化学反应工程化学反应工程(第二版第二版)绪论地位和作用？(Role)内容？(content)研究方法？(research methods)Preface and Overview2典型的化工过程（ Typical Chemical Process ）原料的预处理产品的分离化学反应过程原料产品循环物流图1.1 典型的化工过程Figure 1.1 Typical chemical process单元操作单元操作过程之核心3地位和作用？化学反应工程学是一门研究涉及化学反应的工程问题的学科，是化学工程与工艺专业的核心学科。对于已经在实验室中实现的化学反应，如何将其在工业规模实现是化学反应工程学的主要任务。化学反应工程学不仅研究化学反应速率与反应条件之间的关系，即化学反应动力学，而且，着重研究传递过程对化学反应速率的影响；研究不同类型反应器的特点及其与化学反应结果之间的关系。4工业规模的化学反应较之实验室规模要复杂得多，在实验室规模上影响不大的质量和热量传递因素，在工业规模可能起着主导作用。在工业反应器中既有化学反应过程，又有物理过程。物理过程与化学过程相互影响，相互渗透，有可能导致工业反应器内的反应结果与实验室规模大相径庭。5工业反应器中对反应结果产生影响的主要物理过程是：(1)由物料的不均匀混合和停留时间不同引起的传质过程；(2)由化学反应的热效应产生的传热过程；(3)多相催化反应中在催化剂微孔内的扩散与传热过程。这些物理过程与化学反应过程同时发生。6从本质上说，物理过程不会改变化学反应过程的动力学规律，即反应动力学规律不因为物理过程的存在而发生变化。但是流体流动、传质、传热过程会影响实际反应场所的温度和参与反应的各组分浓度在空间上的分布，最终影响到反应的结果。7内容（三传一反）?化学反应的动力学特性 （本征动力学 宏观动力学）流动、传递过程对化学反应的影响 （温度、浓度和停留时间的分布）反应器设计计算、过程分析及最佳化 8化学反应和反应器的分类化学反应和反应器的分类方法很多，常按下列四种方法进行分类。一、按反应系统涉及的相态分类，分为1 均相反应，包括气相均相反应和液相均相反应。2 非均相反应，包括气固相，气液相，气液固相反应等。9二、按操作方式分类，分为1 间歇操作，是指一批物料投入反应器后，经过一定时间的反应再取出的操作方法。2 连续操作，指反应物料连续地通过反应器的操作方式。3 半连续操作，指反应器中的物料，有一些是分批地加入或取出，而另一些则是连续流动通过反应器。10三、按反应器型式来分类，分为1 管式反应器，一般长径比大于302 槽式反应器，一般高径比为133 塔式反应器，一般高径比在330之间11四、按传热条件分类，分为1 等温反应器，整个反应器维持恒温，这对传热要求很高。2 绝热反应器，反应器与外界没有热量交换，全部反应热效应使物料升温或降温。3 非等温、非绝热反应器，与外界有热量交换，但不等温。12重油的催化裂化流化床反应器13搅拌釜式反应器14邻二甲苯氧化制苯酐多管式固定床反应器15乙苯加氢气液塔式反应器16轻油裂解制乙烯管式非催化反应器17研究方法化学反应工程的基本研究方法是数学模型法。数学模型法是对复杂的难以用数学全面描述的客观实体，人为地做某些假定，设想出一个简化模型，并通过对简化模型的数学求解，达到利用简单数学方程描述复杂物理过程的目的。逐级经验放大法18数学模型法1建立简化物理模型对复杂客观实体，在深入了解基础上，进行合理简化，设想一个物理过程(模型)代替实际过程。简化必须合理，即简化模型必须反映客观实体，便于数学描述和适用。192建立数学模型依照物理模型和相关的已知原理，写出描述物理模型的数学方程及其初始和边界条件。3用模型方程的解讨论客体的特性规律20利用数学模型解决化学反应工程问题基本步骤为：1小试研究化学反应规律；2大型冷模实验研究传递过程规律；3利用计算机或其它手段综合反应规律和传递规律，预测大型反应器性能，寻找优化条件；4热模实验检验数学模型的等效性。21数学模拟放大法示意图数学模拟放大法示意图明确明确任务任务 建立建立 数学模型数学模型 解算解算 数学模型数学模型 检验检验 数学模型数学模型实际实际应用应用修改模型修改模型计算机计算机计算机计算机22Lab. ExperimentSmall Scale ExperimentMedium Scale ExperimentChemical ModelPhysical ModelDesign for industrial reactor预测实验预测对比23其他： 李风海，1974年生，山东东明人。主要研究褐煤的提质转化与煤气化。 1994年毕业于北京师范大学 1994.07-2002.09 中学化学教师 2002.09-2005.07 曲阜师范大学 硕士学位 2005.07-2008.09 菏泽学院化学与化工学系教师 2008.09-2011.06 中科院山西煤化所 博士学位 曾参与国家863、973、中科院创新等项目的研究；在fuel 、energy and fuel 等期刊发表论文20多篇。 联系方式：qflfh74163.com 1553891193924考核： 作业+出勤情况 占20% 小考或小论文 占10% 期末考试 占70%主要参考书：1、朱炳辰化学反应工程第三版，化学工业出版社， 2001年2、李绍芬化学与催化反应工程化学工业出版社,19883、丁百全等化学反应工程例题与习题化学工业出版社, 2001年4、Octave Levenspiel. Chemical Reaction Engineering, 2002 化学工业出版社（第一版）25第一章均相单一反应动力学和理想反应器261.1 基本概念和基础知识（basic knowledge）化学反应式反应物经化学反应生成产物的过程用定量关系式予以描述时,该定量关系式称为化学反应式:27化学反应计量式化学反应计量式（化学反应计量方程）是一个方程式，允许按方程式的运算规则进行运算，如将各相移至等号的同一侧。28化学反应计量式只表示参与化学反应的各组分之间的计量关系，与反应历程及反应可以进行的程度无关。化学反应计量式不得含有除1以外的任何公因子。具体写法依习惯而定， 与均被认可，但通常将关键组分（关注的、价值较高的组分）的计量系数写为1。29反应程度（反应进度）引入“反应程度”来描述反应进行的深度。对于任一化学反应定义反应程度式中，nI为体系中参与反应的任意组分I的摩尔数，I为其计量系数，nI0为起始时刻组分I的摩尔数。30因此，该量可以作为化学反应进行程度的度量。恒为正值，具有广度性质，因次为mol。反应进行到某时刻，体系中各组分的摩尔数与反应程度的关系为：31转化率目前普遍使用着眼组分A的转化率来描述一个化学反应进行的程度。定义32组分A的选取原则A必须是反应物，它在原料中的量按照化学计量方程计算应当可以完全反应掉（与化学平衡无关），即转化率的最大值应当可以达到100%，如果体系中有多于一个组份满足上述要求，通常选取重点关注的、经济价值相对高的组分定义转化率。33转化率与反应程度的关系，结合得到：34亦可得到任意组分在任意时刻的摩尔数对A组分本身，将上式中的I用A代替，可得35化学反应速率反应速率定义为单位反应体积内反应程度随时间的变化率36常用的还有以反应体系中各个组份分别定义的反应速率。nA：反应体系内，反应物A的摩尔数；V：反应体积t：时间37以反应物B为基准定义的反应速率为：以反应产物C为基准定义的反应速率为：38必有当I为反应物时，I为产物时，39化学反应动力学方程定量描述反应速率与影响反应速率因素之间的关系式称为反应动力学方程。大量实验表明，均相反应的速率是反应物系组成、温度和压力的函数。而反应压力通常可由反应物系的组成和温度通过状态方程来确定，不是独立变量。所以主要考虑反应物系组成和温度对反应速率的影响。40化学反应动力学方程有多种形式，对于均相反应，方程多数可以写为（或可以近似写为，至少在一定浓度范围之内可以写为）幂函数形式，反应速率与反应物浓度的某一方次呈正比。41对于体系中只进行一个不可逆反应的过程，式中： cA，cB：A，B组分的浓度 mol.m-3kc为以浓度表示的反应速率常数，随反应级数的不同有不同的因次。kc是温度的函数，在一般工业精度上，符合阿累尼乌斯关系。42阿累尼乌斯关系kc0 ：指前因子，又称频率因子，与温度无关，具有和反应速率常数相同的因次。E：活化能，Jmol-1，从化学反应工程的角度看，活化能反映了反应速率对温度变化的敏感程度。43反应级数m，n：A，B组分的反应级数，m+n为此反应的总级数。如果反应级数与反应组份的化学计量系数相同，即m=a并且n=b，此反应可能是基元反应。基元反应的总级数一般为1或2，极个别有3，没有大于3级的基元反应。对于非基元反应，m，n多数为实验测得的经验值，可以是整数，小数，甚至是负数。44把化学反应定义式和化学反应动力学方程相结合，可以得到：直接积分，可获得化学反应动力学方程的积分形式。45对一级不可逆反应，恒容过程，有：由上式可以看出，对于一级不可逆反应，达到一定转化率所需要的时间与反应物的初始浓度cA0无关。46半衰期定义反应转化率达到50%所需要的时间为该反应的半衰期。除一级反应外，反应的半衰期是初始浓度的函数。例如，二级反应471.2建立动力学方程式的方法动力学方程表现的是化学反应速率与反应物温度、浓度之间的关系。而建立一个动力学方程，就是要通过实验数据回归出上述关系。对于一些相对简单的动力学关系，如简单级数反应，在等温条件下，回归可以由简单计算手工进行。 零级反应 CA0-CA=kt一级反应 二级反应 1/ CA-1/CA0=kt 48积分法（尝试法）(1)首先根据对该反应的初步认识，先假设一个不可逆反应动力学方程，如(-rA)=kf (cA)，经过积分运算后得到，f(cA)=kt的关系式。例如，一级反应49(2)将实验中得到的ti下的ci的数据代f(ci)函数中，得到各ti下的f(ci)数据。(3)以t为横座标，f(ci)为纵坐标，将ti-f(ci)数据标绘出来，如果得到过原点的直线，则表明所假设的动力学方程是可取的(即假设的级数是正确的)，其直线的斜率即为反应速率常数k。否则重新假设另一动力学方程，再重复上述步骤，直到得到直线为止。5051为了求取活化能E，可再选若干温度，作同样的实验，得到各温度下的等温、恒容均相反应的实验数据，并据此求出相应的k值。故以lnk对1/T作图，将得到一条直线，其斜率即为-E/R，可求得E。可将n次实验所求得k和与之相对应的1/T取平均值作为最后结果。5253例1-1 等温条件下进行醋酸 (A)和丁醇(B)的酯化反应：CH3COOH+C4H9OH=CH3COOC4H9+H2O醋酸和丁醇的初始浓度分别为0.2332和1.16kmolm-3。测得不同时间下醋酸转化量如表所示。试求反应的速率方程。54解：由于题目中给的数据均是醋酸转化率较低时的数据，可以忽略逆反应的影响，而丁醇又大大过量，反应过程中丁醇浓度可视为不变。所以反应速率方程为：55将实验数据分别按0、1和2级处理并得到t-f(cA)的关系5657从图可知，以对t作图为一直线，则说明n=2是正确的，故该反应对醋酸为二级反应，从直线的斜率可以求得在此温度下包含丁醇浓度的k值。而丁醇的反应级数m可以用保持醋酸浓度不变的方法求得，二者结合可以求得反应在此温度下的速率常数k。58微分法微分法是根据不同实验条件下在间歇反应器中测得的数据cA-t直接进行处理得到动力学关系的方法。在等温下实验，得到反应器中不同时间反应物浓度的数据。将这组数据以时间t为横坐标，反应物浓度cA为纵坐标直接作图。59将图上的实验点连成光滑曲线（要求反映出动力学规律，而不必通过每一个点），用测量各点斜率的方法进行数值或图解微分，得到若干对不同t时刻的反应速率 数据。再将不可逆反应速率方程如 线性化，两边取对数得：60以 对 作图得到直线其斜率为反应级数n，截距为lnk，以此求得n和k值。微分法的优点在于可以得到非整数的反应级数，缺点在于图上微分时可能出现的人为误差比较大。61作业P35 5（1）（2）, 6,7,10621.3化学反应器设计基础反应器开发的任务 根据反应动力学特性选择合适的反应器形式 结合动力学和反应器两方面特性来确定操作方式和优化操作条件 根据给定的产量对反应装置进行设计计算，确定反应器的几何尺寸并进行评价。63反应器设计计算的基础方程化学反应工程中的数学模型：化学反应工程中的数学模型： 动力学方程式(Chemical Reaction Kinetics Equation) 物料衡算式(Material Equilibrium Equation) 热量衡算式(Energy Equilibrium Equation) 动量衡算式(Momentum Equilibrium Equation) 参数计算式(Parameter Equation)64用符号表示：更普遍地说，对于体积元内的任何物料，进入、排出、反应、积累量的代数和为0。不同的反应器和操作方式，某些项可能为0。物料衡算方程65几个时间概念(1)反应持续时间tr 简称为反应时间，用于间歇反应器。指反应物料进行反应达到所要求的反应程度或转化率所需时间，其中不包括装料、卸料、升温、降温等非反应的辅助时间。(2)停留时间t和平均停留时间 停留时间又称接触时间，用于连续流动反应器，指流体微元从反应器入口到出口经历的时间。66(3)空间时间 其定义为反应器有效容积VR与流体特征体积流率V0之比值。即空间时间是一个人为规定的参量，它表示处理在进口条件下一个反应器体积的流体所需要的时间。空间时间不是停留时间67(4)空间速度SV 有空速和标准空速之分。空速的一般定义为在单位时间内投入单位有效反应器容积内的物料体积。即：标准空速定义为：68理想反应器在工业上化学反应必然要在某种设备内进行，这种设备就是反应器。根据各种化学反应的不同特性，反应器的形式和操作方式有很大差异。从本质上讲，反应器的形式并不会影响化学反应动力学特性。但是物料在不同类型的反应器中流动情况是不同的。69简单混合与返混若相互混合的物料是在相同的时间进入反应器的，具有相同的反应程度，混合后的物料必然与混合前的物料完全相同。这种发生在停留时间相同的物料之间的均匀化过程，称之为简单混合。如果发生混合前的物料在反应器内停留时间不同，反应程度就不同，组成也不会相同。混合之后的物料组成与混合前必然不同，反应速率也会随之发生变化，这种发生在停留时间不同的物料之间的均匀化过程，称之为返混。70按物料在反应器内返混情况作为反应器分类的依据将能更好的反映出其本质上的差异。按返混情况不同反应器被分为以下四种类型71间歇反应器间歇操作的充分搅拌槽式反应器（简称间歇反应器）。在反应器中物料被充分混合，但由于所有物料均为同一时间进入的，物料之间的混合过程属于简单混合，不存在返混。72平推流反应器理想置换反应器（又称平推流反应器或活塞流反应器）。在连续流动的反应器内物料允许作径向混合（属于简单混合）但不存在轴向混合（即无返混）。典型例子是物料在管内流速较快的管式反应器。73全混流反应器连续操作的充分搅拌槽型反应器（简称全混流反应器）。在这类反应器中物料返混达最大值。74非理想流反应器非理想流反应器。物料在这类反应器中存在一定的返混，即物料返混程度介于平推流反应器及全混流反应器之间。75间歇反应器反应物料一次投入反应器内，在反应过程中不再向反应器内投料，也不向外排出，待反应达到要求的转化率后，再全部放出反应物料。反应器内的物料在搅拌的作用下其参数（温度及浓度）各处均一。76间歇反应器特点由于剧烈搅拌、混合，反应器内有效空间中各位置的物料温度、浓度都相同；由于一次加料，一次出料，反应过程中没有加料、出料，所有物料在反应器中停留时间相同，不存在不同停留时间物料的混合，即无返混现象；出料组成与反应器内物料的最终组成相同；为间歇操作，有辅助生产时间。一个生产周期应包括反应时间、加料时间、出料时间、清洗时间、加热（或冷却）时间等。77间歇反应器设计方程反应器有效容积中物料温度、浓度相同，故选择整个有效容积VR作为衡算体系。在单位时间内，对组分A作物料衡算：78整理得当进口转化率为0时，分离变量并积分得为间歇反应器设计计算的通式。它表达了在一定操作条件下，为达到所要求的转化率xA所需的反应时间tr。79在恒容条件下，上式可简化为：间歇反应器内为达到一定转化率所需反应时间tr，只是动力学方程式的直接积分，与反应器大小及物料投入量无关。80设计计算过程对于给定的生产任务，即单位时间处理的原料量FAkmol.h-1以及原料组成CA0kmol.m-3、达到的产品要求xAf及辅助生产时间t、动力学方程等，均作为给定的条件，设计计算出间歇反应器的体积。81由式 计算反应时间tr；计算一批料所需时间tt； tt=tr+tt为辅助生产时间计算每批投放物料总量FA； FA=FAtt计算反应器有效容积VR；82计算反应器总体积VR。反应器总体积应包括有效容积、分离空间、辅助部件占有体积。通常有效容积占总体积分率为6085，该分率称为反应器装填系数，由生产实际决定。83例1-3某厂生产醇酸树脂是使己二酸与己二醇以等摩尔比在70用间歇釜并以H2SO4作催化剂进行缩聚反应而生产的，实验测得反应动力学方程为：cA0=4 kmol.m-384若每天处理2400kg己二酸，每批操作辅助生产时间为1h，反应器装填系数为0.75，求：(1)转化率分别为xA=0.5，0.6，0.8，0.9时，所需反应时间为多少?(2)求转化率为0.8，0.9时，所需反应器体积为多少?85解：(1)达到要求的转化率所需反应时间为：xA=0.5xA=0.6 tr=3.18hxA=0.8 tr=8.5hxA=0.9 tr=19.0h86(2)反应器体积的计算xA= 0.8时：tt=tr+t=8.5+1=9.5h每小时己二酸进料量FA0，己二酸相对分子质量为146，则有：处理体积为：实际反应器体积VR：87反应器有效容积VR：实际反应器体积VR：当xA=0.9时：tt=19+1=20hVR=0.17120=3.42m3VR=3.420.75=4.56m388理想置换反应器理想置换反应器是指通过反应器的物料沿同一方向以相同速度向前流动，像活塞一样在反应器中向前平推，故又称为活塞流或平推流反应器，英文名称为Plug (Piston) Flow Reactor，简称PFR。89理想置换反应器的特性由于流体沿同一方向，以相同速度向前推进，在反应器内没有物料的返混，所有物料在反应器中的停留时间都是相同的；在垂直于流动方向上的同一截面，不同径向位置的流体特性（组成、温度等）是一致的；在定常态下操作，反应器内状态只随轴向位置改变，不随时间改变。实际生产中对于管径较小、长度较长、流速较大的管式反应器，列管固定床反应器等，常可按平推流反应器处理。90理想置换反应器的设计方程在等温理想置换反应器内，物料的组成沿反应器流动方向，从一个截面到另一个截面不断变化，现取长度为dz、体积为dVR的一微元体系，对关键组份A作物料衡算，如图所示，这时dVR=Stdl，式中St为截面积。91 进入量-排出量-反应量=累积量故 FA-(FA+dFA)-(-rA)dVR=0由于 FA=FA0(1-xA)微分 dFA=-FA0dxA所以 FA0dxA=(-rA)dVR 为平推流反应器物料平衡方程的微分式。对整个反应器而言，应将上式积分。92上式为平推流反应器的积分设计方程。93对于恒容过程：以上设计方程关联了反应速率、转化率、反应器体积和进料量四个参数，可以根据给定条件从三个已知量求得另一个未知量。94例1-4条件同例1-3，计算转化率分别为80、90时所需平推流反应器的大小。解：对PFR代入数据xA=0.8时：xA=0.9时：95作业： P36 14,15,1896变容反应过程理想置换反应器是一种连续流动反应器，可以用于液相反应，也可以用于气相反应。用于气相反应时，有些反应，反应前后摩尔数不同，在系统压力不变的情况下，反应会引起系统物流体积发生变化。物流体积的改变必然带来反应物浓度的变化，从而引起反应速率的变化。97膨胀因子和膨胀率为了表征由于反应物系体积变化给反应速率带来的影响，引入两个参数，膨胀因子和膨胀率。98膨胀因子反应式 计量方程 定义膨胀因子即关键组份A的膨胀因子等于反应计量系数的代数和除以A组分计量系数的相反数。99膨胀因子是由反应式决定的，一旦反应式确定，膨胀因子就是一个定值，与其它因素一概无关。100膨胀因子的物理意义关键组分A消耗1mol时，引起反应物系摩尔数的变化量。对于恒压的气相反应，摩尔数的变化导致反应体积变化。A0是摩尔数增加的反应，反应体积增加。A0是摩尔数减少的反应，反应体积减小。A=0是摩尔数不变的反应，反应体积不变。101膨胀率物系体积随转化率的变化不仅仅是膨胀因子的函数，而且与其它因素，如惰性物的存在等有关，因此引入第二个参数膨胀率。定义膨胀率即A组分的膨胀率等于物系中A组分完全转化所引起的体积变化除以物系的初始体积。102膨胀因子与膨胀率的关系可以推导出103变容过程转化率与浓度的关系恒压变容体系中各组分浓度、摩尔分率及分压可以由以下推导得到。对于A组分104例1-5均相气相反应A3R，其动力学方程为-rA=kcA，该过程在185，400kPa下在一平推流反应器中进行，其中k=10-2s-1，进料量FA0=30kmol/h，原料含50惰性气，为使反应器出口转化率达80，该反应器体积应为多大?105解：该反应为气相反应A3R已知yA0=0.5，因此A=yA0A=1平推流反应器设计方程106107例1-6在一个平推流反应器中，由纯乙烷进料裂解制造乙烯。年设计生产能力为14万吨乙烯。反应是不可逆的一级反应，要求达到乙烷转化率为80，反应器在1100K等温，恒压600kPa下操作，已知反应活化能为347.3 kJmol-1 ，1000K时，k=0.0725 s-1 。设计工业规模的管式反应器。108解：设A为乙烷，B为乙烯，C为氢气反应器流出的乙烯的摩尔流率是：109进料乙烷的摩尔流率是：计算1100K时反应速率常数：110膨胀因子：膨胀率：进口体积流量：111平推流反应器设计方程112流体在平推流反应器中的真实停留时间由平推流反应器的定义可知，流体在反应器内不存在任何返混，所有流体微元的真实停留时间都等于平均停留时间。113恒压变容反应，由于反应物系体积随转化率而变化，其真实停留时间与空间时间不同。如果反应物系体积膨胀，流体流速将逐渐加快，停留时间将小于空间时间；相反，如果反应物系体积缩小，停留时间将大于空间时间。114恒容条件下，A=0，上式还原为：115全混流反应器全混流反应器又称全混釜或连续流动充分搅拌槽式反应器，简称CSTR。流入反应器的物料，在瞬间与反应器内的物料混合均匀，即在反应器中各处物料的温度、浓度都是相同的。116全混流反应器特性物料在反应器内充分返混；反应器内各处物料参数均一；反应器的出口组成与器内物料组成相同；连续、稳定流动，是一定态过程。117全混流反应器基本设计方程 全混釜中各处物料均一，故选整个反应器有效容积VR为物料衡算体系，对组分A作物料衡算。118整理得到：恒容条件下又可以简化为：119例1-7 条件同例1-3的醇酸树脂生产，若采用CSTR反应器，求己二酸转化率分别80、90时，所需反应器的体积。解：由例1-3已知：120由设计方程代入数据，xAf=0.8时代入数据，xAf=0.9时121将例1-3，1-4，1-7的结果汇总从上表可看出，达到同样结果间歇反应器比平推流反应器所需反应体积略大些，这是由于间歇过程需辅助工作时间所造成的。而全混釜反应器比平推流反应器、间歇反应器所需反应体积大得多，这是由于全混釜的返混造成反应速率下降所致。当转化率增加时，所需反应体积迅速增加。122作业 P37 19, 22, 23123第二章复合反应与反应器选型124化学反应动力学关联温度及单位反应体积内反应物的摩尔数（浓度）与反应速率的函数关系。而反应速率讲的是单位反应体积内反应物（或产物）摩尔数随时间的变化率。二者都涉及到“单位反应体积”。化学反应工程学重视反应体积的概念，强调在反应器中不同时间、不同位置上的局部浓度可能不相同。这就造成了同一个反应发生在不同反应器中会有不同的结果。125间歇反应器与平推流反应器平推流反应器在结构和操作方式上与间歇反应器截然不同，一个没有搅拌一个有搅拌；一个连续操作一个间歇操作；一个是管式一个是釜式，但有一点是共同的，就是二者都没有返混，所有物料在反应器内的停留时间都相同。既然停留时间都相同，没有不同停留时间（即不同转化率，不同浓度）物料的混合，两种反应器在相同的进口（初始）条件和反应时间下，就应该得到相同的反应结果。126间歇反应器与全混流反应器间歇反应器与全混流反应器在结构上大体相同，但从返混的角度上看却是完全不同的。间歇反应器完全没有返混，而全混流反应器的返混达到了极大的程度。因而，二者的设计方程不同，同一个反应在这两种反应器中进行，产生的结果也就不一样。127单一不可逆反应过程平推流反应器与全混流反应器的比较128对于平推流反应器，在恒温下进行，其设计式为：对于全混流反应器，在恒温下进行，其设计式为： 二式相除，当初始条件和反应温度相同时：129130理想流动反应器的组合(1)平推流反应器的并联操作VR=VRl+VR2 因为是并联操作，总物料体积流量等于各反应器体积流量之和：V0=V01+V02由平推流反应器的设计方程131尽可能减少返混是保持高转化率的前提条件，而只有当并联各支路之间的转化率相同时没有返混。如果各支路之间的转化率不同，就会出现不同转化率的物流相互混合，即不同停留时间的物流的混合，就是返混。因此，是应当遵循的条件132(2)全混流反应器的并联操作 多个全混流反应器并联操作时，达到相同转化率使反应器体积最小，与平推流并联操作同样道理，必须满足的条件相同。133(3)平推流反应器的串联操作 考虑N个平推流反应器的串联操作，对串联的N个反应器而言134(2)全混流反应器的串联操作 N个全混流反应器串联操作在工业生产上经常遇到。其中各釜均能满足全混流假设，且认为釜与釜之间符合平推流假定，没有返混，也不发生反应。135对任意第i釜中关键组分A作物料衡算。对恒容、定常态流动系统，V0不变， ，故有：对于N釜串联操作的系统，总空间时间：小于单个全混釜达到相同转化率xAN操作时的空间时间。136由于釜与釜之间不存在返混，故总的返混程度小于单个全混釜的返混。137计算出口浓度或转化率对于一级反应：依此类推：138如果各釜体积相同，即停留时间相同，则：对二级反应，以上面方法，可以推出：139例2-1 条件同例1-3的醇酸树脂生产，若采用四釜串联的全混釜，求己二酸转化率为80时，各釜出口己二酸的浓度和所需反应器的体积。解：已知140要求第四釜出口转化率为80%，即以试差法确定每釜出口浓度设i=3h代入由cA0求出cA1，然后依次求出cA2、 cA3、 cA4，看是否满足cA4=0.8的要求。将以上数据代入，求得：cA4=0.824 kmolm-3141结果稍大，重新假设i=3.14h，求得：cA1=2.202kmolm-3cA2=1.437kmolm-3cA3=1.037kmolm-3cA4=0.798kmolm-3基本满足精度要求。142循环反应器在工业生产上，有时为了控制反应物的合适浓度，以便于控制温度、转化率和收率，或为了提高原料的利用率，常常采用部分物料循环的操作方法，如图所示。143循环反应器的基本假设：反应器内为理想活塞流流动；管线内不发生化学反应；整个体系处于定常态操作。反应器体积可按下式计算：为方便起见，设循环物料体积流量与离开反应系统物料的体积流量之比为循环比，即144对图中M点作物料衡算：对整个体系而言，有：可以推导出：145平推流反应器设计方程中，转化率的基准应当与反应器入口处体积流量及这一体积流量下转化率为0时的A组分的摩尔流率对应：式中，FA0是一个虚拟的值，它由两部分组成，新鲜进料FA0和循环回来的物流V3中当转化率为0时应当具有的A的摩尔流率。即：146由此得到循环反应器体积：当循环比为0时，还原为普通平推流反应器设计方程。当循环比时，变为全混流反应器设计方程。当0E2时，E1-E20，随着温度的上升， 选择性SP上升，可见高温有利于提高瞬时选择性；当E1E2时，E1-E2a2，blb2时，升高浓度，使选择性增加，若要维持较高的cA、cB，则应选择平推流反应器、间歇反应器或多釜串联反应器182183184例2-2 有一分解反应其中kl=lh-1，k2=l.5m3kmol-1h-1，cA0 =5 kmolm-3，cP0=cS0=0，体积流速为5m3h-1，求转化率为90时：(1)全混流反应器出口目的产物P的浓度及所需全混流反应器的体积。(2)若采用平推流反应器，其出口cP为多少?所需反应器体积为多少?(3)若采用两釜串联，最佳出口cP为多少?相应反应器体积为多少?185(1)全混流反应器全混流反应器平均选择性等于瞬间选择性186(2)平推流反应器187188(3)两个全混釜串联为使cP最大，求 ，得cA1=1.91kmolm-3189190连串反应特性与反应器选型连串反应是指反应产物能进一步反应成其它副产物的过程。作为讨论的例子，考虑下面最简单型式的连串反应(在等温、恒容下的基元反应)：在该反应过程中，目的产物为P，若目的产物为S则该反应过程可视为非基元的简单反应。191三个组分的生成速率为：设开始时各组分的浓度为cA0，cP0=cS0=0，则由第一式积分得：192将此结果代入第二式得：为一阶线性常微分方程，其解为：由 于 总 摩 尔 数 没 有 变 化 ， 所 以 cA0=cA+cP+cS193若k2k1时，若k1k2时，组分A、P、S随时间的变化关系以浓度-时间标绘得图194195中间产物P浓度的最大值及其位置由前面式子可以求出：为了提高目的产物的收率，应尽可能使k1/k2比值增加，使cA浓度增加，cP浓度降低。反应速率常数k与浓度无关，只有改变温度能够影响k1/k2。196对连串反应瞬时选择性定义为：如果是一级反应且a=p=1197当生成中间产物的活化能E1大于进一步生成副产物活化能E2(即E1E2)时，升高温度对生成中间目的产物是有利。当生成中间产物的活化能E1小于生成副产物活化能E2(即E1E2)时，降低温度对生成中间目的产物是有利。与平行反应一致。198提高cA浓度，降低cP浓度，有利于提高瞬间选择性，显然平推流反应器(或间歇反应器)比全混流反应器易满足这一条件，应选用平推流反应器。199全混流反应器的计算(计算最佳空间时间op和相应的cPmax值)。以最简单一级反应为例：在原料中，cA=cA0，cP0=cS0=0在恒容过程中，在CSTR中对A作物料衡算：200对P作物料衡算：当时 cP值最大，为最佳值op。201op为反应速率常数的几何平均值的倒数。202平推流反应器的计算。仍讨论这一典型的一级恒容反应过程。在平推流反应器中，任取一微元体，对A组分进行物料衡算：203同样对组分P进行物料衡算：204下面针对不同情况确定积分常数。情况1：当kl=k2=k，而且cP0=0；当 时，相应为最佳值。得到：205206情况2：当cP0=0，但k1k2时，同样可解得：207208在(k2/k1)相同时，即平推流的平均选择性永远大于全混流。当反应的平均停留时间小于最优反应时间时副反应生成的S量小；反之，副反应生成的S量增加，所以平均停留时间宁可取小于op的值。随着转化率增加，平均选择性是下降的，当k2/k11时，转化率增加，平均选择性明显下降。为了避免副产物S取代产物P，应在低转化率下操作。209作业： P 69 10,19210第三章非理想流动反应器211返混物料在反应器内不仅有空间上的混合而且有时间上的混合，这种混合过程称为返混。物料在反应器内必然涉及到混合，即原来在反应器内不同位置的物料而今处于同一位置。如果原来在反应器不同位置的物料是在同一时间进入反应器的，发生混合作用时，这种混合称为简单混合。如果原来在不同位置的物料是在不同时间进入反应器的，由于反应时间不同，因此物料的浓度是不同的，两者混合后混合物的浓度与原物料的浓度不同，这种混合过程称为返混。212213(1)完全不返混型反应器 (2)充分返混型反应器(3)部分返混型反应器 在这类反应器中物料之间存在一定程度的返混，但并未达到充分返混的程度，现将这类反应器称为非理想流动反应器。214流体在反应器内的停留时间分布如果物料在反应器内流动时有返混发生，度量该返混程度最简单而且最有效的方法是确定物料在反应器内的停留时间规律，从而可定量地确定返混程度。由于物料在反应器内停留时间是一个随机过程，对随机过程通常用概率予以描述，即用二个函数及二个特征值予以描述。二个函数分别是概率函数和概率密度函数，二个特征值则是数学期望和方差。物料在反应器内停留时间分布规律也将用概率予以描述。215停留时间分布函数F(t)当物料以稳定的流量流入反应器而不发生化学变化时，在流出物料中停留时问小于t物料占总流出物的分率：F(t)为时间t的停留时间分布概率；Nt为停留时间小于t的物料量；N为流出物料的总量，也是流出的停留时间在0与无限大之间的物料量。216停留时间分布密度函数E(t)则存在及217218平均停留时间平均停留时间，即数学期望 。变量（时间t）对坐标原点的一次矩。219散度散度，即方差 。变量（时间t）对数学期望的二次矩。为了运算方便，可改换成如下形式：220停留时间分布规律的实验测定目前采用的方法为示踪法，即在反应器物料进口处给系统输入一个讯号，然后在反应器的物料出口处测定输出讯号的变化。根据输入讯号的方式及讯号变化的规律来确定物料在反应器内的停留时间分布规律。由于输入讯号是采用把示踪剂加入到系统的方法产生的，故称示踪法。221示踪剂应满足以下要求：示踪剂与原物料是互溶的，但与原物料之间无化学反应发生；示踪剂的加入必须对主流体的流动形态没有影响；示踪剂必须是能用简便而又精确的方法加以确定的物质；示踪剂尽量选用无毒、不燃、无腐蚀同时又价格较低的物质。222阶跃输入法本法的工作要点是输入物料中示踪剂浓度从一种稳态到另一种稳态的阶跃变化。也就是说，原来进料中不含或含低浓度的示踪剂，从某一时间起，全部切换为示踪物（或提高示踪物浓度），使进料中示踪物的浓度有一个阶跃式突变。223224进口物料以体积流量V送入反应器，在时间为t时，出料的示踪剂总量应该是Vc，它将由两部分示踪剂组成的，一部分是阶跃输入后的物料（量为Vc+）中停留时间小于t的示踪剂，其量应是Vc+F(t)；另一部分是阶跃输入前的物料（量为Vc0-）中时间大于t的示踪剂，其量为Vc0-(1-F(t)即：225可得如果阶跃输人前进口物流中不含示踪剂，即 ，上式可以写成：有了实测的不同时间t下的c值，即可绘出F(t)-t曲线和E(t)-t曲线，并求出特征值 和 。226c/c0tt=01响应曲线阶跃输入后进入的物料阶跃输入前进入的物料227例3-1 测定某一反应器停留时间分布规律，采用阶跃示踪法，输入的示踪剂浓度c0=7.7kgm-3，在出口处测定响应曲线如表所示。求在此条件下F(t)，E(t)及 与 值。228解：本实验测定的数据并非连续曲线而是离散型的。则F(t)，E(t)， ， 的计算式如下：229具体计算结果如表230231脉冲输入法本法的工作要点是在一个尽可能短的时间内把示踪物注入到进口流中，或者将示踪物在瞬间代替原来不含示踪物的进料，然后立刻又恢复原来的进料。同时开始测定出口流的响应曲线，即出口流中示踪剂浓度随时间的变化关系。因为示踪剂是同一时间进入反应器的，因此停留时间小于t的示踪剂量应该是：232示踪剂的总量显然是：233例3.2在稳定操作的连续搅拌式形反应器的进料中脉冲注入染料液(m=50g)，测出出口液中示踪剂浓度随时间变化关系如表所示。 请确定系统的F(t)，E(t)曲线及 ， 值。234解：本实验采用脉冲示踪法，测定的时间间隔相同(t=120s)，计算式为：235 计算值如表所示。236237238用对比时间表示停留时间分布目的：将停留时间分布无因次化。对比时间：换算：将所有关系式中t用替换。239240理想反应器的停留时间分布1、平推流反应器tt=0F(t)1激励曲线tt =F(t)1响应曲线241脉冲示踪tt=0E(t)激励曲线tt=E(t)响应曲线242示踪只是显示停留时间分布规律，规律不随示踪方法而变。2432、全混流反应器采用阶跃示踪法测定停留时间分布在t时刻对示踪剂做物料衡算：244解上述方程245图示tt=0F(t)1激励曲线tt=0F(t)1响应曲线tt=0E(t)响应曲线246两种理想反应器停留时间分布对照247由此可见，当完全没有返混时，当返混达到极大程度时，当返混介于二者之间时，即非理想流动时， 介于0和1之间。用来判断反应器内的流型，并判断其偏离理想流动的程度。截止到现在，本章没有涉及任何化学反应。248非理想流动模型用来描述介于两种理想状况之间的流型，并通过对流型的描述，预计在非理想流动状态下的反应结果。将流型与化学反应联系起来，预计反应体积、处理量、转化率等之间的关系。介绍三种模型：凝集流模型、多级串联槽模型和轴向扩散模型。249凝集流模型物理模型：流体以流体团的方式流过反应器，这些流体团彼此之间不发生混合，每个流体团相当于一个小反应器。由于返混的作用，流体团在反应器内的停留时间不同，达到的转化率因而不同，在反应器出口处的宏观转化率，就是各不同停留时间的流体团达到的转化率的平均值。250这样就把流体的停留时间分布与反应转化率联系起来了，每个流体团都作为一个间歇反应器，它的反应时间由停留时间分布决定。而流体团在停留时间内达到的转化率由反应动力学决定。最后，将二者结合起来，在出口处加权平均，得到最终转化率。相当与若干平推流反应器或间歇反应器的并联，将非理想流动对反应的影响明显化了。251写成数学公式：252例3-3某非理想流动反应器，其停留时间分布规律同例3-2。在该反应器内进行一级反应，动力学方程为-rA=3.3310-3cA，请确定该反应器的出口转化率（反应物A的化学计量系数为1）。253解：采用凝集流模型进行计算。对于一级反应，在间歇反应器中转化率与反应时间关系如下：254255多级串联槽模型物理模型：反应器是由若干大小相等的全混流反应器串联而成。这些全混流反应器之间没有返混，没有反应。定常态操作。256用阶跃法测定第i个反应器的停留时间分布V0, c0,V1,c1,V2,c2,Vn,cnVi,ci,257258259260261262263N=1，全混流N ，平推流N等于某一值，意味着该反应器的返混程度相当于N个理想混合反应器的串联。N只是一个虚拟值，因此，N可以是整数也可以是小数。停留时间分布密度函数的散度为槽数的倒数。264小数的阶乘由函数解决。265解题步骤：266轴向扩散模型物理模型：1 主体流动为平推流，但叠加一涡流扩散。2 涡流扩散遵循费克扩散定律且在整个反应器内扩散系数为常数。费克扩散定律(Ficks law)：267在有化学反应时对反应物做物料衡算：dl268整理得：269270开开，开闭，闭开，闭闭。反应器内有返混，如边界处有返混，则为开式边界条件，若边界处没有返混，则为闭式边界条件。271272开开式边界条件下的解：273274275276277通过扩散模型求转化率定常态下，由基础方程简化得278279对一级不可逆反应，有解析解280解题步骤：281例3-6试用轴向扩散模型中的开-开式边值条件及闭-闭式边值条件计算例3-3中反应器出口物料的转化率。解：本题中:282按开-开式边值条件：计算值283计算出口转化率284按闭-闭式边值条件285本例题若按平推流反应器计算，其出口转化率将是：按全混釜式反应器计算其出口转化率，将是：286287.作业： 归纳本章知识结构288第四章气固相催化反应本征动力学289对于气固相催化反应，由于反应在异相进行，存在本征动力学和宏观动力学之分，其区别在于有无传递过程的影响。本章主要讨论催化剂、催化反应机理和本征的反应速率。290气固相催化过程气固相：反应物和产物均为气相，催化剂为固相。催化剂参与反应，但在反应过程中不消耗。催化剂的加入可以改变反应速率。催化剂的加入，不能改变反应的平衡。催化剂以同样的比例同时改变正逆反应的速率。291催化剂可以在复杂的反应系统，有选择地加速某些反应。同样的反应物在不同催化剂的作用下可以生成不同的产品。如果希望催化剂充分发挥作用，应当尽可能增加反应物与催化剂的接触。292非均相催化反应速率表达对于均相反应，已经定义：由于气固相催化反应发生在催化剂表面，而且催化剂的量对于反应的速率起着关键的作用，因此，反应速率不再由反应体积来定义，而改由催化剂体积来定义。2931、以催化剂体积定义反应速率2、以催化剂质量定义反应速率3、以催化剂内表面积定义反应速率294固体催化剂的特殊结构，造成化学反应主要在催化剂的内表面进行。催化剂的表面积绝大多数是内表面积。295气固相催化反应的7个步骤、3个过程：1反应物由气流主体扩散到催化剂外表面；2反应物由催化剂外表面扩散到内表面；3反应物在催化剂表面活性中心上吸附；4吸附在活性中心的反应物进行化学反应；5产物在催化剂表面活性中心上脱附；6产物由催化剂内表面扩散到外表面；7产物由催化剂外表面扩散到气流主体。2961,7为外扩散过程2,6为内扩散过程3,4,5为化学动力学过程针对不同具体情况，三个过程进行的速率各不相同，其中进行最慢的称为控制步骤，控制步骤进行的速率决定了整个宏观反应的速率。本章讨论化学动力学过程。297固体催化剂固体催化剂由三部分组成，活性组分、助剂和载体。三者不能截然分开。通常对活性组分的要求： 具有尽可能高的催化活性，选择性和抗毒性。通常对载体的要求： 高强度，高比表面。298活性组分以金属为主，根据不同的用途，有金属氧化物及硫化物等等。一个成功的催化剂往往是主催化剂和助催化剂及载体的完美结合。活性组分的选择，根据目前的知识水平只能有一个大致的方向，尚不能预先选择。299载体以多孔物质为主，如硅藻土、三氧化二铝等。根据不同的需要，有不同的孔径和比表面。强度高，是对所以载体的要求。助催化剂加入的量小，增加催化活性，增加选择性，延长催化剂寿命300催化剂的比表面积、孔体积和孔体积分布301302孔径分布（孔体积分布）催化剂是多孔物质，其孔的大小当然是不规则的。不同的催化剂孔大小的分布不同。只有孔径大于反应物分子的孔才有催化意义。测定方法：压汞法和氮吸附法典型的孔径分布曲线303孔径分布分率孔径304气固相催化反应本征动力学本征：完全没有扩散影响的，单纯的反应物及产物在催化剂表面吸附脱附反应过程。其动力学表达为本征动力学。物理吸附和化学吸附物理吸附吸附剂与被吸附物靠范德华力结合化学吸附吸附剂与被吸附物之间可视为发生化学反应305306化学吸附与脱附化学吸附速率的表达活性中心：固体催化剂表面能够与气相分子发生反应的原子。以符号表示。吸附式可以表示为如下型式： A+ A A反应物， 活性中心， A 吸附了反应物的活性中心307308既然吸附过程可以视为化学反应（基元反应），吸附速率式就可以写成：309达到平衡时，吸附与脱附速率相等难于测量，不便应用。可利用吸附模型求得。310Langmuir 吸附模型基本假定：1催化剂表面活性中心的分布是均匀的；2吸、脱附活化能与表面覆盖率无关；3每个活性中心只能吸附一个分子；4吸附的分子之间互不影响。称为理想吸附模型。311基于以上假定，对312313314315焦姆金（）吸附模型与Langmuir吸附模型不同， 模型认为吸附及脱附活化能与表面覆盖率呈线性关系。即：316317318319弗鲁德里希（Freundlich）吸附模型比焦姆金吸附模型更进一步， Freundlich模型认为吸附及脱附活化能与表面覆盖率并非呈线性关系，而是对数关系。即：320321322323表面化学反应目的：定义被吸附在催化剂活性中心上的反应物之间的反应速率。将被催化剂活性中心吸附的反应物之间进行的化学反应通常被认为是基元反应，其速率表达符合质量作用定律。324325反应本征动力学基于理想吸附假定，得到双曲型（Hougen-Watson）型方程。基本假定：1 在吸附、反应、脱附三个过程中必有一个最慢，这个最慢的步骤被称为控制步骤，代表了本征反应速率；2 除控制步骤外的其它步骤均处于平衡状态；3 吸附和脱附都可以用Langmuir吸附模型描述。326对于一个反应过程327吸附过程为控制步骤328329330表面化学反应为控制步骤331332333方法：1 将吸附、反应、脱附各步骤写清楚；2 依质量作用定律写出反应、吸附、解吸速率式；3 令所有非控制步骤达到平衡，设平衡常数；4 从平衡的各式中解出，代入到非平衡式中；5 最后的结果中，只出现非平衡式（控制步骤）的速率常数、各平衡式的平衡常数及各组份的分压。各常数可以合并。334用途：建立动力学方程的骨架，确立动力学方程的基本型式，为在实验上得到动力学参数做准备。方程中的各K为待定参数。通过实验筛选合适的模型（模型识别），模型识别后通过进一步的实验确定模型参数（参数估值）得到满意的动力学模型。335由理想吸附假定得到的动力学模型骨架称为Hougen-Watson型。如果存在两种活性中心，分别仅吸附A和B，此时对反应336利用与前面完全相同的技巧，可以推导出各种不同控制步骤时的动力学表达。如当化学反应为控制步骤时：337作业 催化剂的组成 气固催化反应的步骤 理想吸附模型338由动力学方程的型式判断反应历程：动力学方程的基本型式：以前一方程为例：1推动力项的后项是逆反应的结果2KIpI项表示I分子在吸附（脱附）中达到平衡，即不是控制步骤。3393吸附项的指数是参与控制步骤的活性中心数。4如果出现根号项，意味着存在解离吸附。5如果吸附项中存在两个大项相乘，则有两种不同活性中心。6若分母没有出现某组分的吸附项，而且出现了其它组分分压相乘的项，则可能是该组分的吸附或脱附控制。可以用来定性检验推导过程的正误。340幂函数型本征动力学方程在理想吸附推导基础上，将吸附和脱附过程用焦姆金或弗鲁德里希模型表示，可以得到幂函数型本征动力学方程。其型式为：341本征动力学方程的实验测定确定本征动力学重要的是消除内外扩散的影响。内扩散影响的消除：将催化剂破碎，当用不同粒度的催化剂颗粒测定的动力学数据一致时，认为消除了内扩散的影响。外扩散影响的消除：改变通过催化剂床层气体的线速度，减小气膜阻力。当气体线速度对反应动力学不产生影响时，认为消除了外扩散的影响。342在消除了内外扩散的影响后，通过实验室反应器测定动力学数据，利用实验数据进行模型识别和参数估值得到动力学方程。利用统计学原理进行检验。目前测定动力学数据的有效工具为无梯度反应器。所谓无梯度，意为既没有温度梯度，又没有浓度梯度。利用循环反应器的原理设计。343作业：P127,1344第五章气固相催化反应宏观动力学345与本征动力学的区别：在本征动力学的基础上叠加了内外扩散的影响。催化剂主要由多孔物质构成，本章讨论：气体在固体颗粒孔内的扩散规律；固体催化剂颗粒内的温度浓度分布；宏观反应速率关联式346问题?我们希望得到和能够知道的是气流主体处的温度和反应物浓度，但实际发生化学反应的位置，其温度浓度与气流主体不同，而化学反应的速率，恰恰取决于难于测量的实际发生化学反应的位置的温度浓度。流体在流经固体表面时，在靠近表面的地方存在滞流层。正是这一滞流层，造成气流主体与催化剂表面温度浓度的不同。（外扩散问题）347催化剂主要由多孔物质组成；催化剂的外表面积与内表面积相比微不足道；化学反应主要发生在催化剂内表面；由于扩散的影响，催化剂内表面与外表面温度浓度可能会有较大差别。如何通过已知量估算催化剂内部的温度浓度分布（内扩散问题）348不同控制步骤示意气流主体滞流内层cAcAgcAs平衡浓度43211 外扩散控制 3内扩散控制2内外扩散同时控制 4动力学控制349催化剂颗粒内气体扩散气体在催化剂内的扩散属孔内扩散，根据孔的大小分为两类，孔径较大时，为一般意义上的扩散；孔径较小时，属克努森（Knudson）扩散。扩散的表达：费克（Fick）扩散定律350分子扩散当微孔孔径远大于分子平均自由程时，扩散过程与孔径无关，属分子扩散。判据：351二元组分的分子扩散系数A组分在B中的扩散系数按下式计算：352原子及分子的扩散体积353混合物中组分的扩散系数组分A在混合物M中的扩散354克努森扩散355平均孔径近似计算356综合扩散微孔孔径在一定范围之内，两种扩散同时起作用。当10-2 /do10时357有效扩散在前面孔扩散的基础上进行两点修正：1、以孔的真实长度代替直孔长度 xL=l2、计算基准变成催化剂外表面积358359例5-1 镍催化剂在200时进行苯加氢反应，若催化剂微孔的平均孔径d0=510-9m，孔隙率P=0.43，曲折因子=4，求系统总压为101.33kPa及3039.3kPa时，氢在催化剂内的有效扩散系数De。解：为方便起见以A表示氢，B表示苯。由前面表格可得： MA=2 VA=7.07 cm3mol-1 MB=78 VB=90.68 cm3mol-1360氢在苯中的分子扩散系数为：当p=101.33 kPa时DAB=0.7712 cm2s-1p=3039.3 kPa时DAB=0.02571 cm2s-1361氢在催化剂孔内的克努森扩散系数为：在101.33kPa时，分子扩散的影响可以忽略，微孔内属克努森扩散控制：362当p=3039.3kPa时，两者影响均不可忽略，综合扩散系数为：有效扩散系数为：363气固相催化反应等温宏观动力学考虑到内扩散问题的影响，定义催化剂有效因子注意是在外表面温度、浓度下的反应量，而不是在外表面的反应量。对照：364球型催化剂上等温宏观动力学推导：对置于连续气流中的球型催化剂粒子，取一微元对反应物A进行物料衡算drRr并令 z=r/R365366367368369370371对于非一级反应372373对于非一级反应，结果汇总（等温、球型非一级反应近似解）：可以把一级反应看成是非一级反应的一个特例，但此时的解为精确解。374Thiele模数的物理意义375376例5-3 相对分子质量为120的某组分，在360的催化剂上进行反应。该组分在催化剂外表面处的浓度为1.010-5molcm-3实测出反应速率为1.2010-5molcm-3s-1。已知催化剂是直径为0.2cm的球体，孔隙率P=0.5，曲折因子=3，孔径d0=310-9m，试估算催化剂的效率因子。377解：由于孔径很小，可以设想扩散过程属克努森扩散计算有效扩散系数De378求(-RA)与S的关系。本题没有提供本征动力学方程，设本征动力学方程为： (-rA)=kf(cA)由于当cA=0时，f(cA)=0379将上关系代入S中，则：380整理得：从效率因子与S的关系可知：用试差法可求得：381P157,1,3382其它形状催化剂的等温宏观动力学方程1、圆柱形催化剂的有效因子由于圆柱形催化剂颗粒形状复杂，用无限长圆柱体近似。无限长圆柱体：忽略两个端面的扩散影响，仅考虑周边的扩散。与球形颗粒相似，在催化剂颗粒中取一微元作物料衡算，只是将球坐标换成柱坐标：383drRr3843853862、圆形薄片催化剂的宏观动力学薄片与圆柱正好相反，仅考虑两端的扩散，忽略周边的扩散。LRldl0r387LRldl0r388389注意对数坐标因差别不大，可以用球形结果近似任意形状。390但，不同反应级数差别比较大391表观反应级数内扩散阻力很大时，392对一级反应：反应级数不变对二级反应：为1.5级对0.5级反应：为0.75级结论：在内扩散影响严重的情况下，表观反应级数都向一级靠拢。原因：扩散过程为线性关系，相当与一级反应。393表观活化能394非等温过程的宏观动力学大多数反应伴随有热效应。因此，对于实际存在的过程，非等温过程多于等温过程。首先考虑球形催化剂颗粒内的温度分布在半径为R的球催化剂中取半径为r的球芯作热量衡算。Rr395396397398399非等温条件下的宏观动力学对于球形催化剂在非等温条件下的宏观动力学，可由以下方程联解：几乎没有可能解析解，通常采用数值解。400说明：有多图，一个一张图。图中：401内扩散与复合反应选择性分三种情况讨论1、两个独立并行的反应4024032、平行反应例4044053、连串反应406也就是说，对连串反应，内扩散导致选择性下降。对内扩散阻力大（0.2），且有效扩散系数相等的情况下，可以推导得：推导过程见：Charles G. Hill: An Introduction to Chemical Engineering Kinetics & Reactor Design ISBN 0-471-39609-5407流体与催化剂表面的传质传热前面讨论的内容，基于催化剂表面的温度、浓度。但催化剂表面的温度浓度难于测量。本节讨论催化剂表面的温度浓度与气流主体的温度浓度之间的关系，通过可测量的量建立动力学关系。属外扩散过程408传质由于催化剂表面存在滞流边界层，气流主体浓度与催化剂颗粒表面浓度存在差异。在滞流层内有浓度差，必然存在扩散。409气相传质系数kg整个传质方程的核心，总包了各种条件对传质的影响。由实验关联式计算。关联式之一：410411比表面当量直径：单颗催化剂的外表面积折合成直径为dS的球形颗粒应有的外表面积。注意Re的不同定义。传质对反应的影响412Da为反应速率与扩散速率的比值，反映了体系中外扩散的影响程度。数值越大，或反应速率越快，外扩散的影响就越大。对一级反应413414特殊情况：反应速率常数k比传质系数kg大得多，则颗粒外表面处A的浓度为零，属外扩散控制。反应速率常数k比传质系数kg小得多，则颗粒外表面处A的浓度与气相主体浓度相等，属内扩散或动力学控制，外扩散可不予考虑。415例 5-6 在 实 验 室 中 ， 苯 加 氢 反 应 器 在1013.3kPa下 操 作 ， 气 体 质 量 速 度 G=3000 kg.m-2h-1，催化剂为89mm圆柱体，颗粒密度P=0.9g.cm-3，床层堆积密度B=0.6 g.cm-3，在反应器某处气体温度为220，气体组成为10苯，80氢，5环己烷和5甲烷(体积分 率 )， 测 得 该 处 宏 观 反 应 速 率 (-RA)=0.015mol.h-1g-1(cat) 。试估算该处催化剂的外表面浓度。注：气体粘度=1.410-4 g.cm-1s-1，扩散系数D=0.267cm2s-1。416解：计算催化剂的粒径dS。417计算床层中气体的雷诺数。418计算JD和kg值。419计算cAG和cAS。420传热与传质相仿，层流边界层的存在，使进行有热效应的反应时气流主体与催化剂颗粒外表面存在温度差。因而，必然存在热量传递。牛顿冷却定律421422给热系数的计算423外扩散过程对表面温度的影响424上式将流固相的温度差与浓度差联系起来了。进一步简化，前面有：极为相似。JHJD相除425426例5-7 试计算例5-6中催化剂的外表面处温度。已知反应热为(-H)=2.135105Jmol-1，气体的定压比热容cP=49Jmol-1K-1。解：427催化剂失活催化剂使用一段时间后，活性将下降。活性下降的原因分三类：结构变化烧结、粉化、活性组分晶粒长大等。物理失活结碳、粉尘、惰性组分吸附等。化学中毒原料中的有害物质与催化剂活性组分发生反应，永久性结合。428失活动力学均匀中毒模型假设有毒物质的吸附比扩散慢得多，颗粒内表面各处均匀缓慢失活。429430壳层渐进中毒模型认为中毒吸附速率较快，催化剂外层首先中毒失活，逐渐向内推进。推导过程见：陈甘棠化学反应工程无论如何，中毒较反应要慢得多。431432解决失活问题的方法1、改进催化剂加强耐高温、抗毒性。2、采用“ 中期活性”设计反应器反应器设计时打出充分的余量。3、严格控制操作条件控制原料气中毒物的含量及反应温度等。4、优化操作，弥补活性下降催化剂活性下降后，采用例如升温等方法弥补。433P157， 3,5434第六章气固相催化固定床反应器435基本问题温度、浓度分布，气相压降，转化率及催化剂用量选择固定床反应器的原则什么反应需要用固定床反应器？气固相催化反应首选非常普遍如，合成氨、硫酸、合成甲醇、环氧乙烷乙二醇、苯酐及炼油厂中的铂重整等。436流体在固定床反应器内的传递特性气体在催化剂颗粒之间的孔隙中流动，较在管内流动更容易达到湍流。气体自上而下流过床层。437床层空隙率B：单位体积床层内的空隙体积（没有被催化剂占据的体积，不含催化剂颗粒内的体积）。若不考虑壁效应，装填有均匀颗粒的床层，其空隙率与颗粒大小无关。438壁效应：靠近壁面处的空隙率比其它部位大。为减少壁效应的影响，要求床层直径至少要大于颗粒直径的8倍以上。439颗粒的定型尺寸最能代表颗粒性质的尺寸为颗粒的当量直径。对于非球形颗粒，可将其折合成球形颗粒，以当量直径表示。方法有三，体积、外表面积、比表面积。体积：(非球形颗粒折合成同体积的球形颗粒应当具有的直径）外表面积： (非球形颗粒折合成相同外表面积的球形颗粒应当具有的直径）440比表面积： (非球形颗粒折合成相同比表面积的球形颗粒应当具有的直径）混合粒子的平均直径：（各不同粒径的粒子直径的加权平均）441气体流动通过催化剂床层，将产生压降。压降计算通常利用厄根（Ergun）方程：442可用来计算床层压力分布。如果压降不大，在床层各处物性变化不大，可视为常数，压降将呈线性分布（大多数情况）。443例6.1 在内径为50mm的管内装有4m高的催化剂层，催化剂的粒径分布如表所示。催化剂为球体，空隙率B=0.44。在反应条件下气体的密度g=2.46kg.m-3，粘度g=2.310-5kg.m-1s-1，气体的质量流速G=6.2kg.m-2s-1。求床层的压降。444解：求颗粒的平均直径。计算修正雷诺数。445计算床层压降。446固定床催化反应器的设计绝热型 换热型447448449操作方式：绝热、换热两种；操作方式的不同，反应器的结构就不同。操作方式由反应的热效应和操作范围的宽窄及反应的经济效益等决定。从反应器的设计、制造及操作考虑，绝热型比较简单。从设计上讲，基本方程是一样的。450设计固定床反应器的要求：1生产强度尽量大2气体通过床层阻力小3床层温度分布合理4运行可靠，检修方便计算包括三种情况：1设计新反应器的工艺尺寸2对现有反应器，校核工艺指标3对现有反应器，改进工艺指标，达到最大生产强度。451模型化对于一个过程，进行合理的简化，利用数学公式进行描述，在一定的输入条件下，预测体系输出的变化。对同一个体系，根据不同的简化和假定，可以构造不同的模型。不同的简化和假定，也决定了模型必然含有一些参数，以修正模型与实际体系的差异。根据不同的简化和假定，分为几种不同层次的模型。452对于固定床反应器，一般有以下模型：一维拟均相平推流模型一维拟均相带有轴向返混的模型二维拟均相模型二维非均相模型二维非均相带有颗粒内梯度的模型453一维：参数只随轴向位置而变。二维：参数随轴向和径向位置而变。拟均相：流相和固相结合，视为同一相。非均相：流相和固相分别考虑。平推流：不考虑轴向返混。带有轴向返混的模型：在平推流模型的基础上叠加了轴向返混。454一维拟均相平推流模型质量衡算在管式反应器中垂直于流动方向取一个微元，以这个微元对A组份做物料衡算：dv输入 输出= 反应 积累FA FA+dFA (-RA)(1-B)Aidl 0455整理得：对照平推流反应器模型二者相同456热量衡算：（仍然是那块体积）输入热量输出热量+反应热效应=与外界的热交换+积累输入：G cp T G质量流量, cp恒压热容输出：G cp(T+dT)反应热效应：(-RA)(1-B)(-H)Aidl热交换：U(T-Tr)didl di反应器直径积累：0U:气流与冷却介质之间的换热系数Tr：环境温度457将各式代入，得动量衡算：仍然是Ergun方程458将三个方程联立：边界条件：L=0, p=p0, xA=xA0, T=T0459需要注意的问题1 从解题的角度看，一般壁温恒定，实际情况并非如此。2 对于低压系统，压降十分重要。3 U不是物性参数，需实验确定。4 注意u0, u, um 的关系。5 如果多根管子并联，体系将自动调节各管的流量，使压降相同，此时各管的处理量不同，转化率不同，造成生产能力和产品质量下降。460典型模拟结果461两种特殊情况：1 等温：反应热效应不大，管径较小，传热很好时，可近似按等温计算。等温时，4622绝热：若绝热，则T=Tr，或者认为U=0。此时，将物料衡算式与热量衡算式合并，可得：绝热温升，如果在一定范围内视物性为常数， 将不随x及T变化。则：TT0=(xx0)温度与转化率形成一一对应关系， 中，温度可以由T= T0 +(xx0)代替。463464可逆放热反应绝热反应器的最优化（以SO21/2O2=SO3为例）xT平衡线等速率线0二氧化硫氧化反应Tx图示意465二氧化硫氧化反应气固相催化反应，用于硫酸生产，可逆，强放热，绝大多数生产过程采用多段绝热操作。最优化目的：在完成一定生产任务的条件下，使用的催化剂最少。已知条件：第一段入口和最后一段出口转化率；第一段入口反应物浓度，各物性参数；段与段间采用间接冷却。可以改变的参数：各段的入口温度；段与段之间的转化率。466以四段为例：催化剂用量为：（基于拟均相平推流模型）基于某一动力学方程，适当选取各段的入口温度；段与段之间的转化率共7个（N段为2N1个）参数，使W最小。467x1in,T1inx1out,T2inx2outT3inx3outT4inx4out第一段第二段第三段第四段468xT0二氧化硫氧化反应Tx图示意斜线为段内操作线，斜率为1/。水平线表示段间为间接冷却，只是温度降低，转化率不变。在Tx图上看：469调用最优化程序，就可以求得W最小值？可以，但很困难。进一步数学处理：在任意一段内，当xin及xout确定之后，应选取适当的进口温度Tin，使催化剂量最小。470在任意相邻两段间：471 汇总：()()()()()()01,01,01,01442444433333233332222222222111112144332211=dxTrrTxrTxrdxTrrTxrTxrdxTrrTxrTxrdxTrrinxxininoutoutinxxininoutoutinxxininoutoutinxxoutinoutinoutinoutin第四段：第三、四段之间：第三段：第二、三段之间：第二段：第一、二段之间：第一段：472七个方程，七个未知数，可能是唯一解。讨论：从Tx图上看：xT0二氧化硫氧化反应Tx图示意473例6-3 (1)任务书 在管式反应器中进行的邻二甲苯催化氧化制邻苯二甲酸酐是强放热反应过程，催化剂为V2O5，以有催化作用的硅胶为载体。活性温度范围： 610700K粒径： dP=3mm堆积密度： B=1300kg.m-3 催化剂有效因子： =0.67催化剂比活性： LR=0.92反应器管长： L=3m474管内径： dt=25mm管数： n=2500根由邻苯二甲酸酐产量推算，原料气体混合物单管入口质量流速:G=9200kg.m-2h-1。烃在进入反应器之前蒸发，并与空气混合。为保持在爆炸极限以外，控制邻二甲苯的摩尔分数低于1。操作压力接近常压：p=1267kPa。475原料气中邻二甲苯的初摩尔分数： yA0=0.9空气的初摩尔分数： yB0=99.1混合气平均相对分子质量：M=30.14kg.kmol-1混合气平均热容：cP=1.071kJ.kg-1K-1混合气入口温度：640-650K476化学反应式：宏观反应动力学：477(2)设计要求 按一维拟均相理想流模型分别测算在绝热式反应器和换热式反应器中的转化率分布、温度分布，并绘制L-xA-T分布曲线。在换热条件下，反应器管间用熔盐循环冷却，并将热量传递给外部锅炉。管间热载体熔盐温度范围630650K。床层对流给热系数hW=561kJ.m-2h-1K-1颗粒的有效导热系数S=2.80kJ.m-1h-1K-1478总括给热系数 一方面可以进行反应器设计的优化（多方案比较）；另一方面可以进行反应器参数的灵敏性分析，即通过改变如下参数，考虑测算结果的变化。479480 (3)计算方法设定入口温度等于管壁温度，调用数值积分程序同时对以下两式进行数值积分。481(4)计算结果根据计算结果绘制xA-l，T-l曲线，如图。按照设计要求改变诸参数看其影响。482固定床反应器模型评述一、带有轴向返混的一维模型非理想模型，当平推流模型描述不够满意时采用。修正轴向热量、质量返混带来的与平推流模型的偏离。物理模型：在拟均相平推流模型上迭加一个轴向返混，与 非理想流动中介绍的返混模型相同，但增加热扩散的考虑。483稳态，在dVR体积中对A组份做物料衡算：输入输出反应输入输出反应LdlcA0,FA0,xA0=0,V0cA,FA,xA,VFA, xAFA+dFA,xA+dxAdVR484将以上三式合并，得：式中，EZ为轴向有效扩散系数。相应，在同样条件下，对dVR做热量衡算：485反应：散热：输入放热输出散热整理得：Z为轴向有效导热系数486边值条件：二阶常微分方程组，两点边值问题。可调用程序求解487讨论：1 轴向扩散的引入，可以导致温度、浓度分布趋于平缓。2 许多不确定因素可以归结到轴向扩散中。3 轴向扩散可能会造成多重态。4 轴向扩散系数与轴向导热系数有一定的函数关系。5 经验证明，当床层厚度大于50倍颗粒直径时，轴向热质扩散（轴向返混）对出口转化率所造成的影响可以忽略不计。4886 轴向扩散系数和轴向导热系数都不是物性参数。其中都包含了流体和固体颗粒双重的贡献。7 轴向扩散系数和轴向导热系数需通过实验求取或参考文献值及通过经验公式求取。489二、二维拟均相模型二维：轴向和径向对于径向存在较大的温度差、浓度差的反应器，一维模型有时不能满足要求，需要考虑径向的温度浓度分布。与一维模型相比，考虑的因素更多，得到的结果更复杂，各有优缺点。490模型假定：1 反应在圆管式反应器中进行。2 流体在催化剂管内为非理想流动，存在着轴、径向的质量和热量扩散。3 流固相之间没有温度、浓度差。4 扩散遵循Fick扩散定律。491在管式反应器中取一微元：drdlRr492定常态条件下就环形微元对A做物料衡算：493输入输出=反应整理得：494热量衡算：495输入输出反应与质量衡算类似，轴向热扩散项可以忽略：动量衡算方程与一维模型相同。496边界条件：l=0l=L497在任意截面上流体的平均温度浓度498关于模型参数模型参数是模型的一个重要组成部分，与模型紧密结合。模型参数包含轴径向有效导热系数与扩散系数及流体与管壁之间的给热系数。模型参数的取得，与实验条件有关，在具体应用时，要选择尽可能接近应用条件的文献值。499径向温度分布500非均相模型考虑到流体与催化剂颗粒之间有较大的温度差和浓度差，流固相不能当成一个虚拟的均相处理，派生出了非均相模型。如果再考虑到颗粒内部的温度与浓度梯度，又会产生考虑到粒内温度浓度梯度的模型。501热量传递热量传递拟均相一维平推流模型热量传递热量传递带有轴向返混的拟均相一维模型热质传递热量传递热量传递拟均相二维模型热质传递502固体相热量传递热量传递二维非均相模型热质传递抽象成为热量传递二维非均相模型热质传递热量传递流体相503热量传递考虑颗粒内梯度的二维非均相模型热质传递热量传递流体相 固体相504模型评述考虑的因素越多，模型越复杂，模型参数就越多，模型参数的可靠性就越重要。并非模型越复杂越好。模型复杂增加了实验、计算工作量，增加了出错的概率。以简单实用为好。如返混严重，宜用带轴向返混的一维模型；径向温差大，宜用拟均相二维模型等。非均相模型慎用，非不得已，不用过于复杂的模型。505第七章气固相催化反应流化床反应器506流态化现象：使微粒固体通过与气体或液体接触而转变成类似流体的操作。固体颗粒层与流体接触的不同类型：流体流速增加固定床初始流态化散式流态化聚式流态化腾涌稀相流态化液体气体507508流化床的基本概念当通过床层的流体流量较小时，颗粒受到的升力（浮力与曳力之和）小于颗粒自身重力时，颗粒在床层内静止不动，流体由颗粒之间的空隙通过。此时床层称为固定床。随着流体流量增加，颗粒受到的曳力也随着增大。若颗粒受到的升力恰好等于自身重量时，颗粒受力处于平衡状态，故颗粒将在床层内作上下、左右、前后的激烈运动，这种现象被称为固体的流态化，整个床层称为流化床。509流化床类似液体的性状轻的物体浮起；表面保持水平；固体颗粒从孔中喷出；床面拉平；床层重量除以截面积等于压强510511流化床的优点1 颗粒流动类似液体，易于处理，控制；2 固体颗粒迅速混合，整个床层等温；3 颗粒可以在两个流化床之间流动、循环，使大量热、质有可能在床层之间传递；4 宜于大规模操作；5 气体和固体之间的热质传递较其它方式高；6 流化床与床内构件的给热系数大。512流化床的缺点1气体的流动状态难以描述，偏离平推流，气泡使颗粒发生沟流，接触效率下降；2颗粒在床层迅速混合，造成停留时间分布不均匀；3脆性颗粒易粉碎被气流带走；4颗粒对设备磨损严重；5对高温非催化操作，颗粒易于聚集和烧结。513流化床的工业应用第一次工业应用：1922年 Fritz Winkler获德国专利，1926年第一台高13米，截面积12平方米的煤气发生炉开始运转。目前最重要的工业应用：SOD(Standard Oil Development Company) IV型催化裂化。514散式流化和聚式流化（1）散式流态化随着流体流量的加大，床层内空隙率增大，颗粒之间间距加大，而颗粒在床层中分布均匀，流体基本上以平推流形式通过床层，人们称这种流化形式为散式流态化。515（2）聚式流态化在此类流态化形式中，床层明显地分成两部分。其一是乳化相：固体颗粒被分散于流体中，单位体积内颗粒量类似于散式流化床的初始流化状态。其二是气泡相：流体以气泡形式通过床层。516两种流态化的判别一般认为液固流态化为散式流态化而气固之间的流化状态多为聚式流态化。 为散式流态化 为聚式流态化517518浓相段和稀相段当流体通过固体床层的空塔速度值高于初始流化速度但低于逸出速度，颗粒在气流作用下悬浮于床层中，所形成的流固混合物称为浓相段。在浓相段上升的气泡在界面上破裂，气泡内颗粒以及受气泡挟带的乳化相中颗粒将被抛向浓相段上方空间。这段空间称为稀相段或称分离段。519颗粒含量床高稀相段浓相段浓相段和稀相段520流态化的不正常现象沟流：由于流体分布板设计或安装上存在问题，使流体通过分布板进入浓相段形成的不是气泡而是气流，称沟流。沟流造成气体与乳化相之间接触减少，传质与反应效果明显变差。节流（腾涌）521522流化床的工艺计算1 初始流化速度：颗粒开始流化时的气流速度（气体向上运动时产生的曳力）（床层体积）（固体颗粒分率）（颗粒密度），即：523将上式与固定床压降方程(Ergun方程)相结合，可得临界流化速度计算式。Ergun方程：与考虑固定床压降时的方程对照：可以看出所作简化。524前一项为粘滞力损失，后一项为动能损失。合并两式并整理：低雷诺数时，粘滞力损失占主导，忽略后一项：525解得：高雷诺数时，动能损失占主导，忽略前一项：解得：526对中等雷诺数，两项都要考虑。计算出临界流化速度后要进行验算，看雷诺数是否在适用范围之内。2 带出速度（终端速度）：当流体对颗粒的曳力与颗粒的重量相等，颗粒会被流体带走：CD-曳力系数527对于单颗粒，有半经验公式：528以上计算是针对一个颗粒的，在流化床内由于颗粒间有相互影响，故逸出速度由此速度值再加以校正而得。uT=FuRe10时，Re-F见下图5295303 反应器内径的计算VG：气流的体积流量m3s-1dT：流化床内径mu：气流的空塔流速m.s-1可见，流化床的内径取决于气流的空塔气速，而流化床的空塔气速应介于初始流化速度（也称临界流化速度）与逸出速度之间。即维持流化状态的最低气速与最高气速之间。531例8-1 计算萘氧化制苯酐的微球硅胶钒催化剂的起始流化速度和逸出速度已知催化剂粒度分布如下：催化剂颗粒密度P=1120kg.m-3气体密度=1.10kg.m-3气体粘度=0.0302mPas532解1计算颗粒平均粒径根据标准筛的规格，目数与直径关系如下：在两个目数间隔内颗粒平均直径可按几何平均值计算，即5332计算起始流化速度（umf）5343计算逸出速度（ut）:设Rem2535复核Re值假设Rem2合理。由Re=1.3，Re10可得F=1536浓相段高度的计算催化剂在床层中堆积高度称静床层高度(L0)。在通入气体到起始流化时，床高LmfL0。若继续加大气量，床层内产生一定量的气泡，浓相段床高(Lf)远大于静床层高度。关于浓相段床高的计算通常用计算床层空隙率(f)来获得。令床层膨胀比R5370.2ReP11 ReP 200200ReP500500ReP n=2.39 则 Lf=RLmf538稀相段床高的估算稀相段也称分离段，主要是用来保证床内因气泡破裂而挟带固体颗粒重新回到浓相段所需空间。稀相段床高可由化工原理中非均相分离过程计算而得，也可由下述经验方程估算。539例8-2 例8-1中的催化反应过程，若操作气速取12cm.s-1，催化剂装填高度L0=20cm，气体流量为122m3h-1，试估算流化床内径以及浓相段、稀相段床高。解1计算流化床内径2计算流化床浓相段床高540当0.2RePcBL临，液相中将不再有A。598只要是瞬时反应过程，就存在反应面，而反应面的位置，取决于AB的浓度和扩散速率。反应面向相界面移动，刚好接触时的cBL即为cBL临。不仅液相主体没有A，而且连液膜内也没有A。GLpApAicBL临cBLcBLcAi599气液反应动力学小结两个重要参数：化学增强因子和八田数。=f(，cAi,cAL), =f(k,DALL)宏观反应速率最终取决于反应物A的反应特性k，传递特性DAL和体系的流体力学特性L。强化宏观反应速率需要提高k，DAL，减小L。当然还与气相传递特性有关。600决定了反应是快是慢，是否存在反应面，反应在何处进行。判据：2属于瞬间反应或快反应过程；宜选用停留时间短的反应器，如填料塔。0.02 2为中速反应；反应大量在液相主体进行，宜选用持液量大的反应器，如鼓泡塔。2时无有限解，说明当2时反应器的操作是不稳定的。627径向最大允许温度差：基于=2，解得=1.37，意为在稳定的前提下， max=1.37，即：628床层最大直径：为单位床层体积内放出的热量，称放热强度。则：629讨论：1 由床层最大允许温差条件，壁温不能太低，否则允许温差太小。2 由最大床层直径条件，放热强度增加，允许床层直径变小，但床层直径还受催化剂颗粒直径和反应器压降限制，不能过小，因此，在必要的情况下，有时对催化剂活性进行限制。630反应器的热点和操作的安全性反应器的轴向温度分布，对于放热反应，可能存在热点。由一维拟均相平推流模型：如果反应放热与壁面传热相等，反应器轴向将没有温度变化。631即dT/dl=0如果放热量大于移热量，则dT/dl0，温度沿轴向升高，反之温度下降。如果放热量急剧增大，而热量又不能迅速移走时，将发生温度的失控，称飞温。飞温通常发生在：1入口浓度急剧增高；2入口温度急剧增高；3冷剂流量变小；4冷剂温度增高等。632633飞温可能会造成严重事故催化剂烧结，燃烧，爆炸等。产生爆炸的原因：1反应体积急剧膨胀造成压力猛增，超过设备能够承受的压力；2局部超温，使设备强度下降，在正常操作压力下爆炸；3超温造成设备应力增大；4设备腐蚀造成局部强度下降等。634防止爆炸的措施：1严格控制温度、压力、浓度等操作参数；2超限报警，联锁停车，排放可燃物；3安全阀，阻火器，防爆膜等。635