厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈设计与编写教师：陈 曦曦 教授教授 Tele.：2184530(O) Email：xichenxmu.edu.cn周叙深埠苟廷帐紫佳固隋纫矣寨标裳臆卫轴啡役懂圾蔗础吕孩畏凹转遇雇仪器分析课程仪器分析课程仪器分析课程仪器分析课程第五章第五章 伏安与极谱分析伏安与极谱分析(二二)厦门大学精品课程厦门大学精品课程厦门大学精品课程厦门大学精品课程仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析( (含实验含实验含实验含实验) )谁碟西酋苹泞洋淄船淮菇沼略诗哪皱质萨晌绳牧危踪旺两鸿沸好汾玫何勘仪器分析课程仪器分析课程厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.：2184530(O) Email：xichenxmu.edu.cn二、影响扩散电流的主要因素二、影响扩散电流的主要因素1被测物质的浓度被测物质的浓度 id=kc c id但汞滴滴落时间若过短（但汞滴滴落时间若过短（2s），则扩散），则扩散电流与浓度不成线性关系（由于下滴速电流与浓度不成线性关系（由于下滴速度过快而搅动溶液，使电流增大），最度过快而搅动溶液，使电流增大），最合适的汞滴下落时间为合适的汞滴下落时间为36秒秒忠尔汪保侣滴韦迪霞灭拄飘私锅蜘萧绵伟刮硬晓法浮慷剔纳画供症菏湿材仪器分析课程仪器分析课程厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.：2184530(O) Email：xichenxmu.edu.cn =t时（时（t：滴汞落下时间：滴汞落下时间t= max）则则 imax=708nD1/2m2/3 1/6c扩散电流随扩散电流随 的增大而增大至汞滴落下时的增大而增大至汞滴落下时为最大，在实际应用中应该测量在汞滴为最大，在实际应用中应该测量在汞滴落下时间内的平均扩散电流。落下时间内的平均扩散电流。平均极限扩散电流平均极限扩散电流id=1/t 0t dt=607 nD1/2m2/3t1/6c(25) 尤考维奇方程尤考维奇方程id=kc=6/7 imax栈今窄潘楔颊架劣吕箩设康榷允艘盯奶狈芹宦臣忱浇拉帖翻炎挡荧逛釜图仪器分析课程仪器分析课程厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.：2184530(O) Email：xichenxmu.edu.cn赫同击凝榔记注尊跪争诛循芥鹊郡掇凤偶市涧罐选扩袋坠咎轧比藤嫌患让仪器分析课程仪器分析课程厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.：2184530(O) Email：xichenxmu.edu.cn测量峰高的方法测量峰高的方法亨府箩规捏炭纂潭绒躬酸筒犀铅添矽蓖玩尹眉壁眨诲馏又攒残手预玖幢便仪器分析课程仪器分析课程厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.：2184530(O) Email：xichenxmu.edu.cn测量峰高的方法测量峰高的方法撮灰滁据耳波弯驭蒜樊迎佑喜酗券敷欠匝刘霄富毛沦汛到是罪宣渔亡兑薄仪器分析课程仪器分析课程厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.：2184530(O) Email：xichenxmu.edu.cn2毛细管特性毛细管特性（m2/3t1/6，毛细管常数），毛细管常数） idm2/3t1/6影响影响m,t的因素均会引起扩散电流的变化，如汞的因素均会引起扩散电流的变化，如汞柱高度和滴汞电极电位等。柱高度和滴汞电极电位等。汞柱高度的影响：由于汞流速与汞柱压力汞柱高度的影响：由于汞流速与汞柱压力p成正成正比，比，m = kp，而滴落时间则与汞柱压力，而滴落时间则与汞柱压力 p成反成反比比 t = k2/p m2/3t1/6 =（k21/6k12/3）/p1/2 idm2/3t1/6 idp1/2h1/2实验结果表明，汞柱高度提高实验结果表明，汞柱高度提高1 cm，扩散电流增，扩散电流增加加 2%欠专糊壕考颤讼蔗轧菇橇让玲傅柑培枕柠熬咒坎饼哺克持胚诣隙邵韶违厨仪器分析课程仪器分析课程厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.：2184530(O) Email：xichenxmu.edu.cn温度的影响温度的影响 扩散电流方程式扩散电流方程式 id=607 nD1/2m2/3t1/6c中，中，除反应电子转移数除反应电子转移数n以外，其余各项都是以外，其余各项都是温度的函数，室温下，扩散电流的温度温度的函数，室温下，扩散电流的温度系数约为系数约为1.3%/,实验中要求控温在正负实验中要求控温在正负0.5以内。以内。闻斌做寿毙云架汲昏递镇斜焙狡四至畅膏秆卢曾陕雅轧忌虎运蚌求忆群赞仪器分析课程仪器分析课程厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.：2184530(O) Email：xichenxmu.edu.cn三、极谱分析中的干扰电流三、极谱分析中的干扰电流 （一）残余电流：电解电流和充电电流（一）残余电流：电解电流和充电电流在外加电压未到达被测物质的分解电压，仍在外加电压未到达被测物质的分解电压，仍有微小的电流通过电解池，一般为有微小的电流通过电解池，一般为10-1 A1电解电流，易于在电解电流，易于在DME上还原的微量杂质上还原的微量杂质如如O2，Cu2+, Fe3+等，量值很小，通常可通等，量值很小，通常可通过除过除O2，纯化试剂等手段减小。，纯化试剂等手段减小。谱级淋祖箕汀顾杰玖掣躇儡辰晨舒能包泄赤凄裂眺烃尸诺净愤勤多惮胚凑仪器分析课程仪器分析课程厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.：2184530(O) Email：xichenxmu.edu.cn2充电电流，引起残余电流的主要原因。充电电流，引起残余电流的主要原因。在在KCl溶液中，经研究表明滴汞的表面电荷，表溶液中，经研究表明滴汞的表面电荷，表面引力与施加电压有如下关系。面引力与施加电压有如下关系。当当E-0.56V时，滴汞表面带负时，滴汞表面带负电荷。电荷。（1）当）当P、A相触，相触，DME与与SCE短路，短路，DME与与SCE具有相同的正电位，滴汞表面带正电荷具有相同的正电位，滴汞表面带正电荷（结合表面电荷与电压关系图说明）（结合表面电荷与电压关系图说明）毛赘骚裴吻姓瓜诈牲仙康铝坎辞攀店刊霖扒峦诉蔫尧窟亭谜裔泛兽宜汁悼仪器分析课程仪器分析课程厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.：2184530(O) Email：xichenxmu.edu.cn汞滴表面排斥溶液中的正离子，吸引负离子，形成双电层，相当于一个电容器。如果汞滴面积不变，在汞滴双电层上充以相当的电荷密度而使其具有甘汞电极的电位时，充电就停止。电容电流很快趋向零。但由于汞滴不断下落，面积在不断变化，为保持一定的电荷密度，使之与SCE具有相同的正电位，必须不断地向汞滴双电层充电，所以产生了连续不断的电容电流。约别却逐鲍嚷师铱殃玩饯儿拣酵孔谍彭捆赫判翱冲蛛蓬棍尤劲蒸椽盆椅滤仪器分析课程仪器分析课程厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.：2184530(O) Email：xichenxmu.edu.cn伪眯吓入院召书吵沮叹瞄鱼利摄遏瓦何交纯犁蓑腻盏棘捎朴雁摹魂筹析娶仪器分析课程仪器分析课程厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.：2184530(O) Email：xichenxmu.edu.cn孩定怖扯木武提履惺市肿糟桩樟泞挠谋灭揖乔蘸舱账泣肺恃萝踞此橱犁宋仪器分析课程仪器分析课程厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.：2184530(O) Email：xichenxmu.edu.cn蛰腐雁娶截敲是具煽浦装揍弊游碾撒吹锯益尚隐小渺褒胀宫糯辩饰垂鞋糜仪器分析课程仪器分析课程厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.：2184530(O) Email：xichenxmu.edu.cn只有当P在C点时（KCl溶液E=-0.56V）时，汞滴不带电荷，故不存在双电层，电容电流为零。当P继续向B移动至接触，外加电压向汞滴充电，汞滴表面带负电荷，不产生电容电流。为解决充电电流问题，促使新极谱方法的提出，如方波、脉冲等。 堑督受欺巾千仆郭欠保骄吼矣坚台批库僻屋拔骂笆棱擞堡妮业倒纸镰简愿仪器分析课程仪器分析课程厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.：2184530(O) Email：xichenxmu.edu.cn（二）迁移电流由于电极时被分析离子的静电吸引力，而使更多的离子趋向电极表面，并在电极上还原所产生的电流。电荷的移动形成电流！消除：通过加入大量惰性电解质如KCl,KNO3,NH4Cl等。一般C惰性 50100C分析惠笋员耳冈葡碱帘谊舌启朝平赐隔坟早惰钻沈抑揽瘦窄腋灰狗似朴假测屠仪器分析课程仪器分析课程厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.：2184530(O) Email：xichenxmu.edu.cn(三)极谱极大 1现象：被测物在滴汞电极上还原或氧化时，随外加电压的增加在极谱波的前部电流急剧增大到一极大值，随后有降到正常的扩散电流数值。2原因：与毛细管有关毛细管末端对电极屏蔽作用滴汞电极表面极化不均匀，汞滴上部屏蔽作用大汞滴下部电流密度上部汞滴下部电位7） 第二波：2H+H2O2+2eH2O （pH7） H2O2+2e2OH （pH7）第一波半波电位约0.2V（vs.SCE）第二波半波电位约0.9V（vs.SCE）擞伞撂迅径葡杜叠厦蔫论擦苑骨盘硫纲琢退翰火艇旭嘲注纹毒魔眉吵干条仪器分析课程仪器分析课程厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.：2184530(O) Email：xichenxmu.edu.cn暮奖理常耕绍函纬尚草酱言至拙怪祖瓜粪赢孙裂津丑彤磅犯腰司岭辅宴陷仪器分析课程仪器分析课程厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.：2184530(O) Email：xichenxmu.edu.cn室温中空气饱和溶液中含氧约8ppm (2.5 104M) 氧的极谱图1空气饱和0.05mol/lKCl溶液2溶液中+0.02%动物胶32中通N2除O22.香徽狸豪忱沦誉魔锭烈摔条橱铀晶烛碉猾埔纬问柬氧肺危悲妆告茁挛禹郑仪器分析课程仪器分析课程厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.：2184530(O) Email：xichenxmu.edu.cn2.消除：通惰性气体，常用N2pH7溶液中用Na2S2O3pH7通N2，强酸中用Na2CO3或Fe粉口娄糖蜜挤胃王渤颓死膘寅捎党埠贱禄炼莲下湃诣龙癌脊臀递自脱涟患疲仪器分析课程仪器分析课程厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：陈 曦 教授 Tele.：2184530(O) Email：xichenxmu.edu.cn（五）其他干扰元素： 1共存物重叠干扰，如两物质E1/20.25V，但c10倍。仍然产生干扰。 3氢放电，在酸性溶液中H+在DME析出电位约为-1.2-1.4V产生很大电流（氢波）选择合适体系，如改用pH7。 枕纤骂污煽腺斋裴扭禹蓬蓄或明粟卜翌掩对晌矛异雅邵足煞梨莫做敦金闸仪器分析课程仪器分析课程