第五章第五章 配合物在溶液中的稳定性配合物在溶液中的稳定性5.1 配位化合物的稳定常数配位化合物的稳定常数从热力学角度，配位反应：从热力学角度，配位反应：M+nLML6这个配位键形成的过程，是放热过程，其这个配位键形成的过程，是放热过程，其 rHm 0；同时由于；同时由于 B0，故故 rS 1，则则 LL，故故 因此因此, ,条件稳定常数是校正酸度影响后的配合物稳定常条件稳定常数是校正酸度影响后的配合物稳定常数数. . =MLM+L其中，其中，L=L+HL5. 热力学稳定常数（热力学稳定常数（ T）M+nL=MLn 严格地说，求算热力学参数时，必须采用从活严格地说，求算热力学参数时，必须采用从活度求得的稳定常数，而不是从浓度求得的稳定常度求得的稳定常数，而不是从浓度求得的稳定常数。从活度求得的稳定常数称为热力学稳定常数数。从活度求得的稳定常数称为热力学稳定常数（ T），它浓度稳定常数），它浓度稳定常数 c的关系是：的关系是： T=(MLn)(M+)(L)nM+LnfM+(fL)nMLnfMLn= cfM+(fL)nfMLn式中，式中，()代表活度，代表活度， fM+,fL, fMLn分别代表金属分别代表金属离子，配体和配合物的活度系数。离子，配体和配合物的活度系数。热力学稳定常数的测定，一般可用以下四种方法：热力学稳定常数的测定，一般可用以下四种方法：1在在接接近近无无限限稀稀释释的的溶溶液液中中（电电解解质质的的总总浓浓度度10-3moldm-3）直直接接进进行行测测定定。当当浓浓度度很很小小趋趋于于0时时，活活度度系系数数f趋趋于于1，lim c= T。采采用用此此法法时时，要求所研究的配合物必须相当稳定。要求所研究的配合物必须相当稳定。2在在较较稀稀的的溶溶液液（浓浓度度0.1moldm-3）中中，从从理理论上或用半经验的方法求算活度系数。论上或用半经验的方法求算活度系数。 loglogf f = -0.509 = -0.509 z z+ + z z- - I I1/21/2/(1 + /(1 + I I1/21/2)- 0.20)- 0.20I I I I = 1/2(= 1/2(c c1 1z z1 12 2 + + c c2 2z z2 22 2 + + c c3 3z z3 32 2 + + = 1/2 = 1/2c ci iz zi i2 2 由于活度系数与离子的浓度及所带电荷有关，故由于活度系数与离子的浓度及所带电荷有关，故随着体系中离子浓度的改变，各有关组分的活度系随着体系中离子浓度的改变，各有关组分的活度系数将发生改变，数将发生改变， c也将随之改变，而也将随之改变，而 T不变。不变。3用图解外推法计算用图解外推法计算 T分分别别测测定定不不同同离离子子强强度度时时的的配配合合物物浓浓度度稳稳定定常常数数，作作log c I图图，将将所所得得曲曲线线外外推推至至I = 0时时的的log c既既为为log T。4恒定离子强度法恒定离子强度法对稀溶液（对稀溶液（CNaKRbCsBeMgCaSrBa金属离金属离子子Li+Na+K+Rb+Cs+lgk15.954.183.673.523.42金属离金属离子子Be2+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+lgk113.628.547.176.406.10酒石酸根酒石酸根（L2）配合物的配合物的lgk1值值（25oC，I =0.2)络离子络离子 LiLNaLKLRbLCsLlgk10.760.56 0.400.360.30络离子络离子 MgLCaLSrLBaLlgk11.49 2.001.961.852.d10型金属离子型金属离子(1)非惰气型金属离子配合物的稳定性一般非惰气型金属离子配合物的稳定性一般比电荷相同，体积相近的惰气型金属离比电荷相同，体积相近的惰气型金属离子的配合物的稳定性大。子的配合物的稳定性大。(2)这类金属离子与配体之间的结合，往往这类金属离子与配体之间的结合，往往带有不同程度的共价键性质，而且共价带有不同程度的共价键性质，而且共价性所占的比重，随配体的不同而异。性所占的比重，随配体的不同而异。(3)探讨它们的配合物的稳定性规律比较困探讨它们的配合物的稳定性规律比较困难。难。属于属于d10型金属离子的有型金属离子的有Cu(I),Ag(I),Au(I),Zn(II),Cd(II),Hg(II),Ga(III),In(III),Tl(III),Ge(IV),Sn(IV)等。等。Zn(II),Cd(II),Hg(II)的某些配合物的的某些配合物的lgK1值值MLF-Cl-Br-I-CN-NH3endientrienZn2+0.75-0.19-0.60-0.132.375.78.912.14Cd2+0.461.591.762.085.52.735.458.410.75Hg2+1.036.749.0512.918.08.814.321.825.3结论：结论：Hg(II)配合物的稳定性最高；配合物的稳定性最高； 而而Zn(II),Cd(II)的顺序不一致。的顺序不一致。决定决定d10型金属离子型金属离子配合物稳定性的因素配合物稳定性的因素1)库仑作用库仑作用2)极化能力和变形性极化能力和变形性nZn(II)稳定性稳定性Cd(II)库仑作用起主要作用。库仑作用起主要作用。Zn(II)离子半径离子半径(0.074nm)小于小于Cd(II)离子离子(0.097nm)，电荷密度大。，电荷密度大。nZn(II)稳定性稳定性Cd(II)共价结合占优势，共价结合占优势，Cd(II)有较大的离子半径，易有较大的离子半径，易变形。变形。nHg2+离子半径为离子半径为0.11nm，因而其配合物中，因而其配合物中共价结合更为明显，稳定性最高。共价结合更为明显，稳定性最高。3.d1d9型金属离子型金属离子d1d9型金属离子是过渡性金属，由于其电型金属离子是过渡性金属，由于其电荷较高，半径较小，易形成稳定的配合物。荷较高，半径较小，易形成稳定的配合物。这类配合物的稳定性可由其在八面体场中的这类配合物的稳定性可由其在八面体场中的晶体场稳定化能说明。晶体场稳定化能说明。M(H2O)6+6LML6+6H2O=-T该反应向右进行的程度取决于该反应向右进行的程度取决于G的大小。的大小。M2+离子在水溶液中与单价配体形成八面体配合离子在水溶液中与单价配体形成八面体配合物的反应为：物的反应为：-T-T-T=-T对于处于同一弱场中的对于处于同一弱场中的M2+离子，在形成配合物离子，在形成配合物时，可近似认为时，可近似认为S相等，故反应向右进行的倾相等，故反应向右进行的倾向大小由焓变向大小由焓变H决定。决定。q同一周期的同一周期的M2+离子，离子，离子半径递减，与相同配离子半径递减，与相同配体形成体形成八面体配合物时放出的能量应依次递增。八面体配合物时放出的能量应依次递增。q晶体场稳定化能影响晶体场稳定化能影响d0d1d2d4d5d6d7d8d10Cr2+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Zn2+d0,d5,d10，CFSE=0,配合物稳定性小；配合物稳定性小；d3,d8，CFSE=-12Dq,配合物较稳定；配合物较稳定；d4,d9，d电子分布不对称电子分布不对称。5.2.2 5.2.2 配体的性质与配合物稳定性的关系配体的性质与配合物稳定性的关系1.螯合作用螯合作用螯螯合合物物的的稳稳定定性性一一般般比比组组成成和和结结构构相相似似的的非非螯螯合物高。合物高。这这种种由由于于螯螯环环的的形形成成使使螯螯合合物物与与组组成成和和结结构构相相似似的的非非螯螯合合物物相相比比，前前者者有有特特殊殊的的稳稳定定性性的的效效应叫做应叫做“螯合效应螯合效应”。螯合物的稳定性一般比组成和结构相似的非螯合物高螯合物的稳定性一般比组成和结构相似的非螯合物高 4=3.55x106 2=1.66x1010（25oC,I=1.0）（25oC,I=1.0）螯合物的稳定性螯合物的稳定性8.74)Ni(NH18.83Ni(en)7.12)CHCd(NH10.09Cd(en)9.46)Zn(NH10.83Zn(en)13.32)Cu(NH20.00Cu(en)lglg263232432222432224322ff+KK简单配合物螯合物n配合物的稳定性是由反应的配合物的稳定性是由反应的G的大小来衡量的大小来衡量的，并不完全取决于配位键的能量。它还与配的，并不完全取决于配位键的能量。它还与配合物的熵密切相关，这在生成合物的熵密切相关，这在生成螯合物螯合物时尤为明时尤为明显。显。n例如：例如：n3en+M(H2O)6n+M(en)3n+6H2On6NH3+M(H2O)6n+M(NH3)6n+6H2On两配合物的配位键强度类似，但螯合反应中运两配合物的配位键强度类似，但螯合反应中运动的质点由动的质点由4个增加到个增加到7个，意味着个，意味着熵熵增加很多，增加很多，也既形成螯合物后也既形成螯合物后G降低得多。因此比生成降低得多。因此比生成非螯合物更稳定。这种螯合效应主要是非螯合物更稳定。这种螯合效应主要是“熵熵效效应应”。(1) 几种络离子形成时的热力学数据（几种络离子形成时的热力学数据（2020o oC C，2M2M硝酸盐溶液）硝酸盐溶液）配合物配合物lglgn n* * H HT TS SG GZn(NHZn(NH3 3) )2 2 2+ 2+ 5.01 -6.7 0.1 -6.845.01 -6.7 0.1 -6.84Zn(en)Zn(en)2+ 2+ 6.15 -6.6 1.8 -8.396.15 -6.6 1.8 -8.39Cd(NHCd(NH3 3) )2 2 2+ 2+ 4.97 -7.12 -0.37 -6.754.97 -7.12 -0.37 -6.75Cd(NHCd(NH2 2CHCH3 3) )2 2 2+2+ 4.81 -7.02 -0.46 -6.754.81 -7.02 -0.46 -6.75Cd(en)Cd(en)2+ 2+ 5.84 -7.03 0.93 -7.965.84 -7.03 0.93 -7.96Cu(NHCu(NH3 3) )2 2 2+2+ 7.87 -12.0 -1.3 -10.7 7.87 -12.0 -1.3 -10.7Cu(en)Cu(en)2+ 2+ 11.02 -14.6 0.4 -15.011.02 -14.6 0.4 -15.0（2 2）螯环的大小）螯环的大小n成环的作用增加了配合物的稳定性成环的作用增加了配合物的稳定性n环的大小对螯合物稳定性也有一定的影响环的大小对螯合物稳定性也有一定的影响一一般般三三原原子子、四四原原子子螯螯环环张张力力相相当当大大而而非非常常不不稳定稳定 饱和的五原子环最稳定饱和的五原子环最稳定 若若螯螯环环中中存存在在着着共共轭轭体体系系，即即不不饱饱和和的的六六原原子子环也相当稳定环也相当稳定 更更多多数数目目的的原原子子环环难难以以形形成成，因因两两个个配配位位原原子子相相隔隔愈愈远远，欲欲与与同同一一金金属属离离子子结结合合比比较较困困难难，即使形成了螯环稳定性也较小。即使形成了螯环稳定性也较小。以以Ca2+和和edta4-型配位体形成的螯合物为例。型配位体形成的螯合物为例。 (-OOCCH2)2N(CH2)nN(CH2COO-)2 n=2 (五个五原子环五个五原子环) lgk1=10.5 n=3 (四个五原子环，一个六原子环四个五原子环，一个六原子环) lgk1=7.1 n=4 （四个五原子环，一个七原子环）（四个五原子环，一个七原子环） lgk1=5.0 n=5 (四个五原子环，一个八原子环四个五原子环，一个八原子环) lgk1=4.6 (3) 螯环的数目螯环的数目n实实验验证证明明，对对结结构构上上相相似似的的一一些些多多齿齿配配体体而而言，形成螯合物的环愈多则螯合物愈稳定。言，形成螯合物的环愈多则螯合物愈稳定。CoNiCuZnCd螯环数目螯环数目en6.07.910.86.05.71Dien3.110.716.08.98.42Trien10.814.020.412.110.83n(4) 空间位阻的影响空间位阻的影响n在多齿配体的配位原子附近如结合着体积较大在多齿配体的配位原子附近如结合着体积较大的基团，则有可能妨碍配合物的顺利形成，从的基团，则有可能妨碍配合物的顺利形成，从而降低配合物的稳定性，称为而降低配合物的稳定性，称为“空间位阻空间位阻”。2.配体的碱性配体的碱性 配配体体的的碱碱性性表表示示配配体体结结合合质质子子的的能能力力，即即配配体体的的亲亲核核能能力力，配配体体的的碱碱性性愈愈强强，表表示示它它亲亲核核能能力力也愈强。也愈强。 配体的加质子常数配体的加质子常数的大小顺序，往往的大小顺序，往往与相应配合物的稳与相应配合物的稳定常数的大小顺序定常数的大小顺序相一致。相一致。 Pearson的软硬酸碱原则（简称的软硬酸碱原则（简称HSAB原则）：原则）： “软软亲亲软软，硬硬亲亲硬硬，软软硬硬交交界界就就不不管管。”即即：软软酸酸与与软软碱碱、硬硬酸酸与与硬硬碱碱形形成成的的配配合合物物最最稳稳定定，至至于于交交界界酸酸或或碱碱无无论论是是与与硬硬、软软碱碱或或酸酸皆皆可可反反应，且生成的配合物稳定性差别不大。应，且生成的配合物稳定性差别不大。碱：凡是给出电子对者谓之碱；配体；碱：凡是给出电子对者谓之碱；配体；酸酸：凡凡是是接接受受电电子子对对者者谓谓之之酸酸;配配合合物物中中金金属属离离子。子。软软、硬硬两两词词是是比比较较形形象象的的形形容容酸酸碱碱抓抓电电子子的的松松紧紧。 “硬硬” 是是形形容容该该原原子子或或离离子子对对其其价价电电子子抓抓得得很紧；而很紧；而“软软”的概念正相反。的概念正相反。5.2.3软硬酸碱原则与配合物稳定性的关系软硬酸碱原则与配合物稳定性的关系 考虑金属离子与配体之间相互作用的关系。考虑金属离子与配体之间相互作用的关系。 软酸软酸: : 体积大，电荷少，具有易极化和易失去电体积大，电荷少，具有易极化和易失去电 子的金属离子；子的金属离子；硬酸硬酸: : 体积小，电荷多，不易极化和失去电子的体积小，电荷多，不易极化和失去电子的 金属；金属；交界酸交界酸: : 界于两者之间的酸界于两者之间的酸。硬碱硬碱: : 给出电子对的原子变形性小、电负性给出电子对的原子变形性小、电负性 大、难被氧化，即外层电子难失去的碱；大、难被氧化，即外层电子难失去的碱；软碱软碱: : 而给出电子对的原子变形性大，电负性而给出电子对的原子变形性大，电负性 小，易被氧化即外层电子易失去的碱。小，易被氧化即外层电子易失去的碱。