有机化合物的波谱分析有机化合物的波谱分析第六章第六章 谱图综合解析谱图综合解析1谱图的综合解析课件 1.测试样品的纯度：测试样品的纯度： 作结构分析，样品应是高纯度的，应事先做纯度检验。另外，作结构分析，样品应是高纯度的，应事先做纯度检验。另外，考察样品中杂质的混入途经也是很重要的。有些实验考察样品中杂质的混入途经也是很重要的。有些实验, 可用于混可用于混合物的定性分析，如合物的定性分析，如GC/MS, HPLC/MS,GC/IR;2做必要的图谱及元素分析。先选择性做几个重要、方便的，做必要的图谱及元素分析。先选择性做几个重要、方便的，再根据情况做其他谱。再根据情况做其他谱。 3分子量或分子式的确定：分子量或分子式的确定：（1）经典的分子量测定方法）经典的分子量测定方法 可用沸点升高、凝固点降低法、蒸汽密度法、渗透压法。有些可用沸点升高、凝固点降低法、蒸汽密度法、渗透压法。有些样品可用紫外光谱根据样品可用紫外光谱根据Beer定律测定分子量误差大。定律测定分子量误差大。 大分子可用排阻色谱测定。大分子可用排阻色谱测定。 光谱解析的综合解析程序光谱解析的综合解析程序2谱图的综合解析课件（2）质谱法）质谱法 高分辨质谱在测定精确分子量的同时，还能推出分子式，这高分辨质谱在测定精确分子量的同时，还能推出分子式，这是有机质谱最大的贡献。低分辨质谱由测得的同位素丰度比也是有机质谱最大的贡献。低分辨质谱由测得的同位素丰度比也可推出分子中元素的组成，进而得到可能的分子式。可推出分子中元素的组成，进而得到可能的分子式。 (4) 综合光谱材料与元素分析确定分子式。综合光谱材料与元素分析确定分子式。（3）结合核磁共振氢谱、碳谱推测简单烃类等分子的分子式。）结合核磁共振氢谱、碳谱推测简单烃类等分子的分子式。3谱图的综合解析课件 从从1H-NMR的积分面积计算氢原子数的个数。的积分面积计算氢原子数的个数。（a) 确定氢原子数：确定氢原子数：（b) 确定氧原子数确定氧原子数 由由IR确定有无确定有无OH、C=O和和C-O-C的特征吸收谱带以及前面提的特征吸收谱带以及前面提到的由到的由1H-NMR求得的氢原子数之间有无差别，或从有无求得的氢原子数之间有无差别，或从有无C=O或或C-O峰来确定含氧原子的可能性，并可进一步用峰来确定含氧原子的可能性，并可进一步用1H-NMR和和MS等有关峰数确定。等有关峰数确定。 分子中各种原子数的确定分子中各种原子数的确定4谱图的综合解析课件 若若MS中的分子离子峰是奇数时，此时含中的分子离子峰是奇数时，此时含N原子，研究是否含原子，研究是否含硝基或亚硝基。硝基或亚硝基。可由元素分析氧含量推测氧原子个数，与波谱数据对照。可由元素分析氧含量推测氧原子个数，与波谱数据对照。可由元素分析或质谱推测氮原子个数，与波谱数据对照。可由元素分析或质谱推测氮原子个数，与波谱数据对照。 （c) 确定氮原子数确定氮原子数 若若MS中有分子离子峰且中有分子离子峰且m/z为奇数时，分子中应含奇数个氮。为奇数时，分子中应含奇数个氮。5谱图的综合解析课件 从从MS中中M、M+2、M+4很容易确定是否含有很容易确定是否含有Cl和和Br原子及它原子及它们的个数。们的个数。 由于碘和氟元素中只含一种同位素，因此它们没有同位素峰。由于碘和氟元素中只含一种同位素，因此它们没有同位素峰。 如果注意到质谱峰与上述各项所确定的不一致时，在大多数如果注意到质谱峰与上述各项所确定的不一致时，在大多数情况下，能确定是有卤素原子存在。情况下，能确定是有卤素原子存在。 （d)确定卤素原子数确定卤素原子数6谱图的综合解析课件4. 确定未知物的不饱和度确定未知物的不饱和度 由元素分析的结果可求出化合由元素分析的结果可求出化合 物的经验式，由相对分子质物的经验式，由相对分子质量可求出其化学式，并求出不饱和度。量可求出其化学式，并求出不饱和度。 从不饱和度可推出化合从不饱和度可推出化合物可能的范围。物可能的范围。 不饱和度是表示有机分子中碳原子的不饱和程度。计算不饱不饱和度是表示有机分子中碳原子的不饱和程度。计算不饱和度和度 的经验公式为：的经验公式为： =1+n4+(n3-n1)/2 式中式中n n4 4、n n3 3、n n1 1分别为分子中所含的四价、三价和一价元素分别为分子中所含的四价、三价和一价元素原子的数目。原子的数目。 二价原子如二价原子如S S、O O等不参加计算等不参加计算。7谱图的综合解析课件当计算得：当计算得： 当当 =0=0时，表示分子是饱和的，应在时，表示分子是饱和的，应在链状烃及其不含双键链状烃及其不含双键的衍生物的衍生物。 当当 =1=1时，可能有一个时，可能有一个双键或脂环双键或脂环； 当当 =2=2时，可能有时，可能有 两个双键和脂环两个双键和脂环，也可能有一个，也可能有一个 叁键叁键； 当当 =4=4时，可能有一个时，可能有一个苯环苯环等。等。8谱图的综合解析课件 （a)不饱和类型不饱和类型 红外光谱和核磁共振可用于判断红外光谱和核磁共振可用于判断C=O、C=N等不饱和类型。等不饱和类型。 UV可用于共轭体系的判断。可用于共轭体系的判断。 (b)官能团和结构单元官能团和结构单元 鉴定可能存在的官能团和部分结构时，各种光谱要交替参照，鉴定可能存在的官能团和部分结构时，各种光谱要交替参照，相互论证，以增加判断的可靠性。相互论证，以增加判断的可靠性。 5各部分结构的确定各部分结构的确定9谱图的综合解析课件例例1 一化合物的分子式为一化合物的分子式为C6H10O3,其谱图如下其谱图如下，该该化合物是什么物质？化合物是什么物质？10谱图的综合解析课件11谱图的综合解析课件解：解：1. 该化合物的分子式为该化合物的分子式为C6H10O3,计算出分子中不饱和度为计算出分子中不饱和度为2： =6+1+（0-10）/2=2 2. 各部分结构的推定：各部分结构的推定： 从所给出的图谱粗略可看出：从所给出的图谱粗略可看出： UV光谱示为非共轭体系。光谱示为非共轭体系。 IR光谱示无光谱示无-OH基，但有两个基，但有两个C=O基。基。 NMR谱示可能存在乙氧基（在谱示可能存在乙氧基（在4.1的四重峰及的四重峰及1.2的三的三重峰均有相同的偶合常数）。重峰均有相同的偶合常数）。12谱图的综合解析课件（1）NMR谱：谱：峰峰 位位（） 重重 峰峰 数数 积分曲线高度积分曲线高度 （cm） 氢氢 核核 数数 4.1 3.5 2.2 1.2 四四 单单 单单 三三 1.1 1.1 1.6 1.7 2 2 3 3（a) 4.1：按其峰数和积分面积，示为按其峰数和积分面积，示为-CH2-CH3,该峰位置示该峰位置示为为 -O-CH2-CH3.(b) 3.5: 按其峰数和积分面积按其峰数和积分面积,示为示为-CH2-，且其邻位上无氢且其邻位上无氢连接，按其峰位，示有一强吸电子基团与其连接，但该基团不连接，按其峰位，示有一强吸电子基团与其连接，但该基团不是氧。是氧。13谱图的综合解析课件(d) 1.2 按其峰数和积分面积及峰位，应为按其峰数和积分面积及峰位，应为CH3CH2-,又因偶合又因偶合常数与常数与4.1的四重峰相同故这两个基团一定相互偶合，碎片结的四重峰相同故这两个基团一定相互偶合，碎片结构为构为-O-CH2CH3.(c)2.2：按其峰数和积分面积按其峰数和积分面积,示为孤立示为孤立-CH3，按其峰位，应按其峰位，应与一弱吸电子基团相连，该吸收峰应与与一弱吸电子基团相连，该吸收峰应与CH3-C=O-结构相符。结构相符。(2) UV：有发色基团。有发色基团。14谱图的综合解析课件(3) IR：1720及及1750cm-1为两个为两个C=O的伸缩振动。的伸缩振动。 综合以上，可得到一下碎片：综合以上，可得到一下碎片：C=O, C=O, CH3CH2O-,和孤立和孤立的的-CH2 ，CH3-。其正好符合其正好符合C6H10O3，U=2 可将这些碎片组合成：可将这些碎片组合成：15谱图的综合解析课件 结构（结构（C） 结构结构(A)化学位移最大的是化学位移最大的是CH2的单峰，应在的单峰，应在4.1区域有相区域有相当于当于2个氢核的吸收峰。而四重峰在个氢核的吸收峰。而四重峰在3.1附近。由于附近。由于NMR并非并非如此，故（如此，故（A）可排除。可排除。结构结构(A)16谱图的综合解析课件只有结构只有结构(B)与所有波谱数据完全相符，故该化合物的结构为：与所有波谱数据完全相符，故该化合物的结构为： CH3COCH2COOCH2CH3 在在4.2处应有相当于两个氢核的四重峰处应有相当于两个氢核的四重峰(-CH2CH3),在在2.0ppm处应有相当于两个氢核的四重峰处应有相当于两个氢核的四重峰(-COCH2CH3).而图中而图中2.0ppm处只有相当与两个氢核的单峰。故结构（处只有相当与两个氢核的单峰。故结构（C）也可排除。也可排除。 17谱图的综合解析课件例例2、某未知物，它的质谱、红外光谱以及核磁共振谱如下图所、某未知物，它的质谱、红外光谱以及核磁共振谱如下图所示，它的紫外吸收光谱在示，它的紫外吸收光谱在210nm以上没有吸收，确定此未知物。以上没有吸收，确定此未知物。 18谱图的综合解析课件19谱图的综合解析课件20谱图的综合解析课件