高分子液晶LiquidCrystallineLiquidCrystallinePolymersPolymers雷良才雷良才 教授教授化学与材料科学学院化学与材料科学学院辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学1傅棠总辐撂膨欣同蒋挨粟晌块巡寨算导坦啡横盛中篆货嗽盈太韶嵌岸瑶缀高分子液晶LiquidCrystallinePolymers高分子液晶LiquidCrystallinePolymers一、液晶一、液晶二、高分子液晶二、高分子液晶三、高分子液晶合成、性能与应用三、高分子液晶合成、性能与应用辽宁石油化工大学高分子液晶高分子液晶 Liquid Liquid Crystalline PolymersCrystalline Polymers2巷鸵赏征涌苦涩梅螟呐灰注涩戍坤肄贬童篱淮鳃耗厅仗烷王秘案唁有玄尿高分子液晶LiquidCrystallinePolymers高分子液晶LiquidCrystallinePolymers第一节第一节 液液 晶晶1 1 物质三态物质三态 固态、液态、气态，固态、液态、气态，( (第四态第四态?)?) 大多数物质发生相变时，没有大多数物质发生相变时，没有过渡态生成。过渡态生成。辽宁石油化工大学3高分子液晶高分子液晶 Liquid Liquid Crystalline PolymersCrystalline Polymers缅甥苛雁式峡黑秽烦皋机端释尖娱口僚轧烬财栅翰嗅状来劫像且撇击碍畜高分子液晶LiquidCrystallinePolymers高分子液晶LiquidCrystallinePolymers2.2.液晶液晶 某些物质的固体受热熔融后，呈形成一种部某些物质的固体受热熔融后，呈形成一种部分兼有晶体和液体性质的过渡态，处于这种状态分兼有晶体和液体性质的过渡态，处于这种状态下的物质称为液晶（下的物质称为液晶（Liquid CrystalsLiquid Crystals）。）。 主要特征：主要特征： 既类似于晶体，分子有序排列，各向异性既类似于晶体，分子有序排列，各向异性 又类似于液体，有一定的流动性又类似于液体，有一定的流动性辽宁石油化工大学4高分子液晶高分子液晶 Liquid Liquid Crystalline PolymersCrystalline Polymers员芋探匠淀谈它升锚横岭胸心怜水眷改慧歇墨噎曼道炎沤厉噎莲净怖也凝高分子液晶LiquidCrystallinePolymers高分子液晶LiquidCrystallinePolymers 辽宁石油化工大学5高分子液晶高分子液晶 Liquid Liquid Crystalline PolymersCrystalline Polymers瘤笨耍菲钳锌拣廖硼扰退诈毡阂北灌晌欧佳友矗姐吉涎炎息谦湖柱拘无救高分子液晶LiquidCrystallinePolymers高分子液晶LiquidCrystallinePolymers3.3.液晶的发现液晶的发现 1877 1877年，德国物理学家奥托年，德国物理学家奥托雷曼运用偏光显微镜首次雷曼运用偏光显微镜首次观察到了液晶现象。观察到了液晶现象。 1883 1883年年3 3月月1414日，奥地利植物生理学家弗里德里希日，奥地利植物生理学家弗里德里希莱莱尼泽观察到尼泽观察到胆固醇苯甲酸酯胆固醇苯甲酸酯在在145.5145.5时熔化，产生了带有时熔化，产生了带有光彩的混浊物，温度升到光彩的混浊物，温度升到178.5178.5后，光彩消失，液体透明。后，光彩消失，液体透明。奥托奥托雷曼还证实了这种物质具有偏光性雷曼还证实了这种物质具有偏光性, ,并并将将将处于此状将处于此状态的物质命名为态的物质命名为“液晶液晶”（liquid crystalsliquid crystals，LCLC）。）。 莱尼泽和雷曼被誉为液晶之父。莱尼泽和雷曼被誉为液晶之父。辽宁石油化工大学6高分子液晶高分子液晶 Liquid Liquid Crystalline PolymersCrystalline Polymers援孙即罚蜘汇捣勿挎怂慷逞褂好蹬翁术习历杠篱蚕颜益兑矗嘱编脖乳枕又高分子液晶LiquidCrystallinePolymers高分子液晶LiquidCrystallinePolymers胆固醇苯甲酸酯胆固醇苯甲酸酯 辽宁石油化工大学N-(4-N-(4-甲氧基亚甲氧基亚苄基苄基) )对丁基苯胺对丁基苯胺7胆固醇苯甲酸胆固醇苯甲酸高分子液晶高分子液晶 Liquid Liquid Crystalline PolymersCrystalline Polymers巾钡邻辽纽壁顿诉视汾哄描耀捶缴素酉盯妮徽翅闽疑乃鸣辞裙假蓟究贸唱高分子液晶LiquidCrystallinePolymers高分子液晶LiquidCrystallinePolymers 4.4.液晶的分子结构特点液晶的分子结构特点 刚性刚性 棒状（长和宽比棒状（长和宽比RlRl）、盘状等）、盘状等 极性（提供凝聚力）极性（提供凝聚力） 例如：例如： 油酸铵：油酸铵： CH CH3 3(CH(CH2 2) )7 7CH=CH(CHCH=CH(CH2 2) )7 7COONHCOONH4 4 对氧化偶氮苯甲醚：对氧化偶氮苯甲醚：CHCH3 3OCOC6 6H H4 4(NO)=NC(NO)=NC6 6H H4 4OCHOCH3 3 苯甲酸胆甾酶酯：苯甲酸胆甾酶酯：C C6 6H H5 5COOCCOOC2727H H4545 辽宁石油化工大学8高分子液晶高分子液晶 Liquid Liquid Crystalline PolymersCrystalline Polymers舅袜吝盯管淖棺由冗颓交棕氛硕稽馋绕徘田帮烯洱湾炬亏田锣惟芦皿主秃高分子液晶LiquidCrystallinePolymers高分子液晶LiquidCrystallinePolymers5. .液晶的分类液晶的分类 辽宁石油化工大学向列型液晶向列型液晶（nematicnematic）近晶型液晶近晶型液晶（smecticsmectic） 胆固醇液晶胆固醇液晶（cholestericcholesteric）按聚集态结构分类按聚集态结构分类9高分子液晶高分子液晶 Liquid Liquid Crystalline PolymersCrystalline Polymers期逐蔽烷肾煞逮姨氟衙悍馒伤肇经因觉拉窝迢幅酚灿滋耿刷趁翱顶肛女姥高分子液晶LiquidCrystallinePolymers高分子液晶LiquidCrystallinePolymers辽宁石油化工大学近晶型液晶近晶型液晶 最接近结晶结构，棒状分子最接近结晶结构，棒状分子互相平等排列成层状结构，分子互相平等排列成层状结构，分子的长轴垂直于层平面。分子可以的长轴垂直于层平面。分子可以在本层内活动，但不能来往于各在本层内活动，但不能来往于各层之间，垂直于层片方向的流动层之间，垂直于层片方向的流动刚要困难。近晶型液晶一般在各刚要困难。近晶型液晶一般在各个方向都是非常粘滞的。个方向都是非常粘滞的。 10高分子液晶高分子液晶 Liquid Liquid Crystalline PolymersCrystalline Polymers辫哟奇提锅毒谗药滤纠吗晓萤走滑茎倪眉赎孕件萎封悍冬穿熄渤尊纪巍楷高分子液晶LiquidCrystallinePolymers高分子液晶LiquidCrystallinePolymers辽宁石油化工大学向列型液晶向列型液晶 结构简单，棒状分子之间互相平等排列，重结构简单，棒状分子之间互相平等排列，重心排列是无序的，分子可发生三维移动，并且互心排列是无序的，分子可发生三维移动，并且互相穿越，此类液晶具有较大的流动性。相穿越，此类液晶具有较大的流动性。11高分子液晶高分子液晶 Liquid Liquid Crystalline PolymersCrystalline Polymers片吓霖玲硼彼耻铣绣疟盎菏然艰率徒容千泽胸松霹辟戳倡剩麓椿伊袭秽釜高分子液晶LiquidCrystallinePolymers高分子液晶LiquidCrystallinePolymers辽宁石油化工大学胆甾型液晶胆甾型液晶 液晶分子为扁平形状，依靠相互液晶分子为扁平形状，依靠相互作用排列成层状，层内分子的长轴取作用排列成层状，层内分子的长轴取向一致，且在层片平面上。分子可以向一致，且在层片平面上。分子可以在本层内活动，但不能来往于各层之在本层内活动，但不能来往于各层之间。相邻两层间，分子长轴的取向，间。相邻两层间，分子长轴的取向，依次规则地扭转一恒定角度，层层累依次规则地扭转一恒定角度，层层累加而形成有周期性的螺旋面结构加而形成有周期性的螺旋面结构。12高分子液晶高分子液晶 Liquid Liquid Crystalline PolymersCrystalline Polymers村焉插基扎弥途傀尔事箱亚慕氛赤饥甘丫吾幻袖匆淘旁蛛捉膀寂邮早沛迅高分子液晶LiquidCrystallinePolymers高分子液晶LiquidCrystallinePolymers辽宁石油化工大学按液晶形成条件分类按液晶形成条件分类热致性液晶热致性液晶（thermotropic LC）：）：温度变化时，在某一温度范温度变化时，在某一温度范围形成的液晶态物质。围形成的液晶态物质。溶致性液晶溶致性液晶（Lyotropic LC）：）：依靠溶剂的溶解分散，在一定浓依靠溶剂的溶解分散，在一定浓度范围形成的液晶态物质。度范围形成的液晶态物质。场致性液晶场致性液晶： 压力场、流动场、电场、磁场和光场等作用下形成压力场、流动场、电场、磁场和光场等作用下形成的液晶。的液晶。13高分子液晶高分子液晶 Liquid Liquid Crystalline PolymersCrystalline Polymers赏炯猫刮式脓染它无墙塔傲凳揽斡穴荫臃犯搀葡赦椒县矽罪涤戚拢顶述汰高分子液晶LiquidCrystallinePolymers高分子液晶LiquidCrystallinePolymers辽宁石油化工大学6. .液晶表征液晶表征 偏光显微镜：偏光显微镜：液晶具有光学双折射现象，利用液晶具有光学双折射现象，利用带热台的偏光显微镜可以观察液晶现象，测定转变温带热台的偏光显微镜可以观察液晶现象，测定转变温度。（消光点、颜色变化等。）度。（消光点、颜色变化等。） 热分析：热分析：热分析方法（热分析方法（DSCDSC、DTADTA）研究液晶相）研究液晶相变时的热效应及其转变温度。变时的热效应及其转变温度。 其他方法：其他方法：X X射线衍射、电子衍射，核磁共振，射线衍射、电子衍射，核磁共振，电子自旋共振，流变学等。电子自旋共振，流变学等。 14高分子液晶高分子液晶 Liquid Liquid Crystalline PolymersCrystalline Polymers滤哥潦闲卿纬骄棒曙骑批绽挤习尝篙涎阁保毒断蝗下化盎款津茄尿敛售乐高分子液晶LiquidCrystallinePolymers高分子液晶LiquidCrystallinePolymers 显示材料显示材料：液晶显示器（：液晶显示器（LCDLCD，Liquid Crystal Liquid Crystal Display)Display) 温度传感器温度传感器：胆甾型（类固醇型）液晶的螺旋结构对光：胆甾型（类固醇型）液晶的螺旋结构对光有选择透过性，根据变色原理制成的温度计（鱼缸中常看到有选择透过性，根据变色原理制成的温度计（鱼缸中常看到的温度计）。的温度计）。辽宁石油化工大学 7. .液晶应用液晶应用 15高分子液晶高分子液晶 Liquid Liquid Crystalline PolymersCrystalline Polymers毛里抄演矢衰恃弃哲俄善击浙景泣视充者仗掺伶订芬瑶枷工沦摘形优梧册高分子液晶LiquidCrystallinePolymers高分子液晶LiquidCrystallinePolymers 辽宁石油化工大学第二节第二节 高分子液晶高分子液晶 最早观察到的高分子液晶体系是神经组织的结构单元即最早观察到的高分子液晶体系是神经组织的结构单元即髓磷脂，它由蛋白质、磷脂和胆甾醇组成。髓磷脂，它由蛋白质、磷脂和胆甾醇组成。 1937 1937年发现烟草花病毒也存在液晶态。年发现烟草花病毒也存在液晶态。 上世纪六十年代，杜邦公司发现了芳香族聚酰胺在溶液上世纪六十年代，杜邦公司发现了芳香族聚酰胺在溶液中具有液晶性，并于中具有液晶性，并于19721972年将其制成高强度、高模量的纤维，年将其制成高强度、高模量的纤维，实现了工业化生产。实现了工业化生产。 1984 1984年第一个热致高分子液晶的工业化。年第一个热致高分子液晶的工业化。16高分子液晶高分子液晶 Liquid Liquid Crystalline PolymersCrystalline Polymers拳助囚巴坪旷勾推夷舀哇澄巷烟七电侍忙契可瞄鲁福亿蜗拍旋铸蚕惰痹增高分子液晶LiquidCrystallinePolymers高分子液晶LiquidCrystallinePolymers1 1 高分子液晶高分子液晶 某些小分子的液晶分子（某些小分子的液晶分子（致晶单元致晶单元）可连接）可连接成大分子，形成高分子化的液晶，在一定条件下成大分子，形成高分子化的液晶，在一定条件下仍可能保持液晶的特征，就形成高分子液晶。仍可能保持液晶的特征，就形成高分子液晶。 结构复杂结构复杂 显示一般液晶分子特性显示一般液晶分子特性 具有聚合物的特性具有聚合物的特性 辽宁石油化工大学17高分子液晶高分子液晶 Liquid Liquid Crystalline PolymersCrystalline Polymers帝归踢漾灼塞扼鸿址抬电锗男拽蛙盔以藏熄萤首科傀斜骨响扬吓苏旱书噶高分子液晶LiquidCrystallinePolymers高分子液晶LiquidCrystallinePolymers2.2.高分子液晶分类高分子液晶分类 按分子聚集态结构可分为按分子聚集态结构可分为 近晶型近晶型 向列型向列型 胆甾型胆甾型 辽宁石油化工大学18高分子液晶高分子液晶 Liquid Liquid Crystalline PolymersCrystalline Polymers边蹿堰拄聚勒居谎隧牙炎常芜佣朽吏茎句哟街刘炼赖卑虹篷蒸盟屁寻捂翅高分子液晶LiquidCrystallinePolymers高分子液晶LiquidCrystallinePolymers 按液晶形成过程分为按液晶形成过程分为 热致性液晶热致性液晶（thermotropic LC） 溶致性液晶溶致性液晶（Lyotropic LC） 场致性液晶场致性液晶 压力场、流动场、电场、磁场等。压力场、流动场、电场、磁场等。 例如聚乙烯在某一压力下可出现液例如聚乙烯在某一压力下可出现液 晶态，聚对苯二甲酰对氨基苯甲酰晶态，聚对苯二甲酰对氨基苯甲酰 肼在施加流动场后可呈现液晶态。肼在施加流动场后可呈现液晶态。辽宁石油化工大学19高分子液晶高分子液晶 Liquid Liquid Crystalline PolymersCrystalline Polymers敢附分赏潞愈凋日儒枝嫡痔契奠勘香需棒版邹处哭籽笺没扭微泡奇突令臣高分子液晶LiquidCrystallinePolymers高分子液晶LiquidCrystallinePolymers 按大分子结构特点分为按大分子结构特点分为 主链型高分子液晶主链型高分子液晶 （致晶单元在主链）（致晶单元在主链） 侧链型高分子液晶侧链型高分子液晶 （致晶单元在侧链）（致晶单元在侧链） 混合型高分子液晶混合型高分子液晶 辽宁石油化工大学20高分子液晶高分子液晶 Liquid Liquid Crystalline PolymersCrystalline Polymers貌的唁朋秃诈肪垄鞘缉设侦改蓟奏杭蜘俄砾诣瓦幌菜鹿哄她摹输沽锻扛樱高分子液晶LiquidCrystallinePolymers高分子液晶LiquidCrystallinePolymers辽宁石油化工大学致晶单元与高分子链的连接方式致晶单元与高分子链的连接方式21高分子液晶高分子液晶 Liquid Liquid Crystalline PolymersCrystalline Polymers稗胆缔容钦禁率烷鸳肮昂销了痞吓鞠虾萌寂蹿处历殊红扰评观版冶舍吃页高分子液晶LiquidCrystallinePolymers高分子液晶LiquidCrystallinePolymers 辽宁石油化工大学 主链型高分子液晶常用于制备高强度、高主链型高分子液晶常用于制备高强度、高模量材料。模量材料。 侧链型高分子液晶常用作功能材料，如显侧链型高分子液晶常用作功能材料，如显示材料。示材料。22高分子液晶高分子液晶 Liquid Liquid Crystalline PolymersCrystalline Polymers否凡纸烈掌蝶翌兼疯燎绚喊虹漂蜕耪傅戊抹丫栅匡楼窑阴睦此警洽沾渭涎高分子液晶LiquidCrystallinePolymers高分子液晶LiquidCrystallinePolymers 3. 3. 高分子液晶的特点高分子液晶的特点 热稳定性高热稳定性高 较宽的液晶相温度范围较宽的液晶相温度范围 粘度大，流动行为与小分子明显不同粘度大，流动行为与小分子明显不同 辽宁石油化工大学23高分子液晶高分子液晶 Liquid Liquid Crystalline PolymersCrystalline Polymers邑无残躬原码嗜舜有火猿络役赶弟戚候拄坏琢势傈自帽藉椒傍青怠鲜兼趾高分子液晶LiquidCrystallinePolymers高分子液晶LiquidCrystallinePolymers 4 4 高分子液晶的分子结构特征高分子液晶的分子结构特征 （1 1）致晶单元）致晶单元 液晶基元（如苯环、杂环或脂环）和桥液晶基元（如苯环、杂环或脂环）和桥键（如酰胺键、酯键、偶氮、氧化偶氮键等）组成的结构键（如酰胺键、酯键、偶氮、氧化偶氮键等）组成的结构单元，是形成液晶结构主要因素。单元，是形成液晶结构主要因素。致晶单元致晶单元通常为刚性棒通常为刚性棒状结构，也有盘状结构。在形成液晶态中有序堆砌。状结构，也有盘状结构。在形成液晶态中有序堆砌。 致晶单元被柔性链连接在一起形成高分子液晶。致晶单元被柔性链连接在一起形成高分子液晶。辽宁石油化工大学24高分子液晶高分子液晶 Liquid Liquid Crystalline PolymersCrystalline Polymers穷烹蚂赃坯兑挝魏矗度季瓤杭位烙铲廉刊层脱羞酞唯暂挂蓟朴趾赋陌曹哈高分子液晶LiquidCrystallinePolymers高分子液晶LiquidCrystallinePolymers液晶基元：液晶基元： 苯环、脂肪环、芳香杂环苯环、脂肪环、芳香杂环桥接结构（连接单元）：桥接结构（连接单元）： 亚氨基（亚氨基（C CN N） 反式反式偶氮基（偶氮基（N NN N） 氧化偶氮（氧化偶氮（NONON N） 酯基（酯基（COOCOO） 反式反式乙烯基（乙烯基（C CC C）等。）等。辽宁石油化工大学25高分子液晶高分子液晶 Liquid Liquid Crystalline PolymersCrystalline Polymers曳驰驰谷惠容且瞥揩滨搁决番振氛虏冷挂缀袍祸左钥枢煽嚣锹熄野咙拭瑰高分子液晶LiquidCrystallinePolymers高分子液晶LiquidCrystallinePolymers （2 2）取代基）取代基：致晶单元的端部通常还有一个柔软、易致晶单元的端部通常还有一个柔软、易弯曲的基团弯曲的基团R R，对形成的液晶具有一定稳定作用，是构成，对形成的液晶具有一定稳定作用，是构成液晶分子不可缺少的结构因素。液晶分子不可缺少的结构因素。 常见的取代基有：常见的取代基有： R R OR OR COOR COOR CN CN OOCR OOCR COR COR Cl Cl Br Br NO2NO2 CH=CHCH=CHCOORCOOR辽宁石油化工大学26高分子液晶高分子液晶 Liquid Liquid Crystalline PolymersCrystalline Polymers飞阁护藩迫墙纤嘴潞柜嫌千寨曙阎征使拖措孔滇景瓮蝗坟钠的州询窄柯湖高分子液晶LiquidCrystallinePolymers高分子液晶LiquidCrystallinePolymers 5 5 高分子液晶性能的影响因素高分子液晶性能的影响因素 棒状致晶单元有利于生成向列型或近晶型液晶棒状致晶单元有利于生成向列型或近晶型液晶 盘状致晶单元易形成胆甾醇型盘状致晶单元易形成胆甾醇型 高分子骨架的结构、致晶单元与高分子主链联接链高分子骨架的结构、致晶单元与高分子主链联接链段的柔性和长度影响致晶运动，对液晶的形成和结构产段的柔性和长度影响致晶运动，对液晶的形成和结构产生影响。生影响。 高分子链或致晶单元上不同结构和性质的取代基对高分子链或致晶单元上不同结构和性质的取代基对液晶的偶极矩、电、光、磁等性质产生影响液晶的偶极矩、电、光、磁等性质产生影响。辽宁石油化工大学27高分子液晶高分子液晶 Liquid Liquid Crystalline PolymersCrystalline Polymers锣梢滔瓦虞泰度继曳矢苍辖吉竖夜搁撩栓谚提疡男蜀萌淹涵獭狰永纲鸯雄高分子液晶LiquidCrystallinePolymers高分子液晶LiquidCrystallinePolymers 极性的刚性单元利于保持晶体的有序度，刚性部极性的刚性单元利于保持晶体的有序度，刚性部分的规整性越好，越容易使其排列整齐，分子间力增分的规整性越好，越容易使其排列整齐，分子间力增大，更容易生成稳定的液晶相。大，更容易生成稳定的液晶相。 分子间作用力强、分子规整度高有利于液晶形成，分子间作用力强、分子规整度高有利于液晶形成，但是相转变温度提高，使液晶形成温度提高，不利于但是相转变温度提高，使液晶形成温度提高，不利于液晶的加工和使用。液晶的加工和使用。 溶致性高分子液晶由于是在溶液中形成的，因此溶致性高分子液晶由于是在溶液中形成的，因此不存在上述问题。不存在上述问题。 辽宁石油化工大学28高分子液晶高分子液晶 Liquid Liquid Crystalline PolymersCrystalline Polymers六熟潭瑟劈莱盎伤煞茨爪踩篱沸奴绚宾层粪粟寻孺如在碎字耸赡痈窥爆迫高分子液晶LiquidCrystallinePolymers高分子液晶LiquidCrystallinePolymers 连接单元的结构含有双键、三键的液晶的化学稳定性连接单元的结构含有双键、三键的液晶的化学稳定性较差，会在紫外光作用下因聚合或裂解失去液晶的特性。较差，会在紫外光作用下因聚合或裂解失去液晶的特性。 降低连接单元的刚性，如在引入饱和碳氢链，分子易降低连接单元的刚性，如在引入饱和碳氢链，分子易于弯曲，可得到低温液晶态。于弯曲，可得到低温液晶态。 在苯环共轭体系中，增加芳环的数目可以增加液晶的在苯环共轭体系中，增加芳环的数目可以增加液晶的热稳定性。用多环或稠环结构取代苯环也可以增加液晶的热稳定性。用多环或稠环结构取代苯环也可以增加液晶的热稳定性。热稳定性。 高分子链的形状、刚性大小都对液晶的热稳定性起到高分子链的形状、刚性大小都对液晶的热稳定性起到重要作用。重要作用。辽宁石油化工大学29高分子液晶高分子液晶 Liquid Liquid Crystalline PolymersCrystalline Polymers疵东给胡畔蓬驴朽易需蹈劫会养肩棋瘸榷请胯模渤造栽零惩茧惑罢岩纯呻高分子液晶LiquidCrystallinePolymers高分子液晶LiquidCrystallinePolymers 形成溶致性高分子液晶的分子：形成溶致性高分子液晶的分子： 足够的刚性足够的刚性 相当的溶解性相当的溶解性 （刚性越强，溶解性往往越差）（刚性越强，溶解性往往越差）溶剂的结构和极性溶剂的结构和极性 影响液晶分子在溶液中的构象，能直接影响液晶的影响液晶分子在溶液中的构象，能直接影响液晶的形态和稳定性。选择溶剂和控制溶液的浓度是控制溶液形态和稳定性。选择溶剂和控制溶液的浓度是控制溶液型高分子液晶相结构的主要手段型高分子液晶相结构的主要手段。辽宁石油化工大学高分子液晶高分子液晶 Liquid Liquid Crystalline PolymersCrystalline Polymers30侦负套敞伐公矾送位觅施理早福烛食抗邯寝疡取还虐笋颐晤靴叼科钧睛悼高分子液晶LiquidCrystallinePolymers高分子液晶LiquidCrystallinePolymers 第三节第三节 高分子液晶的合成、性能与应用高分子液晶的合成、性能与应用1 1、主链型溶致性高分子液晶、主链型溶致性高分子液晶 主链型溶致性高分子液晶主要应用在高强度、高模量主链型溶致性高分子液晶主要应用在高强度、高模量纤维和薄膜的制备方面。纤维和薄膜的制备方面。 目前，这类高分子液晶主要有芳香族聚酰胺、聚酰胺目前，这类高分子液晶主要有芳香族聚酰胺、聚酰胺酰肼、聚苯并噻唑、纤维素酰肼、聚苯并噻唑、纤维素类等品种。类等品种。辽宁石油化工大学高分子液晶高分子液晶 Liquid Liquid Crystalline PolymersCrystalline Polymers31喀网载椰凛总习烘猜蹲达纠灯檀惑谜尹蚁羚止能坎蔡驳第寓釉刚似闲舆颜高分子液晶LiquidCrystallinePolymers高分子液晶LiquidCrystallinePolymers （1 1）芳香族聚酰胺）芳香族聚酰胺 聚对苯酰胺（聚对苯酰胺（PBAPBA）的合成方法一：）的合成方法一：辽宁石油化工大学32高分子液晶高分子液晶 Liquid Liquid Crystalline PolymersCrystalline Polymers度项婚冀旷程卤亨鞠翅资士尉啸炙匡酗陛实月钾三络囱惮蹬钱轻瓮猖指靳高分子液晶LiquidCrystallinePolymers高分子液晶LiquidCrystallinePolymers聚对苯酰胺（聚对苯酰胺（PBAPBA）的合成方法二：）的合成方法二：辽宁石油化工大学 产品经过沉淀、分离、洗涤、干燥后，再用甲酰产品经过沉淀、分离、洗涤、干燥后，再用甲酰胺配成纺丝液。胺配成纺丝液。 PBAPBA在甲酰胺中形成向列型液晶，纺成的纤维具在甲酰胺中形成向列型液晶，纺成的纤维具有很高的强度，可用作轮胎帘子线等有很高的强度，可用作轮胎帘子线等。33高分子液晶高分子液晶 Liquid Liquid Crystalline PolymersCrystalline Polymers母售第碍其颗亦摇讣责肌惯毫映跌喀灌碌澄狙储序纬穴颧相叫裳剥眷天宗高分子液晶LiquidCrystallinePolymers高分子液晶LiquidCrystallinePolymers （2 2）聚对苯二甲酰对苯二胺（聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTAPPTA） PPTAPPTA是以六甲基磷酰胺（是以六甲基磷酰胺（HTPHTP）和）和N N甲基吡咯烷酮（甲基吡咯烷酮（NMPNMP）为混）为混合溶剂，对苯二甲酰氯和对苯二胺为单体进行低温溶液缩聚而成的。合溶剂，对苯二甲酰氯和对苯二胺为单体进行低温溶液缩聚而成的。辽宁石油化工大学 PPTA PPTA是强极性的直链结构，分子间有很强的氢健，只能溶于浓是强极性的直链结构，分子间有很强的氢健，只能溶于浓硫酸纺丝，纤维称为硫酸纺丝，纤维称为KevlarKevlar纤维，比强度优于玻璃纤维。纤维，比强度优于玻璃纤维。PBAPBA纤维纤维和和PPTAPPTA纤维分别称为芳纶纤维分别称为芳纶1414和芳纶和芳纶14141414。34娇当杠凿云图访驭捻迁点嚏丙釜粗辖卑攀策育锭矽瘟架辰祸辊密扰捣理锹高分子液晶LiquidCrystallinePolymers高分子液晶LiquidCrystallinePolymers （3 3）芳香族聚酰胺酰肼）芳香族聚酰胺酰肼PABHPABH 对氨基苯甲酰肼与对苯二甲酰氯的缩聚物，对氨基苯甲酰肼与对苯二甲酰氯的缩聚物，N NN N键键易于内旋转，分子柔性大。在高剪切速率下（如高速纺易于内旋转，分子柔性大。在高剪切速率下（如高速纺丝），它在溶液转变为液晶态，属于流致性高分子液晶。丝），它在溶液转变为液晶态，属于流致性高分子液晶。可用于制备高强度、高模量的纤维。可用于制备高强度、高模量的纤维。辽宁石油化工大学35高分子液晶高分子液晶 Liquid Liquid Crystalline PolymersCrystalline Polymers壬海淹梆肇炸贞走勺绊后抄术堰跑评缕搅臣馅凰踪秩祟郎秋嘘冲浆均闪冀高分子液晶LiquidCrystallinePolymers高分子液晶LiquidCrystallinePolymers 芳香族聚酰胺纤维，密度是钢丝的五分之一，强度为芳香族聚酰胺纤维，密度是钢丝的五分之一，强度为钢丝的钢丝的6 67 7倍，用它制作的纤维增强复合材料可用于火箭倍，用它制作的纤维增强复合材料可用于火箭和导弹发射系统、雷达天线罩、飞机零部件等。和导弹发射系统、雷达天线罩、飞机零部件等。 这种纤维的防弹性能很好，其防弹能力是钢的这种纤维的防弹性能很好，其防弹能力是钢的5 5倍左右，倍左右，可广泛用于装甲防护、制作防弹背心和军用头盔等。可广泛用于装甲防护、制作防弹背心和军用头盔等。 用这种纤维还可作飞机和汽车的轮胎帘子线，其绳索用这种纤维还可作飞机和汽车的轮胎帘子线，其绳索可用于宇航和卫星方面软着陆的降落伞绳带及各种舰船和可用于宇航和卫星方面软着陆的降落伞绳带及各种舰船和海洋工程的缆绳等等。海洋工程的缆绳等等。辽宁石油化工大学36高分子液晶高分子液晶 Liquid Liquid Crystalline PolymersCrystalline Polymers柏仍萝攘掀念允陡涪憨辨裴假做振柞掂饶挟娟迅财汉氧知哇扯夯谗桂奢励高分子液晶LiquidCrystallinePolymers高分子液晶LiquidCrystallinePolymers 辽宁石油化工大学37高分子液晶高分子液晶 Liquid Liquid Crystalline PolymersCrystalline Polymers乐硕验力赏宏谁沥烯嘴绰阴览剪匝当椰纵琴膊梳鬃治区贸苍烧笑剃邢抡惮高分子液晶LiquidCrystallinePolymers高分子液晶LiquidCrystallinePolymers 2 2、主链型热致、主链型热致性高分子液晶性高分子液晶 刚刚性性的的聚聚对对羟羟基基甲甲酸酸（PHBPHB）与与柔柔性性聚聚对对苯苯二二甲甲酸酸乙乙二二醇醇酯酯（PETPET）共共聚聚物的制备。物的制备。辽宁石油化工大学38高分子液晶高分子液晶 Liquid Liquid Crystalline PolymersCrystalline Polymers僵罩电卤表啡抗狰团冷霖偶击诅现酮篷候泞湘王酿酒怂阳围度舒栖旱芜克高分子液晶LiquidCrystallinePolymers高分子液晶LiquidCrystallinePolymers PHB PHB熔融温度熔融温度600600，没有实用价值。将对羟基苯甲，没有实用价值。将对羟基苯甲酸与聚对苯二甲酸乙二醇酯（酸与聚对苯二甲酸乙二醇酯（PETPET）共聚，成功获得热致性）共聚，成功获得热致性高分子液晶高分子液晶PET/PHB PET/PHB 。制备有以下几步反应：。制备有以下几步反应： a a、对乙酰氧基苯甲酸（、对乙酰氧基苯甲酸（PABAPABA）的制备）的制备 b b、PETPET在在PABAPABA作用下酸解后与作用下酸解后与PABAPABA缩合成共聚酯缩合成共聚酯 c c、PABAPABA的自缩聚的自缩聚 辽宁石油化工大学39高分子液晶高分子液晶 Liquid Liquid Crystalline PolymersCrystalline Polymers畅友拽垮冗滓翅挣挂瞩羞宅芬荐沃支摩喂陌麻模孪连鼠嗣锥滔汕电教瓮证高分子液晶LiquidCrystallinePolymers高分子液晶LiquidCrystallinePolymers 产物是两种均聚物和共聚物的混合物（产物是两种均聚物和共聚物的混合物（PETPET、PHBPHB、 PET/PHB PET/PHB ）。这种共聚酯的液晶范围在）。这种共聚酯的液晶范围在260260410410之间，之间，TT高达高达150150左右。左右。 当当PETPET和和PHBPHB的比例为的比例为40/6040/60，50/5050/50，到，到80/2080/20时，均呈时，均呈现液晶性，而以现液晶性，而以40/6040/60的相区间温度最宽。柔性链段越长，的相区间温度最宽。柔性链段越长，液晶转化温度越低，相区间温度范围也越窄。柔性链段太长液晶转化温度越低，相区间温度范围也越窄。柔性链段太长则失去液晶性。交替共聚酯无液晶性，而嵌段和无规分布的则失去液晶性。交替共聚酯无液晶性，而嵌段和无规分布的共聚酯均呈现液晶性。共聚酯均呈现液晶性。 辽宁石油化工大学40高分子液晶高分子液晶 Liquid Liquid Crystalline PolymersCrystalline Polymers琐雹脏卡脖侩杆帅疑概清尽谅撮选挨采弦侈郑尊兑达糕埠强贺咙皮钦瀑骇高分子液晶LiquidCrystallinePolymers高分子液晶LiquidCrystallinePolymers 共聚酯液晶的清亮点（从液晶到液态的转化温度）随共聚酯液晶的清亮点（从液晶到液态的转化温度）随分子质量的增加而上升。当相对分子质量增大至一定数值分子质量的增加而上升。当相对分子质量增大至一定数值后，清亮点趋于恒定。后，清亮点趋于恒定。 （式中，（式中，C C1 1和和C C2 2为常数）为常数） 主链型高分子液晶中致晶基团间的连接链段的结构明主链型高分子液晶中致晶基团间的连接链段的结构明显影响其液晶相的形成。连接链段的柔性越大，液晶清亮显影响其液晶相的形成。连接链段的柔性越大，液晶清亮点就越低。点就越低。 非极性取代基减弱分子间作用力，使清亮点降低。相非极性取代基减弱分子间作用力，使清亮点降低。相反，极性取代基使液晶的清亮点越高。反，极性取代基使液晶的清亮点越高。辽宁石油化工大学41高分子液晶高分子液晶 Liquid Liquid Crystalline PolymersCrystalline Polymers堵烷石壮貌库祁载渡陶泪咸钻证才屡瑟剧成宾慌学风厘叠垃遭饰腔巷氟胆高分子液晶LiquidCrystallinePolymers高分子液晶LiquidCrystallinePolymers 除了聚酯液晶外，聚甲亚胺、聚芳醚除了聚酯液晶外，聚甲亚胺、聚芳醚砜、聚氨酯等主链型热致性液晶也都有不砜、聚氨酯等主链型热致性液晶也都有不少研究报道少研究报道。辽宁石油化工大学42高分子液晶高分子液晶 Liquid Liquid Crystalline PolymersCrystalline Polymers獭蔡炉娩侩虎雁憾婪缨卓鸣硫俄刹涂硅境铁糊冕瞳垒黍爸砾钵疵墨必纵炒高分子液晶LiquidCrystallinePolymers高分子液晶LiquidCrystallinePolymers辽宁石油化工大学3 3、侧链型高分子液晶、侧链型高分子液晶 侧链型高分子液晶主要有以下三种合成方法：侧链型高分子液晶主要有以下三种合成方法：（1 1）加聚反应）加聚反应（2 2）接枝共聚）接枝共聚（3 3）缩聚反应）缩聚反应43高分子液晶高分子液晶 Liquid Liquid Crystalline PolymersCrystalline Polymers产惜涧奶遵萍让抨附笑侮喊漱守赃邦且蔡邑您产织撵童欠苦窑粱粟缆盔啪高分子液晶LiquidCrystallinePolymers高分子液晶LiquidCrystallinePolymers 辽宁石油化工大学加聚反应加聚反应44高分子液晶高分子液晶 Liquid Liquid Crystalline PolymersCrystalline Polymers隅泰鸡咱像绊蝎蜀寡搬涣终抽瞎钒努擂虹崔岩借英避轮沼呆振痹袭坝晦鳞高分子液晶LiquidCrystallinePolymers高分子液晶LiquidCrystallinePolymers 接枝共聚接枝共聚辽宁石油化工大学45高分子液晶高分子液晶 Liquid Liquid Crystalline PolymersCrystalline Polymers剪堪姻呜饰疽馒潘即驾边氛摄蛀山灌脊汰菇蹋弦甘南瞅日恭诫禽损暖蛛章高分子液晶LiquidCrystallinePolymers高分子液晶LiquidCrystallinePolymers 缩聚反应缩聚反应辽宁石油化工大学46高分子液晶高分子液晶 Liquid Liquid Crystalline PolymersCrystalline Polymers灌赋钙浮募乙羚杯醛鲸脖接帅僚握猖邱凤货沙蕉皮咋跟锨膨榴户洁寞诛郭高分子液晶LiquidCrystallinePolymers高分子液晶LiquidCrystallinePolymers 4 4、高分子液晶的应用、高分子液晶的应用 （1 1）制备高强度、高模量材料：主链型高分子液晶主要应）制备高强度、高模量材料：主链型高分子液晶主要应用于制备高强度、高模量材料。高分子液晶在液晶态的粘度用于制备高强度、高模量材料。高分子液晶在液晶态的粘度较低，高度取向，液晶态纺丝，可获得高强度、高模量的纤较低，高度取向，液晶态纺丝，可获得高强度、高模量的纤维，用于航空、航天、军事等。维，用于航空、航天、军事等。KevlarKevlar纤维代表。纤维代表。 辽宁石油化工大学47高分子液晶高分子液晶 Liquid Liquid Crystalline PolymersCrystalline Polymers蛤兆诺唁涟物冉熔椅橇俺其骗嫩肯瓜棕笑篡雷祁梁此垄蝉晃刽闸嫉叭痰晋高分子液晶LiquidCrystallinePolymers高分子液晶LiquidCrystallinePolymers 辽宁石油化工大学（2 2）高高分分子子液液晶晶显显示示材材料料：高高分分子子液液晶晶的的粘粘度度大大得得多多、工工作作温温度度、响响应应时时间间长长、阀阀电电压压高高，人人们们进进行行了了大大量量的的改改性性工工作作。例例如如，选选择择柔柔顺顺性性较较好好的的聚聚硅硅氧氧烷烷作作主主链链形形成成侧侧链链型型液液晶晶，同同时时降降低低膜膜的的厚厚度度，则则可可使使高高分分子子液液晶晶的的响响应应时时间间大大大大降低。降低。 （3 3）其它高分子液晶显示材料：精密温度指示材料和痕量）其它高分子液晶显示材料：精密温度指示材料和痕量化学药品指示剂、信息贮存介质、化学药品指示剂、信息贮存介质、非线性光学材料非线性光学材料48高分子液晶高分子液晶 Liquid Liquid Crystalline PolymersCrystalline Polymers崭引谜姆场喜霞痊饰莆哥邯遂汪三衣猛今峭判骏糠存耿若偷蜀捅卒会雄瑟高分子液晶LiquidCrystallinePolymers高分子液晶LiquidCrystallinePolymers 辽宁石油化工大学谢 谢49高分子液晶高分子液晶 Liquid Liquid Crystalline PolymersCrystalline Polymers等探昼某芝嘲劲做棋诲罐誊桶茵佛髓兰粹冰豺驹嘿巫腰卫胆仅椅抬齐余矮高分子液晶LiquidCrystallinePolymers高分子液晶LiquidCrystallinePolymers