到无水盐。 6、氧化、氧化还还原性原性 （1）含氧酸及其）含氧酸及其盐盐的氧化的氧化还还原性原性 含氧酸的氧化含氧酸的氧化还还原性与其氧化数有关，氧化数原性与其氧化数有关，氧化数处处于中于中间间状状态态，既既显显氧化性又氧化性又显还显还原性，如原性，如HNO2、H2SO3。 在同一周期中，各元素最高氧化在同一周期中，各元素最高氧化态态含氧酸的氧化性从左到右含氧酸的氧化性从左到右增增强强，例如，例如H2SiO4和和H3PO4几乎无氧化性，几乎无氧化性，H2SO4只有在高温和只有在高温和浓浓度度大大时时表表现现强强氧化性，而氧化性，而HClO4是是强强氧化氧化剂剂。 氧化氧化还还原性与原性与稳稳定性有关，同一元素不同价定性有关，同一元素不同价态态的含氧酸越的含氧酸越稳稳定，其氧化性就越弱，反之定，其氧化性就越弱，反之稳稳定性越差、氧化性越定性越差、氧化性越强强。 溶液的溶液的pH值对值对含氧酸及其含氧酸及其盐盐的氧化的氧化还还原性影响很大。同一原性影响很大。同一物物质质在不同在不同pH值值条件下，其氧化条件下，其氧化还还原原强强度不同，含氧酸度不同，含氧酸盐盐在酸在酸性介性介质质中的氧化性比在中性或碱性介中的氧化性比在中性或碱性介质质中中强强，含氧酸，含氧酸盐盐作作还还原原剂时剂时，在碱性介，在碱性介质质中中还还原性比酸性介原性比酸性介质质中中强强。（2）非金属单质的氧化还原性）非金属单质的氧化还原性 B、Si在碱性溶液中与在碱性溶液中与H2O作用放出作用放出H2气。气。 C、N、O与与H2O不反应。不反应。 F2与与H2O作用放出作用放出O2气。气。 P、S、C12、Br2、I2与碱作用发生歧化反应。与碱作用发生歧化反应。（七）（七）p p区元素氢化物的性质递变规律区元素氢化物的性质递变规律1、稳定性、稳定性 对于同一族元素从上到下、对于同一周期元素从右到左电负对于同一族元素从上到下、对于同一周期元素从右到左电负性减小，与氢结合能力减弱，稳定性减弱。以氮族氢化物为例，性减小，与氢结合能力减弱，稳定性减弱。以氮族氢化物为例，NH3很稳定，很稳定，PH3加热则分解为其组成元素。加热则分解为其组成元素。AsH3和和SbH3在室温在室温时逐渐自动分解，时逐渐自动分解，BiH3很容易分解。很容易分解。 2、还原性、还原性 除了除了HF外，其它分子型氢化物都有还原性。以第三周期氢外，其它分子型氢化物都有还原性。以第三周期氢化物为例，化物为例，SiH4 、PH3与空气或氧接触即自动燃烧，与空气或氧接触即自动燃烧，H2S需加需加热才能在氧中燃烧，热才能在氧中燃烧，HCl需加热加催化剂才能与氧作用。需加热加催化剂才能与氧作用。 3、酸碱性、酸碱性 按质子理论，物质为酸或碱，是与它能否给出和接受质子按质子理论，物质为酸或碱，是与它能否给出和接受质子有关，而酸碱强度又与给出质子和接受质子的难易程度有关。有关，而酸碱强度又与给出质子和接受质子的难易程度有关。碳族元素的氢化物既不给出质子又不接受质子，无所谓酸碱性。碳族元素的氢化物既不给出质子又不接受质子，无所谓酸碱性。氮族元素的氢化物接受质子的倾向大于给出质子的倾向，所以氮族元素的氢化物接受质子的倾向大于给出质子的倾向，所以它们是碱。而氧族元素及卤素的氢化物大部分是酸，个别的如它们是碱。而氧族元素及卤素的氢化物大部分是酸，个别的如H2O既是酸又是碱。既是酸又是碱。 【例题【例题1 1】在自然界中硼元素常以硼砂的形式存在。硼砂的在自然界中硼元素常以硼砂的形式存在。硼砂的化学式为化学式为NaNa2 2B B4 4O O7 710H10H2 2O O。用盐酸或碳酸处理硼砂便得到硼酸：。用盐酸或碳酸处理硼砂便得到硼酸：NaNa2 2B B4 4O O7 710H10H2 2O + 2HO + 2H+ + 4H 4H3 3BOBO3 3 + 2Na + 2Na+ + + 5H + 5H2 2O O（1 1）按上述反应式生产）按上述反应式生产30g30g硼酸，需用多少克硼砂？硼酸，需用多少克硼砂？（2 2）使上述反应式转化成为可能，需加密度）使上述反应式转化成为可能，需加密度d d = 1.12gcm = 1.12gcm3 3的的25%25%盐酸多少盐酸多少mLmL？（3 3）已知硼的配位数为）已知硼的配位数为3 3和和4 4，试画出硼砂的结构式（，试画出硼砂的结构式（2 2个硼个硼是三配位，是三配位，2 2个硼是四配位）。个硼是四配位）。【解析】：前两小题是根据方程式进行运算的，第【解析】：前两小题是根据方程式进行运算的，第3小题要小题要充分应用所给条件，联系已学的课本知识进行系逻辑思维。充分应用所给条件，联系已学的课本知识进行系逻辑思维。解：（解：（1）M (H3BO3) = 62gmol1 M (硼砂硼砂) = 382gmol1 m (硼砂硼砂)= 30/62/4 328gmol1 = 46.21g（2） m (HCl) = 0.4389/2 36.5gmol1= 8.83g V(HCl) = 8.83/0.25 1.12 gmol1 =31.54 mL（3）Na2B4O710H2O = Na(H2O)42B4O5(OH)4。 B4O5(OH)42结结构构为为：【例题【例题2 2】氮有多种氧化物，其中亚硝酐】氮有多种氧化物，其中亚硝酐N N2 2O O3 3很不稳定，在液体很不稳定，在液体或蒸气中大部分离解成或蒸气中大部分离解成NONO和和NONO2 2，因而在，因而在NONO转化成转化成NONO2 2的过程中几的过程中几乎没有乎没有N N2 2O O3 3生成。亚硝酸也不稳定，在微热甚至常温下也会分解。生成。亚硝酸也不稳定，在微热甚至常温下也会分解。亚硝酸钠是一种致癌物质，它在中性或碱性条件下是稳定的，酸亚硝酸钠是一种致癌物质，它在中性或碱性条件下是稳定的，酸化后能氧化碘化钾生成碘和化后能氧化碘化钾生成碘和NONO气体。气体。（1 1）写出亚硝酸分解的化学方程式）写出亚硝酸分解的化学方程式 ；（2 2）写出酸性溶液中亚硝酸钠和碘化钾反应制取一氧化氮的离）写出酸性溶液中亚硝酸钠和碘化钾反应制取一氧化氮的离子方程式子方程式（3 3）在隔绝空气的条件下按以下操作：先向亚硝酸钠中加入稀）在隔绝空气的条件下按以下操作：先向亚硝酸钠中加入稀盐酸，片刻后再加入碘化钾溶液，这样制得的气体的平均分子量盐酸，片刻后再加入碘化钾溶液，这样制得的气体的平均分子量 3030（填（填“大于、小于或等于大于、小于或等于”）。）。【解析解析】：（1）2HNO2 = NO+ NO2+ H2O（2）2NO3+ 2I+ 4H= I2+ 2NO+ 2H2O（3）大于）大于【例题例题3 3】H H2 2O O2 2是一种绿色氧化剂，应用十分广泛。是一种绿色氧化剂，应用十分广泛。19791979年化学年化学家将家将H H2 2O O2 2滴入到滴入到SbFSbF5 5的的HFHF溶液中，获得了一种白色固体溶液中，获得了一种白色固体A A。经分析，。经分析，A A的阴离子呈八面体结构，阳离子与羟胺的阴离子呈八面体结构，阳离子与羟胺NHNH2 2OHOH是等电子体。是等电子体。（1 1）确定）确定A A的结构简式。写出生成的结构简式。写出生成A A的化学反应方程式。的化学反应方程式。（2 2）在室温或高于室温的条件下，）在室温或高于室温的条件下，A A能定量地分解，产生能定量地分解，产生B B和和C C。已知已知B B的阳离子的价电子总数比的阳离子的价电子总数比C C的价电子总数少的价电子总数少4 4。试确定。试确定B B的结的结构简式，写出构简式，写出B B中阴、阳离子各中心原子的杂化形态。中阴、阳离子各中心原子的杂化形态。（3 3）若将）若将H H2 2O O2 2投入到液氨中，可得到白色固体投入到液氨中，可得到白色固体D D。红外光谱显示，。红外光谱显示，固态固态D D存在阴、阳两种离子，其中一种离子呈现正四面体。试确定存在阴、阳两种离子，其中一种离子呈现正四面体。试确定D D的结构简式。的结构简式。（4 4）上述实验事实说明）上述实验事实说明H H2 2O O2 2的什么性质？的什么性质？【解析解析】（1）A：H3O2SbF6；H2O2 + HF + SbF5 = H3O2SbF6（2）B：H3OSbF6；O：sp3杂化；杂化；Sb：sp3d2（3）D：NH4OOH（4）说明）说明H2O2既是一种酸，同时又是一种比水弱得多的碱。既是一种酸，同时又是一种比水弱得多的碱。【例题【例题4 4】某元素】某元素A A能直接与能直接与AA族某一元素族某一元素B B反应生成反应生成A A的最高价的最高价化合物化合物C C，C C为一无色而有刺鼻臭味的气体，对空气相对密度约为为一无色而有刺鼻臭味的气体，对空气相对密度约为3.613.61倍，在倍，在C C中中B B的含量占的含量占73.0073.00，在，在A A的最高价氧化物的最高价氧化物D D中，氧的中，氧的质量占质量占53.2453.24。（1 1）列出算式，写出字母）列出算式，写出字母A A、B B、C C、D D所代表的元素符号或分子所代表的元素符号或分子式。式。（2 2）C C为某工厂排放的废气，污染环境，提出一种最有效的清为某工厂排放的废气，污染环境，提出一种最有效的清除除C C的化学方法，写出其化学方程式。的化学方法，写出其化学方程式。（3 3）A A的最简单氢化物可与的最简单氢化物可与AgNOAgNO3 3反应，写出化学方程式。反应，写出化学方程式。【解析解析】：（1）A：Si；B：F；C；SiF4；D：SiO2（2）用纯碱溶液吸收）用纯碱溶液吸收SiF4，反应式为：，反应式为： 3SiF4 + 2Na2CO3 + 2H2O = 2Na2SiF6+ H4SiO4 + 2CO2（3）SiH4 + 8AgNO3 + 2H2O = 8Ag + SiO2+ 8HNO3【例题【例题5 5】现有无色透明的晶体】现有无色透明的晶体A A（金属（金属SnSn的化合物），某学生的化合物），某学生做了以下一组实验：做了以下一组实验：（1 1）将晶体溶于水，立即生成白色沉淀，若先用盐酸酸化后再）将晶体溶于水，立即生成白色沉淀，若先用盐酸酸化后再稀释，得稀释，得A A的澄清透明溶液。的澄清透明溶液。（2 2）将）将A A溶液滴入氯化汞溶液，析出白色沉淀溶液滴入氯化汞溶液，析出白色沉淀B B，令，令A A过量时，过量时，沉淀由灰色转化为黑色的沉淀由灰色转化为黑色的C C。（3 3）将氢硫酸滴入）将氢硫酸滴入A A溶液，产生棕黑色沉淀溶液，产生棕黑色沉淀D D，D D能溶于过硫化能溶于过硫化铵溶液得铵溶液得E E。（4 4）取少量晶体）取少量晶体A A，用硝酸酸化后再稀释，所得之澄清液与硝，用硝酸酸化后再稀释，所得之澄清液与硝酸银反应产生白色沉淀酸银反应产生白色沉淀F F。（5 5）F F溶于硫代硫酸钠溶液，得无色透明溶液溶于硫代硫酸钠溶液，得无色透明溶液G G，稀释，稀释G G产生白产生白色沉淀色沉淀H H，放置后，沉淀颜色由白变棕，最后变为黑色的，放置后，沉淀颜色由白变棕，最后变为黑色的I I。请指。请指出出A A为何物？并写出以上实验各步反应的方程式。为何物？并写出以上实验各步反应的方程式。【解析】：【解析】：A为为SnCl2 SnCl2 + 2Cl= SnCl42；SnCl2 + 2HgCl2 = SnCl4 + Hg2Cl2；SnCl2 + Hg2Cl2 = SnCl4 + 2Hg；SnCl2 + H2S = SnS+ 2HCl；SnS + S22= SnS32；Ag+ Cl= AgCl；AgCl + 2S2O32= Ag(S2O3)23+ Cl；Ag(S2O3)23+ Cl= AgCl+ 2S2O32；2AgCl + hv = 2Ag + Cl2。【例题6】1863年本生把碳酸铷与炭黑在1000以上的高温下焙烧，首次制得了金属铷。泰纳尔与盖吕萨克把碳酸钠或苛性钠和铁的混合物在1100下进行焙烧分离出了金属钠。制取金属钾的现代方法之一是基于用钠将钾从它的氯化物中置换出来。（1）写出所述各反应的反应方程式；（2）这些反应与这些金属在标准电动序中的位置或你所知道的关于元素的相对化学活动性的事实是否矛盾？解释你的答案；（3）工业上在怎样的条件下和利用怎样的设备来实现最后一种反应？（4）提出制取金属钡的方法。【解析】：【解析】：（1）Rb2CO3 + 2C = 3CO+ 2Rb 3Fe + 2Na2CO3 = Fe3O4 + 2CO+ 4Na 3Fe + 4NaOH = Fe3O4+ 2H2+ 4Na Na + KCl = NaCl + K（2）金属的）金属的标标准准电动电动序只是序只是对对于一定于一定浓浓度（度（1molL1）的水溶液）的水溶液和一定温度（和一定温度（25）下才是正确的。非水溶液、高温、固相反）下才是正确的。非水溶液、高温、固相反应应的的情况下不适用。因此，情况下不适用。因此，严严格地格地说说，电动电动序与本序与本题题无关。比无关。比较较化学活化学活动动性性时应时应依具体条件而定。高温下的化学活依具体条件而定。高温下的化学活动动性是由性是由许许多因素决定多因素决定的。在所的。在所给给条件下，前三个反条件下，前三个反应应在高温下之所以能在高温下之所以能够进够进行，可用行，可用Fe3O4晶格的高度晶格的高度稳稳定性和大量气体的放出（体系的定性和大量气体的放出（体系的熵显熵显著增大）来著增大）来解解释释。（3）在高温下（约）在高温下（约1000），将钠蒸气从下向上通过熔融的），将钠蒸气从下向上通过熔融的KCl，在塔的上部可以得到钠，在塔的上部可以得到钠钾合金。在分馏塔中加热钠一钾合金，钾合金。在分馏塔中加热钠一钾合金，利用钾在高温时挥发性较大（利用钾在高温时挥发性较大（K、Na的沸点分别为的沸点分别为760和和883），），而从合金中分离出来。这与电动序无关。而从合金中分离出来。这与电动序无关。（4）铝热法：）铝热法：3BaO + 2Al = Al2O3 + 3Ba 副反应：副反应：BaO+Al2O3 = BaAl2O4（或（或BaOAl2O3） 硅还原法：硅还原法：2BaO + Si = SiO2 + Ba 副反副反应：应：BaO + SiO2 = BaSiO3（碳还原法因生成（碳还原法因生成BaC2而不采用）而不采用）