第九章 分析数据的处理和分析工作质量保证 分析测试的目的是对样品的结构和组成进行测定，从而为科学研究的提供依据。1 为了能够正确评价这些情况，要求测定的结果必须准确可靠。然而在分析过程中，由于受分析方法、仪器、试剂以及操作人员的技术水平等因素的影响，致使测得值与与真实值之间存在一定差值，这个差值称为误差（error）。2 为了减小误差，提高分析结果的准确度，必须了解分析过程中各种误差的来源及其规律，正确设计和控制分析过程，对实验数据进行正确处理。3第一节 误差的分类与来源一、误差的分类一、误差的分类根据误差的性质和来源可将误差分为：根据误差的性质和来源可将误差分为：1）系统误差）系统误差 确定性，经常性的因素引起的误差确定性，经常性的因素引起的误差 2）随机误差）随机误差 偶然的，非确定性因素引起的误差偶然的，非确定性因素引起的误差3 3）过失误差过失误差 疏忽大意或工作失误疏忽大意或工作失误 4各类误差的特点及产生的原因系统误差系统误差 (1) 特点特点a.对分析结果的影响比较恒定对分析结果的影响比较恒定b.在同一条件下，重复测定重复出现在同一条件下，重复测定重复出现c.影响准确度，不影响精密度；影响准确度，不影响精密度；d.可以消除。可以消除。5（2）分类）分类定值系统误差：大小和方向保持不变的定值系统误差：大小和方向保持不变的系统误差系统误差变值系统误差：大小和方向按确定的规变值系统误差：大小和方向按确定的规律变化（棱镜单色器，波长误差）律变化（棱镜单色器，波长误差）6（3）产生原因）产生原因a.a.方法误差方法误差选择的方法不够完善选择的方法不够完善 例例: :HPLC检检测测时时，流流动动相相对对检检测测波波长长有有一一定定吸吸收收值值；原原子子吸吸收收光光谱谱测测定定金金属属元元素素时时，原原子化温度过高使待测物质离子化。子化温度过高使待测物质离子化。b.b.仪器误差仪器误差仪器本身的缺陷仪器本身的缺陷 例例：滴滴定定管管，容容量量瓶瓶未未校校正正；分分光光光光度度计计波波长精度不达标。长精度不达标。 7 c.c.试剂误差试剂误差所用试剂有杂质所用试剂有杂质. .例例：去去离离子子水水不不合合格格；试试剂剂纯纯度度不不够够；强强氧氧化化剂剂长长期放置被氧化污染。期放置被氧化污染。d.d.主观误差主观误差操作人员主观因素造成操作人员主观因素造成 例例：对对指指示示剂剂颜颜色色辨辨别别偏偏深深或或偏偏浅浅；滴滴定定管管读读数数不不准。准。8 由于系统误差是测量误差的重要组成部分，由于系统误差是测量误差的重要组成部分，消除和估计系统误差对于提高测量准确度就消除和估计系统误差对于提高测量准确度就十分重要。十分重要。一般系统误差是有规律的。其产一般系统误差是有规律的。其产生的原因也往往是可知或找出原因后可以清生的原因也往往是可知或找出原因后可以清除掉。除掉。至于不能消除的系统误差，我们应设至于不能消除的系统误差，我们应设法确定或估计出来。法确定或估计出来。 9随机误差随机误差(1) 特点特点 a.不恒定不恒定 b.难以校正难以校正 c.服从正态分布服从正态分布(统计规律统计规律)(2) 产生原因产生原因 实验室条件变化实验室条件变化 分析者操作水平细微变化分析者操作水平细微变化10(3) 规律：对称性，单峰性，有界性规律：对称性，单峰性，有界性对对称称性性：绝绝对对值值相相等等的的正正、负负误误差差出出现现的的几几率相同，可互相抵消率相同，可互相抵消单单峰峰性性：小小误误差差出出现现的的机机会会多多，大大误误差差出出现现的机会少的机会少有有界界性性：误误差差的的绝绝对对值值大大小小不不会会超超出出一一定定限限制制随机误差出现的几率有其绝对值大小有关随机误差出现的几率有其绝对值大小有关113.3.过失误差过失误差与与实实际际明明显显不不符符的的误误差差，主主要要是是由由于于实实验验人人员员粗粗心心大大意意所所致致，如如读读错错，测测错错，记记错错等等都都会会带带来来过过失失误误差差。含含有有粗粗大大误误差差的的测测量量值值称称为为坏坏值值，应应在在整整理理数数据据时时依依据据常常用用的的准准则则加加以剔除。以剔除。12误差的传递误差的传递每个测量值中包含的误差通过一定形式的运算，都会包含在最终的结果中传递规律传递规律相对误差相对误差 绝对偏差绝对偏差被测组分测量值与其平均值之差标准偏差标准偏差各测量值绝对偏差的平方和 相对标准偏差相对标准偏差 测量值的标准偏差与其平均值之比测量值的标准偏差与其平均值之比13加碱运算中误差的传递1. 系统误差 测量结果的系统误差为各测量值绝对误差之和2. 随机误差 测量结果的标准偏差为各测量值标准偏差的平方和乘除运算中误差的传递1. 系统误差 测量结果的相对误差为各测量值相对误差之和2. 随机误差 测量结果的相对标准偏差的平方为各测量值相对标准偏差的平方和14指数运算中误差的传递1. 系统误差 测量结果的相对误差为测量值相对误差指数倍2. 随机误差 测量结果的相对标准偏差为测量值标准偏差的指数倍对数运算中误差的传递1. 系统误差 测量结果的绝对误差为测量值相对误差的倍数2. 随机误差 测量结果的标准偏差为测量值相对标准偏差的倍数15第二节 准确度与精密度准确度与误差准确度：被测组分的测量值与其真值之间的符合程度以误差来衡量准确度绝对误差测量值与真值之间的差值相对误差测量值与真值之比（回收率）16精密度与偏差精密度：相同实验条件下，同一样品多次平行测定时，气分析结果间的一致程度以偏差来衡量精密度绝对偏差测量值与其平均值之差平均偏差各单次测量值绝对偏差的绝对值的平均值相对平均偏差测量值的平均偏差与测量值的平均值之比标准偏差各测量值的绝对偏差求平方和相对标准偏差测量值的标准偏差与其平均值之比平均值的标准偏差173、准确度和精密度的关系两者的关系是两者的关系是: :精密度是保证准确度的精密度是保证准确度的先决条件先决条件, ,精密度差，精密度差，所所测结果不可靠，果不可靠，就失去了衡量准确度的前提。就失去了衡量准确度的前提。 精密度高不一定准确度高；两者的精密度高不一定准确度高；两者的差别主要是由于系统误差的存在。差别主要是由于系统误差的存在。 1819例例1、用分析天平称样，一份、用分析天平称样，一份 0.2034克，一克，一份份 0.0020克，称量的绝对误差均为克，称量的绝对误差均为 +0.0002克，问两次称量的克，问两次称量的 RE%？ 解：第一份试样解：第一份试样 RE1%=+0.00020.2034100%=+0.1%第二份试样第二份试样 RE2%=+0.00020.0020100%=+10%20第三节 分析数据的处理一、有效数字（一）、有效数字的定义及应用（二）、有效数字的意义及位数（三）、有效数字各种类型的确定 1、实验中有效数字的类型 2、0的作用 3、改变单位，不改变有效数字位数 4、注意点 21（一）、有效数字的定义及应用（一）、有效数字的定义及应用定义：可测量的准确数据定义：可测量的准确数据+最后一位可疑数字最后一位可疑数字 在在科科学学实实验验中中，不不仅仅要要准准确确地地测测定定各各种种数数据据，而而是是还还要要正正确确地地记记录录和和计计算算。分分析析结结果果的的数数值值不不仅仅表表示示试试样样中中被被测测成成分分含含量量的的多多少少，而而且且还还反反映映了了测测定定的的准准确确程程度度。所所以以，记记录录实实验验数数据据和和计计算算结结果果应应保保留留几几位位数数字字是是一一件件很很重重要要的的事事，不不能能随随便便增加或减少位数。增加或减少位数。例例如如:用用重重量量法法测测定定硅硅酸酸盐盐中中的的SiO2时时，若若称称取取试试样样重重为为0.4538克克，经经过过一一系系列列处处理理后后，灼灼烧烧得得到到SiO2沉淀重沉淀重0.1374克，则其百分含量为：克，则其百分含量为：SiO2 % =(0.1374/0.4538)100%30.277655354%22上上述述分分析析结结果果共共有有11位位数数字字，从从运运算算来来讲讲，并并无无错错误误，但但实实际际上上用用这这样样多多位位数数的的数数字字来来表表示示上上述述分分析析结结果果是是错错误误的的，它它没没有有反反映映客客观观事事实实，因因为为所所用用的的分分析析方方法法和和测测量量仪仪器器不不可可能能准准确确到到这这种种程程度度。那那么么在在分分析析实实验验中中记记录录和和计计算算时时，究究竟竟要要准准确确到到什什么么程程度度，才才符符合合客客观观事事实实呢呢？这这就就必必须须了了解解“有有效效数数字字”的意义的意义.（二）、有效数字的意义及位数（二）、有效数字的意义及位数 意义：准确的表达测量结果意义：准确的表达测量结果 记记录录数数据据和和计计算算结结果果时时究究竟竟应应该该保保留留几几位位数数字字，须根据须根据测定方法和使用仪器的准确程度测定方法和使用仪器的准确程度来决定来决定.23例如：例如： 坩埚重坩埚重18.5734克克 六位有效数字六位有效数字标准溶液体积标准溶液体积24.41毫升毫升 四位有效数字四位有效数字由由于于万万分分之之一一的的分分析析天天平平能能称称准准至至0.0001克克，滴滴定定管管的的读读数数能能读读准准至至0.01毫毫升升，故故上上述述坩坩埚埚重重应应是是18.57340.0001克克，标标准准溶溶液液的的体体积积应应是是24.410.01毫毫升升，这这些些数数值值的的最最后后一一位位都都是是可可疑疑的的，这这一一位位数数字称为字称为“不定数字不定数字”。24 有有效效数数字字的的位位数数：直直接接与与测测定定的的相相对对误误差差有有关关。 例例如如称称得得某某物物重重为为0.5180克克，它它表表示示该该物物实实际际重重量量是是0.51800.0001克，其相对误差为：克，其相对误差为： (0.0001/0.5180)100%0.02%如果少取一位有效数字：如果少取一位有效数字： (0.001/0.518)100%0.2%表表明明测测量量的的准准确确度度后后者者比比前前者者低低10倍倍。所所以以在在测测量量准准确确度度的的范范围围内内，有有效效数数字字位位数数越越多多，测测量量也也越越准准确确。但但超超过过测测量量准准确确度度的的范范围围，过过多多的的位位数数是是毫毫无无意义的。意义的。25（三）有效数字各种类型的确定 1 1实验过程中常遇到的两类数字实验过程中常遇到的两类数字 （1 1）数目：如测定次数；倍数；系数；分数）数目：如测定次数；倍数；系数；分数 （2 2）测量值或计算值。）测量值或计算值。 记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地 反映测量的精确程度。反映测量的精确程度。 结果结果 绝对偏差绝对偏差 相对偏差相对偏差 有效数字位数有效数字位数 0.51800 0.51800 0.00001 0.00001 0.002% 50.002% 5 0.5180 0.5180 0.0001 0.0001 0.02% 40.02% 4 0.518 0.518 0.001 0.001 0.2% 30.2% 3262数据中“0”的作用数字数字0 0在数据中具有双重作用在数据中具有双重作用： （1 1）作普通数字用，如）作普通数字用，如 0.5180 0.5180 4 4位有效数字位有效数字 5.1805.180 101 （2 2）作定位用：如）作定位用：如 0.0518 0.0518 3 3位有效数字位有效数字 5.185.18 102必必须须指指出出，如如果果数数据据中中有有“0”时时，应应分分析析具具体体情情况况，数数字字后后的的0含含义义不不清清楚楚时时, 最最好好用用指指数数形式表示形式表示 : 1000 ( 1.0103 ，1.00103 ,1.000 103 )27例如例如: 1.0005 五位有效数字五位有效数字 0.5000；31.05% ；6.023102 四位有效数字四位有效数字 0.0540；1.8610-5 三位有效数字三位有效数字 0.0054；0.40% 两位有效数字两位有效数字 0.5 ； 0.002% 一位有效数字一位有效数字28 在在1.0005克克中中的的三三个个“0”，0.5000克克中中的的后后三三个个“0”，都都是是有有效效数数字字；在在0.0054克克中中的的“0”只只起起定定位位作作用用，不不是是有有效效数数。同同样样，这这些些数数值值的的最最后后一位数字，都是不定数字。一位数字，都是不定数字。 因因此此，在在记记录录测测量量数数据据和和计计算算结结果果时时，应应根根据据所所使使用用的的仪仪器器的的准准确确度度，必必须须使使所所保保留留的的有有效效数数字中，只有最后一位数是字中，只有最后一位数是“不定数字不定数字”。 例例如如，用用感感量量为为百百分分之之一一克克的的台台秤秤称称物物体体的的重重量量，由由于于仪仪器器本本身身能能准准确确称称到到0.0l克克，所所以以物物体体的的重重量量如如果果是是10.4克克，就就应应写写成成10.40克克，不不能能写写成成10.4克。克。29分分析析化化学学中中: pH、pC、lgK等等对对数数值值，其其有有效效数数字字的的位位数数仅仅取取决决于于小小数数部部分分数数字字的的位位数数，因因整整数数部部分分只说明该数的方次。只说明该数的方次。 例例如如，pH12.68，即即H+2.1l0-13mol/L，其有效数字为两位。其有效数字为两位。对对于于非非测测量量所所得得的的数数字字，如如倍倍数数、分分数数、e等等等等，它它们们没没有有不不确确定定性性，其其有有效效数数字字可可视视为为无无限限多多位位，根据具体情况来确定。根据具体情况来确定。303改变单位，不改变有效数字的位数如： 24.01mL 24.01103 L 4 4注意点注意点（1 1）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4 4位有效数字位有效数字（2 2）分析天平（万分之一）取）分析天平（万分之一）取4 4位有效数字位有效数字（3 3）标准溶液的浓度，用）标准溶液的浓度，用4 4位有效数字表示位有效数字表示: : 0.1000 mol/L 0.1000 mol/L（4 4）pH 4.34 ,pH 4.34 ,小数点后的数字位数为有效数字位小数点后的数字位数为有效数字位 数对数值，数对数值，lglgX X =2.38=2.38；lg(2.4lg(2.4 10102 2) )31（5 5）分数；比例系数；实验次数等不记位数）分数；比例系数；实验次数等不记位数（6 6） 第一位数字大于第一位数字大于8 8时，多取一位，时，多取一位， 如：如：8.488.48，按，按4 4位算；位算；（7 7）注注意意pHpH计计算算,H,H+ +=5.02=5.02 10 -3-3 pH pH = = 2.2992.299；有效数字按小数点后的位数计算。有效数字按小数点后的位数计算。32有有效效数数字字的的位位数数不不能能改改变变，否否则则将将会会改改变变其其精精确确程程度度。如如：18.6L用用mL表表示示时时，不不能能写写成成18600mL，应写成，应写成1.86104mL。33二、有效数字的修约规则二、有效数字的修约规则 1、修约规则：四舍六入五留双 2、具体方法： 3、总结341、数字修约规则、数字修约规则 ： “四舍六入五留双四舍六入五留双”。2、具体的做法是：、具体的做法是： 尾尾数数4时时将将其其舍舍去去；尾尾数数6时时就就进进一一位位；当当尾尾数数为为5而而后后面面的的数数为为0时时则则看看前前方方：前前方方为为奇奇数数就就进进位位，前前方方为为偶偶数数则则舍舍去去；当当“5”后后面面还还有有不不是是0的的任任何何数数时时，都都须须向向前前进进一一位位，无无论论前前方方是是奇奇还还是是偶偶数数，“0”则以偶数论。则以偶数论。0.536640.5366 0.583460.5835 10.275010.28 16.405016.40 27.185027.18 18.0650118.07 必必须须注注意意：进进行行数数字字修修约约时时只只能能一一次次修修约约到到指指定的位数，不能数次修约。定的位数，不能数次修约。35有效数字的修约：举例说明有效数字的修约：举例说明 0.32554 0.32550.32554 0.32550.36236 0.3624 0.36236 0.3624 10.2150 10.2210.2150 10.22150.65 150.6 150.65 150.6 75.5 76 75.5 76 16.0851 16.0916.0851 16.09 36三、有效数字的运算规则三、有效数字的运算规则 1、加减运算 2、乘除运算 3、乘方和开方 4、对数和反对数371. 1. 加减运算加减运算 结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数 例：例： 0.0121 绝对误差：绝对误差：0.0001 25.64 0.01 1.057 0.001 26.7091当当几几个个数数据据相相加加减减时时，它它们们和和或或差差的的有有效效数数字字位位数数，应应以以小小数数点点后后位位数数最最少少的的数数据据为为依依据据，因因小小数数点点后后位位数数最最少少的的数数据据的绝对误差最大。的绝对误差最大。=26.7138 2 2、乘除法、乘除法 几几个个数数据据相相乘乘除除时时，积积或或商商的的有有效效数数字字的的保保留留，应应以以其其中中相相对对误误差差最最大大的的那那个个数数，即即有有效效数数字位数最少的那个数为依据。字位数最少的那个数为依据。 例例如如求求0.0121、25.64和和1.05782三三数数相相乘乘之之积积。设设此此三三数数的的最最后后一一位位数数字字为为可可疑疑数数字字，且且最最后后一一位位数数字字都都有有1的的绝绝对对误误差差，则则它它们们的的相相对对误误差差分分别为：别为： 0.0121：1/12110008 25.64： 1/256410000.4 1.05782：1/10578210000.00939第第一一个个数数是是三三位位有有效效数数字字，其其相相对对误误差差最最大大，以以此此数数据据为为依依据据，确确定定其其他他数数据据的的位位数数，按按规规则则将将其其他他各各数数多多保保留留一一位位有有效效数数字字然然后后相相乘：乘：则则 0.012125.641.058 = 0.3282 然然后后再再按按“四四舍舍六六入入五五留留双双”规规则则，将将0.3282，改写成，改写成0.328。40有效数字的位数取决于相对误差有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数。最大的数据的位数。 例：例：(0.0325 (0.0325 5.103 5.103 60.06)/ 139.8 = 0.071179184 60.06)/ 139.8 = 0.071179184 0.0325 0.0001/0.0325 0.0325 0.0001/0.0325 100%=0.3% 100%=0.3% 5.103 0.001 /5.103 5.103 0.001 /5.103 100%=0.02% 100%=0.02% 60.06 0.01 /60.06 60.06 0.01 /60.06 100%=0.02% 100%=0.02% 139.8 0.1 /139.8 139.8 0.1 /139.8 100% =0.07% 100% =0.07%41分析化学中数据记录及分析化学中数据记录及报告报告结果表示结果表示 记录测量结果时，只保留一位可疑数据记录测量结果时，只保留一位可疑数据 分析天平称量质量：分析天平称量质量： 0.000Xg滴定管体积滴定管体积 :0.0XmL pH:0.0X单位单位 吸光度吸光度 :0.00X42 3 3、乘方和开方、乘方和开方 运运算算结结果果的的有有效效数数字字位位数数和和原原数数据据的的有有效效数数字位数保持一致字位数保持一致 5.122=26.2 = 8.532 4 4、对数和反对数、对数和反对数 对对数数尾尾数数的的有有效效数数字字位位数数与与真真数数的的有有效效数数字字位数保持一致位数保持一致 A=0.748 T=10-A=10-0.748=0.17943二、二、 可疑数据的取舍可疑数据的取舍1. 可疑数据（离群值，极端值） 同一样品进行重复测定时，所得到的一组测量值中，某个测量值相对于其他测量值明显偏大或偏小2.产生原因 系统误差、随机误差造成的测量值的极端波动 过失误差443. 数据取舍 依据：可疑数据的产生原因 系统误差和过失误差：舍去 随机误差：保留 产生原因难以判断：统计学检验 常用方法：Q检验法 Grubbs检验法45相关概念测量次数 n置信水平 p显著性水平自由度f f=n-146 （一）Q检验步骤步骤： （1）数据排列数据排列 X1 X2 Xn （2） 求极差求极差 Xn X1 （3） 求可疑数据与相邻数据之差求可疑数据与相邻数据之差 Xn Xn-1 或或 X2 X1 （4） 计算计算：47（5 5） 根据测定次数和限定的置信水平，（如根据测定次数和限定的置信水平，（如90%90%）查表：）查表： 表表1-2 不同置信度下，舍弃可疑数据的不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表值表 测定次数测定次数 Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.47 0.54 0.63 （6）将将Q与与Q表表（如（如 Q90 ）相比，）相比， 若若Q Q表表舍弃该数据舍弃该数据, （过失误差造成）（过失误差造成） 若若Q Q表，该数据不能保留，应舍去。49（4）由测量次数和限定的显著性水平，查）由测量次数和限定的显著性水平，查T值值表表（5）比较）比较 若若T计计 T 表表，弃去可疑值，反之保留。，弃去可疑值，反之保留。 由于由于G-检验法引入了标准偏差，故准确性比检验法引入了标准偏差，故准确性比Q - 检验法高检验法高步骤：步骤：（1）排序：）排序：1,2,3,4Xi（2）计算测量值的均值）计算测量值的均值和和标准偏差标准偏差S（3）计算）计算T值：值： （二）Grubbs 检验50 表表3-4 GP,n值表值表测定次数测定次数 置信度（置信度（P） 测定次数测定次数 置信度（置信度（P） n 95 99 n 95 99 3 1.15 1.15 12 2.29 2.55 4 1.46 1.49 13 2.33 2.61 5 1.67 1.75 14 2.37 2.66 6 1.82 1.94 15 2.41 2.71 7 1.94 2.10 16 2.44 2.75 8 2.03 2.22 17 2.47 2.79 9 2.11 2.32 18 2.50 2.82 10 2.18 2.41 19 2.53 2.85 11 2.23 2.48 20 2.56 2.88 51例例2测定某药物中钴的含量如测定某药物中钴的含量如 (g/g),得结得结果如下：果如下： 1.25， 1.27， 1.31， 1.40。试。试问问 1.40这个数据是否应保留这个数据是否应保留 用用G-检验法判断检验法判断,(置信度置信度 95%)?解解:平均值平均值 x=1.31， s=0.066查表查表 G0.05，4 =1.46， G 表，表，具有统计学意义具有统计学意义两组平均值之间两组平均值之间即精密度的显著性即精密度的显著性检验。检验。计算计算值：值：F检检验验是是统统计计检检验验的的一一种种。由英国著名统计学家：由英国著名统计学家： R.A.FISHER推推导导出出来来的的，也叫方差分析也叫方差分析5455例例 3:在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光度吸光度 6次，得标准偏差次，得标准偏差 S1=0.055;再用一台性能再用一台性能稍好的新仪器测定稍好的新仪器测定 4次，得标准偏差次，得标准偏差 S2=0.022。 试问新仪器的精密度是否显著地优于旧仪器的精密试问新仪器的精密度是否显著地优于旧仪器的精密度度 ?解解 已知新仪器的性能较好，它的精密度不会比旧已知新仪器的性能较好，它的精密度不会比旧仪器的差，因此，这是属于检验问题。仪器的差，因此，这是属于检验问题。已知已知n1=6，s1=0.055n2=4，s2=0.022查表，查表， f f大大 =6-1=5 =6-1=5 ， f f小小=4-1=3 =4-1=3 ， F F表表 =9.01 =9.01 ， FF t t表表, , 差异有统计学意义差异有统计学意义, ,存在系统误差存在系统误差, ,被检验方法需要改进。被检验方法需要改进。 t t计计 t表,表示差异存在统计学意义，可能存在系统误差2.2.两组数据的平均值比较（同一试样）两组数据的平均值比较（同一试样）计算计算值：值： 新方法-经典方法（标准方法） 两个分析人员测定的两组数据 两个实验室测定的两组数据前提：经F检验，两组数据的精密度差异无统计学意义 a a求合并的标准偏差：求合并的标准偏差：58例例4采用某种新方法测定基准明矾中铝的质量分数，采用某种新方法测定基准明矾中铝的质量分数，得到下列得到下列 9个分析结果：个分析结果： 10.74%， 10.77%， 10.77%， 10.77%， 10.81%， 10.82%， 10.73%， 10.86%， 10.81%。已知明矾中铝含。已知明矾中铝含量的标准值量的标准值 (以理论值代以理论值代)为为 10.77%。试问采用该。试问采用该新方法后，是否引起系统误差新方法后，是否引起系统误差 (置信度置信度 95%)?解解 n =9,f =91=8查表查表 ,P =0.95,f =8时，时， t0.05 ,8 =2.31。 tt0.05，8， 故故 x 与与 之间不存在显著性差异，即采用新方之间不存在显著性差异，即采用新方法后，没有引起明显的系统误差法后，没有引起明显的系统误差59例例5用两种方法测定合金中铝的质量分数，所得结用两种方法测定合金中铝的质量分数，所得结果如下：果如下：第一法第一法1.26%1.25%1.22%第二法第二法1.35%1.31%1.33%试问两种方法之间是否有显著性差异试问两种方法之间是否有显著性差异 (置信度置信度 90%)?解解n1 =3，x1 =1.24%s1 =0.021%n2 =4，x2 =1.33%s2 =0.017%f大大 =2f小小 =3F表表 =9.55 F t0.10,5，故两种分析方法之间存故两种分析方法之间存在显著性差异在显著性差异61四、分析结果的表示实际分析工作中，常以一定的置信水平下，平均值的置信区间（平均值为中心的总体均值可能存在的范围）表示待测物质的测定结果62例例6、标标定定HCl溶溶液液的的浓浓度度时时，先先标标定定3次次，结结果果为为0.2001mol/L、0.2005mol/L和和0.2009mol/L；后后来来又又标标定定2次次，数数据据为为0.2004mol/L和和0.2006mol/L。试试分分别别计计算算3次次和和5次次标标定定结结果果计计算算总总体体平平均均值值的的置置信信区间，区间，P=0.95。解：标定解：标定3次时，次时，标定标定5次时，次时，63例例7、测测定定某某试试样样中中SiO2质质量量分分数数得得s=0.05%。若若测测定定的的精精密密度度保保持持不不变变，当当P=0.95时时，欲欲使使置置信信区区间间的的置置信信限限 ，问问至至少少应应对对试试样样平平行行测测定定多多少次？少次？ 解：根据公式和题意设得：解：根据公式和题意设得： 已知已知s=0.05%,故：故：查表得知，当查表得知，当f=n-1=5时，时，t 0.95,5=2.57，此时，此时 。即即至至少少应应平平行行测测定定6次次，才才能能满满足足题中的要求。题中的要求。64小结小结 1. 比较：比较： t 检验检验方法的系统误差 F 检验检验方法的偶然误差 G 检验异常值的取舍 2. 检验顺序：检验顺序： G检验 F 检验 t检验 异常值的异常值的取舍取舍精密度显著性精密度显著性精密度显著性精密度显著性检验检验检验检验准确度或系统误准确度或系统误准确度或系统误准确度或系统误差显著性检验差显著性检验差显著性检验差显著性检验651选择合适的分析方法选择合适的分析方法 (1)根据根据试样的中待的中待测组分的含量分的含量选择分析方法。分析方法。高含量高含量组分用滴定分析或重量分析法；低含量用分用滴定分析或重量分析法；低含量用仪器分析法。器分析法。 (2)充分考充分考虑试样中共存中共存组分分对测定的干定的干扰，采用，采用适当的掩蔽或分离方法。适当的掩蔽或分离方法。 (3)对于痕量于痕量组分，分析方法的灵敏度不能分，分析方法的灵敏度不能满足分足分析的要求，可先定量富集后再析的要求，可先定量富集后再进行行测定定 662减小减小测量量误差差 称量：分析天平的称量称量：分析天平的称量误差差为0.0002g，为了了使使测量量时的相的相对误差在差在0.1%以下，以下，试样质量必量必须在在0.2g以上。以上。 滴定管滴定管读数常有数常有0.0lmL的的误差，在一次滴定差，在一次滴定中，中，读数两次，可能造成数两次，可能造成0.02mL的的误差。差。为使使测量量时的相的相对误差小于差小于0.1%，消耗滴定，消耗滴定剂的体的体积必必须在在20mL以上，最好使体以上，最好使体积在在25mL左右，一左右，一般在般在20至至30mL之之间。 微量微量组分的光度分的光度测定中，可将称量的准确度提定中，可将称量的准确度提高高约一个数量一个数量级 。 673 3 增加增加测量次数。量次数。测量次数越多，标准差S越小.4.4.消除系消除系统误差差由于系由于系统误差是由某种固定的原因造成的，因差是由某种固定的原因造成的，因而找出而找出这一原因，就可以消除系一原因，就可以消除系统误差的来源。有差的来源。有下列几种方法。下列几种方法。 (1)对照照试验 -contrasttest(2)空白空白试验 -blanktest(3)校准校准仪器器 -calibrationinstrument(4)分析分析结果的校正果的校正 -correctionresult68续前续前(1)对照试验对照试验 a与标准试样的标准结果进行对照与标准试样的标准结果进行对照 ;标标准试样、管理样、合成样、加入回收法。准试样、管理样、合成样、加入回收法。 b与其它成熟的分析方法进行对照与其它成熟的分析方法进行对照 ;国国家标准分析方法或公认的经典分析方法。家标准分析方法或公认的经典分析方法。 c由不同分析人员，不同实验室来进行由不同分析人员，不同实验室来进行对照试验。对照试验。 内检、外检。内检、外检。 69(2)空白试验：空白试验： 空白实验：在不加待测组分的情况下，按照试空白实验：在不加待测组分的情况下，按照试样分析同样的操作手续和条件进行实验，所测定的样分析同样的操作手续和条件进行实验，所测定的结果为空白值，从试样测定结果中扣除空白值，来结果为空白值，从试样测定结果中扣除空白值，来校正分析结果。消除由试剂、蒸馏水、实验器皿和校正分析结果。消除由试剂、蒸馏水、实验器皿和环境带入的杂质引起的系统误差，但空白值不可太环境带入的杂质引起的系统误差，但空白值不可太大大（3）校准仪器校准仪器:仪仪器器不不准准确确引引起起的的系系统统误误差差，通通过过校校准准仪仪器器来来减减小小其其影影响响。例例如如砝砝码码、移移液液管管和和滴滴定定管管等等，在在精精确确的的分分析析中中，必必须须进进行行校校准准，并并在在计计算算结结果果时时采采用用校校正值。正值。70(4)分析结果的校正分析结果的校正 校正分析过程的方法误差，例用重量法测定试校正分析过程的方法误差，例用重量法测定试样中高含量的样中高含量的 SiO2，因硅酸盐沉淀不完全而使测，因硅酸盐沉淀不完全而使测定结果偏低，可用光度法测定滤液中少量的硅，而定结果偏低，可用光度法测定滤液中少量的硅，而后将分析结果相加。后将分析结果相加。 （5） 减小随机误差减小随机误差 在消除系在消除系统误差的前提下，平行差的前提下，平行测定次数愈多，定次数愈多，平均平均值愈接近真愈接近真实值。因此，增加。因此，增加测定次数，可以定次数，可以提高平均提高平均值精密度。通常要求平行精密度。通常要求平行测定定(paralleldetermination)24次。次。 71第四节 分析工作的质量保证 分析过程有时过程非常复杂，误差的来源很多，如样品的采集、保存、预处理，分析方法的选择实验测定，数据记录和处理等。因此，分析工作的质量保证（quality assurance）极其重要。72 质量保证的任务是将检验误差控制在预期水平，保证分析结果的准确可靠。质量保证工作的内容包括质量控制（quality control）和质量评价（quality evaluation）。73质量控制：对分析工作的全过程进行质量控制，保证误差最小。质量评价：对分析结果进行质量评价，及时发现问题并改正，确保分析结果可靠。质量保证工作既是技术工作，也是管理工作。74质量控制1.采集过程2.测定过程 分析空白 样品处理 仪器的校准与检定 测定方法3.数据处理过程：不确定度 U75测定方法的评价1. 准确度:准确度是衡量测定方法系统误差和随机误差大小的综合指标，它决定测定方法的可靠性。常用的评价方法有：76（1）用标准物质评价 标准物质（Reference Material，RM）是由国家权威机构发放，并给出其中某些组分含量的标准值及其不确定度（AU）的物质。由于标准物质种类繁多，使用时应根据情况选择与待测物基体相同或相近、组成和形态、浓度水平、准确度水平一致的标准物质。77具体方法是：将标准物质和试样在相同条件下测定，将测定结果与标准值（标示值）比较，用统计检验方法确定有无系统误差。 分析用标准试样是纯物质（A.R、G.R）78（2）采用加标回收率评价一般要求回收率在90%110%之间。 向样品中加入一定量待测组分的标准物质，用选定的方法进行测定，按下式计算加标回收率79注意： （1）加标量应和试样中被测组分的含量接近，不得超过试样含量的3倍，一般在0.52，且不能超过线性范围的测定上限。（2）加入标样的形态与被测组分要一致。80（3）与标准方法对照评价 用待评价的方法与标准方法同时测定样品（最好是高、中、低三种不同浓度），测定结果经显著性检验812. 精密度： 连续测定（日内）和重复测定（日间）的精密度。在测定方法的线性范围内选高、中、低三种不同浓度的待测样品（或加标样品），每种取6个平行样，在相同条件下连续重复测定六天，分别计算各种浓度的日内和日间的相对标准差。一般要求小于10。823. 检出限：指对某一特定方法，在给定的置信水平内，可以从样品中定量检出待测物质的最小浓度或最小量。IUPAC规定：在一定置信水平能被检出物质的最小分析信号xL可根据下式确定：多次空白测量的平均值空白测量标准差根据置信水平确定的系数83与xL-xb相对应的浓度或量即为检出限L方法的灵敏度，即工作曲线的斜率IUPAC建议光谱分析K取3对其它方法：GC以产生二倍噪声水平时的待测物质的浓度或量为检出限等。844. 校准曲线、线性范围和测定限 校准曲线 表示被测物质浓度或含量与测定仪器响应信号值之间的定量关系曲线，包括工作曲线和标准曲线。5. 干扰:若样品复杂多样，应根据样品的来源及组成确定可能共存的干扰物质。856. 样品的稳定性保证从采样、运输和贮存，样品不损失、不污染、不变质。具体措施: 在样品采集、运输、贮存；样品预处理；干扰消除；样品测定；数据记录和处理等环节都要按照规范进行。86质量评价（一）内容分为实验室内和实验室间1.实验室内 自我评价（1）空白试验和检出限影响空白值的因素有：环境、试剂、器皿、仪器质量、操作水平等。（2）工作曲线的线性 （3）精密度和准确度（4）仪器误差和操作误差872. 实验室间 实验室之间是否存在系统误差，其大小、方向以及对分析结果的可比性是否有显著性影响，可通过不定期地对各实验室进行误差检验，以便发现问题，及时采取措施予以纠正。常用的误差检验方法是双样法。 88（二）评价方法 1. 双样法 又称Youden法，是基于两个基本假设，即： 所有实验室的室内随机误差基本相同； 任何一个实验室在分析两个成分极为相似的样品时，其系统误差基本相同。应该说对于实验室内部质量控制合格的实验室，上述基本假设是合理的，在此基础上，就可用两份相似样品的测定结果来估计存在的随机误差和系统误差。 89双样图绘制方法是： 选择5个以上实验室； 将两份待测组分浓度不同（相差约5%）但组成极为相似的质控样品x和y同时分发给各实验室； 各实验室对样品进行单次测定，并在规定的日期内上报测定结果xi、yi（i为实验室编号）； 计算各实验室测定结果的平均值，并在直角坐标系中画出和的两条线； 将各实验室的测定结果（xi、yi）点在图中相应的位置，即可得双样图，见图 90图 双样图912. 绘制质量控制图（1）精密度控制图UCL=5.05UWL=4.924.66LWL=4.40LCL=4.27mmol048121620n图图117 精密度控制图精密度控制图92（2）准确度控制图048121620110.0105.0100.095.090.0P%n图图118 准确度控制图准确度控制图93一元线性回归二变量间二变量间x x和和y y的线性关系的线性关系yx*第五节 化学计量学方法应用94线性相关系数的求算线性相关系数的求算总总变变差差平平方方和和0S=Q(残差平方和残差平方和)+U(回归差平方和回归差平方和)95u设初始剂量为D0,每次注射剂量为D,注射间隔时间为, 给药方案为D0,D,。u血药浓度 应保持在1025 ug/mL之间, 则 D0 =vc2 = 375 mg, D=v(c2-c1)=225 mg u可制定给药方案首次注射375mg，其余每次注射225mg，注射的间隔时间为4小时。96