10-1 分类和命名分类和命名 一、分类一、分类 二、命名二、命名10-2 理化性质理化性质一、羧酸一、羧酸( (一一) )结构与性质结构与性质( (二二) )物理性质物理性质( (三三) )化学性质化学性质( (四四) )重要个别化合物重要个别化合物内容提要内容提要第十章第十章 羧酸、羧酸衍生物和取代酸羧酸、羧酸衍生物和取代酸内容提要内容提要二、羧酸衍生物二、羧酸衍生物( (一一) )结构与性质结构与性质( (二二) )物理性质物理性质( (三三) )化学性质化学性质( (四四) )重要个别化合物重要个别化合物三、取代酸三、取代酸( (一一) )羟基酸的性质羟基酸的性质( (二二) )羰基酸的性质羰基酸的性质( (三三) )乙酰乙酸乙酯及互变异构现象乙酰乙酸乙酯及互变异构现象( (四四) )重要个别化合物重要个别化合物10-3 乙酰乙酸乙酯合成法和丙二酸酯合成法乙酰乙酸乙酯合成法和丙二酸酯合成法一、乙酰乙酸乙酯合成法一、乙酰乙酸乙酯合成法二、丙二酸酯合成法二、丙二酸酯合成法 内容提要内容提要10-1 10-1 分类和命名分类和命名 一、分类一、分类1.羧酸(Carboxylic acid, p242) 分类同醛分类同醛 2.羧酸衍生物羧酸衍生物(Carboxylic acid derivatives , p258)酰卤酰卤(Acyl halide)酸酐酸酐(Anhydride)酯酯(Ester)酰胺酰胺(Amide) 3.3.碳酸衍生物碳酸衍生物( (p267p267) ) 碳酸碳酸碳酰氯（光气）碳酰氯（光气）氨基甲酸酯氨基甲酸酯碳酰胺（脲）碳酰胺（脲） 4.4.取代酸取代酸(Substituted acid, (Substituted acid, p268p268) ) (1) (1)根据根据RCOOHRCOOH分子中分子中RR上的上的H H被不同基团被不同基团取代分类取代分类 卤代酸卤代酸 RCHXCOOH氨基酸氨基酸 RCHNH2COOH羟基酸羟基酸醇酸醇酸 RCHOHCOOH酚酸酚酸羰基酸羰基酸 (2)根据羧基和另一个基团的相对位置分类根据羧基和另一个基团的相对位置分类例：例：RCHOHCOOH - RCHOHCH2COOH - RCHOHCH2CH2COOH - 二、命名二、命名 1.1.羧酸羧酸( (p242p242) ) 同醛，很多酸常用俗名。同醛，很多酸常用俗名。(E)-2-丁烯酸丁烯酸(巴豆酸巴豆酸) 12-羟基羟基-9-十八碳烯酸十八碳烯酸(蓖麻醇酸蓖麻醇酸)苯甲酸苯甲酸(安息香酸安息香酸) 1-萘乙酸萘乙酸(-萘乙酸萘乙酸) (Z)-丁烯二酸丁烯二酸(失水苹果酸或马来酸失水苹果酸或马来酸) (E)-丁烯二酸丁烯二酸 (延胡索酸或富马酸延胡索酸或富马酸)(1R,2R)-1,2-环己基二甲酸环己基二甲酸 2.羧酸衍生物羧酸衍生物(p258)酰卤和酰胺：酰卤和酰胺：根据相应的酰基称根据相应的酰基称“某酰卤某酰卤”或或 “某酰胺某酰胺”。2-溴丙酰溴溴丙酰溴3-苯基丙烯酰氯苯基丙烯酰氯丙酰胺丙酰胺苯乙酰胺苯乙酰胺乙酰苯胺乙酰苯胺 如果如果NH2的氢原子被脂肪烃基取代，的氢原子被脂肪烃基取代，命名时要在取代基名称前面加字母命名时要在取代基名称前面加字母“N”以表以表示烃基是连接在氨基的氮原子上。示烃基是连接在氨基的氮原子上。N,N-二甲基丙酰胺二甲基丙酰胺N-甲基甲基-N-乙基苯乙酰胺乙基苯乙酰胺如果氮原子上连接两个酰基如果氮原子上连接两个酰基,则称为酰亚胺则称为酰亚胺邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺酸酐：酸酐：根据相应的酸来命名。根据相应的酸来命名。乙（酸）丙（酸）酐乙（酸）丙（酸）酐苯甲酸酐苯甲酸酐邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐丁烯二酸酐丁烯二酸酐酯：酯：根据形成它的酸和醇，称根据形成它的酸和醇，称“某酸某酯某酸某酯”。丙酸乙酯丙酸乙酯乙酸苯酯乙酸苯酯苯甲酸甲酯苯甲酸甲酯乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯 -甲基丙烯甲基丙烯酸甲酯酸甲酯 3.取代酸取代酸(p268) (1)羟基酸羟基酸(Hydroxy acid) 羧酸是母体化合物，卤素、羟基、氨基或氧羧酸是母体化合物，卤素、羟基、氨基或氧等作为取代基。等作为取代基。 羰基酸也可用酮酸或醛酸作为母体命名。羰基酸也可用酮酸或醛酸作为母体命名。 一些天然取代酸常用俗名。一些天然取代酸常用俗名。2-羟基丙酸羟基丙酸乳酸乳酸2-羟基丁二酸羟基丁二酸苹果酸苹果酸2,3-二羟基丁二酸二羟基丁二酸酒石酸酒石酸3-羧基羧基-3-羟基戊二酸羟基戊二酸柠檬酸柠檬酸2-羟基苯甲酸羟基苯甲酸水杨酸水杨酸3,4-二羟基苯甲酸二羟基苯甲酸原儿茶酸原儿茶酸 3 -（4-羟基羟基-）苯丙烯酸）苯丙烯酸（香豆酸）（香豆酸）3 -（3, 4-二羟基二羟基-）苯丙烯酸）苯丙烯酸（咖啡酸）（咖啡酸）氧代乙酸氧代乙酸乙醛酸乙醛酸-氧代丙酸氧代丙酸丙酮酸丙酮酸-氧代丙酸氧代丙酸丙醛酸丙醛酸-氧代丁酸氧代丁酸-丁酮酸丁酮酸3-丁酮酸丁酮酸乙酰乙酸乙酰乙酸 (2)羰基酸羰基酸(Carbony acid)10-2 理化性质理化性质 一、羧酸一、羧酸 ( (一一) )结构与性质结构与性质(p243) 羧羧基基中中的的碳碳原原子子呈呈sp2杂杂化化态态，碳碳氧氧双双键键的的成成键键方方式式与与醛醛酮酮分分子子中中的的羰羰基基相相同同，即即一一个个 键键和和一一个个 键键。除除此此以以外外， 键键还还与与羟羟基基氧氧原原子子的的孤电子对形成孤电子对形成p 共轭体系。共轭体系。 （1）羧基）羧基OH 极性极性醇中的醇中的OH 。酸性？。酸性？（2）CO 极性极性 H2CO3 ArOH H2O ROH RC CH (2)成盐成盐 RCOOH + NaOH RCOONa + H2ORCOOH + Na2CO3 RCOONa + H2CO3RCOOH + NaHCO3 RCOONa + H2CO3强酸强酸 强碱强碱 弱碱弱碱 弱酸弱酸或液体或液体（m.p.=25. 5)有机层有机层水层水层应用举例应用举例：利用酸碱性的差异分离有机化合物：利用酸碱性的差异分离有机化合物CO2有机层有机层水层水层稀稀 HCl (3)一元羧酸一元羧酸 HCOOHArCOOHRCOOH (4)多元羧酸多元羧酸 羧基个数羧基个数 酸性酸性 (5)烃基上有吸电子基的脂肪族羧酸烃基上有吸电子基的脂肪族羧酸吸电子基吸电子能力吸电子基吸电子能力吸电子基个数吸电子基个数吸电子基与羧基之间的距离吸电子基与羧基之间的距离 酸性酸性 HCOOH CH3COOH (CH3)3CCOOHpKa 3.77 4.76 5.05 Cl3CCOOHCl2CHCOOHClCH2COOHpKa 0.65 1.29 2.86 CH3COOH 4.76 CH3CH2CHClCOOHCH3CHClCH2COOHpKa 2.86 4.00 Cl(CH2)3COOHCH3(CH2)2COOH 4.52 4.82 (6)芳香族羧酸芳香族羧酸 酸性次序同酚。酸性次序同酚。例：对位取代的芳香族羧酸酸性次序例：对位取代的芳香族羧酸酸性次序 2.取代反应取代反应（羧酸衍生物的生成）（羧酸衍生物的生成） (1)酰氯的生成酰氯的生成(2)酸酐的生成酸酐的生成(3)酯的生成酯的生成1,2ROH：氧氢键断，：氧氢键断，3ROH：碳氧键断：碳氧键断 (4)酰胺的生成酰胺的生成253、脱羧反应、脱羧反应 羧酸分子中脱去羧酸分子中脱去CO2的反应称的反应称。其特点。其特点是是不同的羧酸在不同的条件下脱羧后的产物不同的羧酸在不同的条件下脱羧后的产物不同。不同。在实验室用来制备甲烷。在实验室用来制备甲烷。 饱和一元羧酸钠与强碱或碱石灰共熔脱羧。饱和一元羧酸钠与强碱或碱石灰共熔脱羧。 羧酸羧酸- 位碳原子上连有强吸电子基时，易位碳原子上连有强吸电子基时，易脱羧。脱羧。 羧酸羧酸- 位有位有C=O、C=C存在时，易脱羧。存在时，易脱羧。 丁二酸和戊二酸加热时不脱羧。而是发生丁二酸和戊二酸加热时不脱羧。而是发生分子内脱水，生成环状酸酐。分子内脱水，生成环状酸酐。 己二酸和庚二酸在氢氧化钡作用下脱羧和己二酸和庚二酸在氢氧化钡作用下脱羧和脱水同时进行，生成环酮脱水同时进行，生成环酮 。 4.-H的卤代的卤代少量少量 P少量少量 P 在工业上，可控制反应条件，用于制备一在工业上，可控制反应条件，用于制备一氯乙酸及衍生物，例：氯乙酸及衍生物，例：少量少量 P（过量）（过量） 5.还原反应还原反应 ( (四四) )重要个别化合物重要个别化合物(p254) 甲酸、乙二酸、丁烯二酸甲酸、乙二酸、丁烯二酸醛基醛基羧基羧基 二、羧酸衍生物二、羧酸衍生物 (p258) ( (一一) )结构与性质结构与性质 ( (二二) )物理性质物理性质 酰酰卤卤、酸酸酐酐和和酯酯各各自自的的分分子子间间不不能能缔缔合合，m.p. 和和 b.p. 低低于于相相应应的的羧羧酸酸，在在水水中中的的溶溶解解度度较较小小，低低级级酰酰卤卤遇遇水水可可发发生生水水解解反反应应。氮氮上上的的氢氢没没被被取取代代的的酰酰胺胺，分分子子间间形形成成氢氢键键的的能能力力比比羧羧酸酸强强， m.p. 、b.p.和和在在水水中中的的溶溶解解度度高高于于相相应的羧酸。应的羧酸。 ( (三三) )化学性质化学性质 1.共性共性RCOOH + HCl (室温室温)RCOOH + RCOOH （加热）（加热）RCOO- + R OH （OH-/加热）加热）RCOOH + NH4+ （H+/回流）回流）RCOO - + NH3 （OH-/回流）回流）(1)水解水解 +H2ORCOOR + HCl （室温）（室温）RCOOR +RCOOH （加热）（加热）RCOOR +R OH （酯交（酯交换换 H+/加热）加热） (2)醇解醇解 +R OH (3)氨解氨解 +NH3 RCONH2 + HClRCONH2+RCOONH4RCONH2+R OH (4)反应机理反应机理 亲核加成消除亲核加成消除反应决速步骤反应决速步骤-I 效应：效应：Cl OCOR OR NH2 p-共轭效应：共轭效应： ClOCOR OR 酸酐酸酐酯酯酰胺酰胺 酰氯、酸酐、酯都能与含活泼氢基团（酰氯、酸酐、酯都能与含活泼氢基团（-OH、-OR、-NH2） 的化合物发生水解、醇解的化合物发生水解、醇解和氨解。和氨解。 2.羧酸与其衍生物的相互转化羧酸与其衍生物的相互转化PClPCl3 3HH2 2OOP P2 2OO5 5/ HH2 2OO/ ROHROH/H+ HH2 2OO/OH- - NHNH3 3HH2 2OO/H+, NHNH3 3ROHROH , NHNH3 3NHNH3 3/ ROHROH3.衍生物的特性衍生物的特性(1)酰胺酰胺酸碱性酸碱性p 共轭共轭N接受质子能力接受质子能力 酰胺呈中性酰胺呈中性特殊结构的酰胺甚至显弱酸性，例如：特殊结构的酰胺甚至显弱酸性，例如： 脱水脱水 酰胺脱水生成腈酰胺脱水生成腈 （见羧酸的性质见羧酸的性质） Hoffman降解反应降解反应 (2)酯的酯的Claisen缩合反应缩合反应(p263)乙酰乙酸乙酯（乙酰乙酸乙酯（乙酰乙酸乙酯（乙酰乙酸乙酯（ - -酮酸酯）酮酸酯）酮酸酯）酮酸酯） ( (四四) )重要个别化合物重要个别化合物(p266) 丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯 (1)制备制备 (2)应用应用 三、碳酸衍生物三、碳酸衍生物 1.脲脲(p267) (1)水解水解（酸或碱或酶催化）（酸或碱或酶催化） (2)缩合缩合二缩脲二缩脲二缩脲反应二缩脲反应紫红色紫红色 四、取代酸四、取代酸(p270) ( (一一) )羟基酸的性质羟基酸的性质 1.酸性酸性 (1)醇酸醇酸 OH的的- -I效应使醇酸的酸性增效应使醇酸的酸性增强。强。13 (2)酚酚酸酸 酸酸性性与与OH和和COOH在在芳芳环环上的相对位置有关。上的相对位置有关。p-： OH为为邻邻对对位位致致活活基基 OH的的+C效效应应使使苯苯环环对对位位电电子子密密度度显显著著增增大大 COO- 稳稳定定性性酸性酸性m-：苯苯环环间间位位电电子子密密度度增增大大不不明明显显，对对COOH的影响主要是的影响主要是- -I 效应效应酸性酸性o-： OH的的+C效效应应对对COOH的的影影响响与与p-相相同同，但但分分子子内内氢氢键键的的形形成成COO- 稳稳定定性性 酸性酸性 。所以酸性次序如下：。所以酸性次序如下： 2.醇酸的脱水反应醇酸的脱水反应 (1)-醇酸分子间脱水醇酸分子间脱水 交酯交酯 (2)-醇酸分子内脱水醇酸分子内脱水 ,-,-不饱和酸不饱和酸 (3),-醇酸分子内脱水醇酸分子内脱水 环内酯环内酯 3.-醇酸的氧化反应醇酸的氧化反应 4.分解反应分解反应5.酚酸的脱羧反应酚酸的脱羧反应 稀稀H2SO4 ( (二二) )羰基酸的性质羰基酸的性质 1.氧化反应氧化反应 2.脱羧反应脱羧反应 ( (三三) )乙酰乙酸乙酯及互变异构现象乙酰乙酸乙酯及互变异构现象(p263) 1.互变异构现象互变异构现象(Tautomerism) (1) 制备制备 (2)实验事实实验事实 +饱饱和和NaHSO3，HCN，NH2OH：, ,有有羰基羰基； +H2/Ni：，生生成成 - -羟羟基基酸酸酯酯；水水解解后后加热，脱羧，得到丙酮；加热，脱羧，得到丙酮； 是是 - -丁酮酸酯；丁酮酸酯； + Br2/CCl4：，有碳碳双键有碳碳双键； +Na：； +SOCl2：生生成成3- -氯氯- -2- -丁丁烯烯酸酸乙酯乙酯 ，有醇羟基有醇羟基； +FeCl3/H2O：，有烯醇式结构有烯醇式结构； 水水溶溶液液 + FeCl3 紫紫红红色色 + Br2/CCl4 紫红色紫红色消失消失 放置，放置，紫红色紫红色出现出现。 (3)互变异构现象互变异构现象酮式酮式(Keto，92.5%) 烯醇式烯醇式(Enol，7.5%)b.p. 41(0.267kp) 33 (0.267kp)烯醇式烯醇式FeCl3紫红色紫红色碳碳双键的加成反应，不可逆碳碳双键的加成反应，不可逆酮式酮式超共轭超共轭 酮式中酮式中CH2上氢的活泼性上氢的活泼性烯醇式中，通过分子内氢键形成稳定的六烯醇式中，通过分子内氢键形成稳定的六元环元环烯醇式中，羟基氧原子与碳碳双键和碳氧烯醇式中，羟基氧原子与碳碳双键和碳氧双键形成共轭体系双键形成共轭体系稳定性稳定性 平衡体系中烯醇式的比例平衡体系中烯醇式的比例 结构不同，烯醇式的比例不同结构不同，烯醇式的比例不同 推广推广：凡分子中有：凡分子中有 结构的化合物都存在酮结构的化合物都存在酮-烯醇互变异构。且亚烯醇互变异构。且亚甲基上的氢越活泼，平衡体系中烯醇式的百甲基上的氢越活泼，平衡体系中烯醇式的百分含量越高。分含量越高。0.00025%80%997.5 2.乙酰乙酸乙酯的性质乙酰乙酸乙酯的性质 (1)分解反应分解反应酮式分解酮式分解酸式分解酸式分解浓浓 ( (四四) )重要个别化合物重要个别化合物（p274）(2)取代反应取代反应10-3 乙酰乙酸乙酯合成法乙酰乙酸乙酯合成法 和丙二酸酯合成法和丙二酸酯合成法 一、乙酰乙酸乙酯（一、乙酰乙酸乙酯（EAA）合成法）合成法 利利用用乙乙酰酰乙乙酸酸乙乙酯酯的的烃烃基基化化、酯酯的的水水解解和和 -酮酸的脱羧制备以下结构的酮酸的脱羧制备以下结构的甲基酮甲基酮。2-丁基丁基-3-丁酮酸乙酯丁酮酸乙酯6972%61%,2562%82% 二、丙二酸酯合成法二、丙二酸酯合成法 1.丙二酸二乙酯的制备丙二酸二乙酯的制备(p266) 2. 羧酸的合成羧酸的合成烃基化烃基化酯水解酯水解二二元羧酸脱羧，制备：元羧酸脱羧，制备：羧羧 酸酸羧羧酸酸分分子子中中不不存存在在孤孤立立的的羰羰基基和和羟羟基基，二二者者通通过过p 共共轭轭效效应应成成为为一一体体，形形成成羧羧酸酸特特有有的的官官能能团团：COOH。结结 构构物理性质物理性质羧酸形成氢键的能力羧酸形成氢键的能力与物理性质。与物理性质。 本章小结本章小结化学性质化学性质酸酸性性 各各类类羧羧酸酸结结构构特特点点与与酸酸性性强强弱；弱；取取代代反反应应 羧羧基基中中的的羟羟基基被被取取代代后后，生成羧酸衍生物；生成羧酸衍生物； -H可被卤素取代。可被卤素取代。受受热热后后的的反反应应 一一元元羧羧酸酸和和不不同同结结构构的的二二元元羧羧酸酸受受热热后后分分别别发发生生脱脱羧羧，分分子子内内脱脱水水，脱脱羧羧和和脱脱水水同同时时发发生生，分子间脱水等反应。分子间脱水等反应。还原还原羧酸衍生物羧酸衍生物结结 构构四四类类羧羧酸酸衍衍生生物物，p 共共轭轭效效应应（+C）和和诱诱导导效效应应（ I）的的强强弱弱不同，直接影响其反应活性。不同，直接影响其反应活性。物理性质物理性质四四类类羧羧酸酸衍衍生生物物形形成成氢氢键键的的能能力力与与物理性质。物理性质。化学性质化学性质通通性性 四四类类羧羧酸酸衍衍生生物物发发生生水水解解、醇醇解解和和氨氨解解反反应应的的条条件件，反反应应活活性性，生生成成物物及及与与羧羧酸酸羧羧基上的羟基被取代反应的关系。基上的羟基被取代反应的关系。特特性性 酰酰胺胺的的脱脱水水和和Hofmann降降解解反反应应；酯酯的的Claisen缩缩合合反反应。应。取代酸取代酸醇醇酸酸的的结结构构不不同同，受受热热脱脱水水的的产产物物不同；不同；酮酸脱羧的条件，反应活性和产物；酮酸脱羧的条件，反应活性和产物； -醇酸和醇酸和 -酮酸的氧化反应及鉴别。酮酸的氧化反应及鉴别。无机酸衍生物无机酸衍生物碳碳酸酸的的衍衍生生物物及及其其应应用用；脲脲受受热后的反应及缩二脲反应。热后的反应及缩二脲反应。互变异构现象互变异构现象定义；定义；酮式和烯醇式的互变异构；酮式和烯醇式的互变异构；分子结构与烯醇式的稳定性；分子结构与烯醇式的稳定性；乙乙酰酰乙乙酸酸乙乙酯酯的的酮酮式式分分解解和和酸酸式分解。式分解。乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯合成法和丙二酸酯合成法作业：作业：P2781.（2）（）（3）（）（8）（）（9）（）（11）（）（12）3.（ 1）（）（4）4.（3）（）（6）（）（8）（）（9）（）（11）（）（12）8.10.12.