第第1919章章 热力学第二定律热力学第二定律The Second Law of Thermodynamics本章主要内容本章主要内容19-119-119-119-1 自然过程的方向自然过程的方向19-219-219-219-2 不可逆性的相互依存不可逆性的相互依存19-319-319-319-3 热力学第二定律及其微观意义热力学第二定律及其微观意义19-419-419-419-4 热力学概率与自然过程的方向热力学概率与自然过程的方向19-519-519-519-5 波尔兹曼熵公式与熵波尔兹曼熵公式与熵增加原理增加原理19-619-619-619-6 可逆过程可逆过程19-719-719-719-7 克劳修斯熵公式克劳修斯熵公式19-819-819-819-8 用克劳修斯熵公式计算熵变用克劳修斯熵公式计算熵变19.1 19.1 自然过程的方向自然过程的方向热力学第一定律揭示了物质内能与其他形式能量转化过程热力学第一定律揭示了物质内能与其他形式能量转化过程中能量的守恒规律。在涉及内能与其他形式能量转化过程的问中能量的守恒规律。在涉及内能与其他形式能量转化过程的问题里，还存在着过程进行方向的问题。题里，还存在着过程进行方向的问题。 “功变热功变热”问题是问题是机械功转变为内能机械功转变为内能，它的逆过程是内，它的逆过程是内 能转变为功。能转变为功。 “热传导热传导”问题是问题是热量从高温物体传向低温物体热量从高温物体传向低温物体，它的，它的逆逆 过程是热量从低温物体传向高温物体。过程是热量从低温物体传向高温物体。 “气体的自由膨胀气体的自由膨胀”过程是过程是气体从不均匀分布向均匀分气体从不均匀分布向均匀分布布 过渡过渡，它的逆过程是从均匀向非均匀转变。，它的逆过程是从均匀向非均匀转变。自然界不存在上述过程的逆过程！实际过程只有单一的方自然界不存在上述过程的逆过程！实际过程只有单一的方向。热力学第二定律就是揭示这一规律的。向。热力学第二定律就是揭示这一规律的。第四章 热力学第二定律19-219-2 不可逆性的相互依存不可逆性的相互依存Irreversibility of a Real Process (1)(1)假设假设功变热功变热的不可逆性的不可逆性消失，消失，则则热传导热传导的不可的不可逆性也消失了逆性也消失了1. 1. 不可逆性的相互依存不可逆性的相互依存高温热库高温热库低温热库低温热库(2)(2)假设假设热传导热传导的的不可逆性消失不可逆性消失，则，则功变热的不可逆性功变热的不可逆性消失消失高温热库高温热库低温热库低温热库高温热库高温热库低温热库低温热库高温热库高温热库低温热库低温热库4-2 实际过程的不可逆性 与热现象相关的实际过程举例：与热现象相关的实际过程举例： 功变热功变热 热传导热传导 气体向真空自由膨胀气体向真空自由膨胀 汽缸快速膨胀汽缸快速膨胀 Joule的热的热功当量实验功当量实验 单摆单摆 扩散扩散 爆炸爆炸等等等等汽缸快速膨胀汽缸快速膨胀4-2 实际过程的不可逆性自然界一切不可逆过程都是相互关联、相互依存的。自然界一切不可逆过程都是相互关联、相互依存的。 可以证明：通过一些列曲折复杂的方法可以将任何两个不可以证明：通过一些列曲折复杂的方法可以将任何两个不可逆过程联系起来，从一个不可逆过程出发，可以对另一个不可逆过程联系起来，从一个不可逆过程出发，可以对另一个不可逆过程作出证明。可逆过程作出证明。3. 3. 不可逆过程的相互依存不可逆过程的相互依存例如：例如：气体自由膨胀和气体自由膨胀和功变热的不可逆功变热的不可逆性性相互依存相互依存表述；表述；4-2 实际过程的不可逆性19-319-3 热力学第二定律及其微热力学第二定律及其微观意义观意义Statistical Meaning of the Second Law of Thermodynamics能否有能否有Q2 = 0，使使 h = 100% ？热机是利用循环过程实现热变功的装置。在研究热机效率问热机是利用循环过程实现热变功的装置。在研究热机效率问题时，提出一个问题：效率是否可以达到题时，提出一个问题：效率是否可以达到100%100%？1. 1. 热力学第二定律的热力学第二定律的 Kelvin 表述表述低温热库低温热库高温热库高温热库注：此问题并不违反注：此问题并不违反能量守恒，它涉及的是能能量守恒，它涉及的是能量转化的方向。量转化的方向。Kelvin Kelvin 表述表述表述表述：不可能从单一热库吸取热量，使之全部转化不可能从单一热库吸取热量，使之全部转化为有用的功而不产生其他影响。为有用的功而不产生其他影响。(1851(1851年年) )这一叙述的含义是：这一叙述的含义是：热全部转化为功是不可能的。热全部转化为功是不可能的。低温热库低温热库高温热库高温热库？理想气体等温膨胀理想气体等温膨胀 Q A4-1 热力学第二定律高温热库高温热库低温热库低温热库能否有能否有A = 0，使使 w ？致冷机是利用循环过程实现热量从低温传向高温的装置。试致冷机是利用循环过程实现热量从低温传向高温的装置。试问：不靠外界做功，热量能否自动地从低温传向高温？问：不靠外界做功，热量能否自动地从低温传向高温？2. 2. 热力学第二定律的热力学第二定律的 Clausius 表述表述Clausius Clausius 表述表述表述表述：热量不可能自动地从低温物体传向高温物体。热量不可能自动地从低温物体传向高温物体。Kelvin 表述和表述和 Clausius 表述是等价。表述是等价。见下节见下节(1850(1850年年) )高温热库高温热库低温热库低温热库？4-1 热力学第二定律 系统回到初始状态，系统回到初始状态，且消除原来过程对外界且消除原来过程对外界引起的一切影响。引起的一切影响。 可逆过程和不可逆过程的定义：可逆过程和不可逆过程的定义： 系统从某一状态出发，经某一过程达到另一状态，如果存系统从某一状态出发，经某一过程达到另一状态，如果存在另一过程使系统和外界全部复原，则原来的过程称为在另一过程使系统和外界全部复原，则原来的过程称为可逆可逆可逆可逆过程过程过程过程；反之，如果用任何方法都不能使系统和外界全部复原，；反之，如果用任何方法都不能使系统和外界全部复原，则原来的过程称为则原来的过程称为不可逆过程不可逆过程不可逆过程不可逆过程。 Kelvin表述和表述和 Clausius表述分别挑选了一种典型的不可逆过表述分别挑选了一种典型的不可逆过程程（功变热和热传导）（功变热和热传导），来对实际过程的不可逆性加以表述。，来对实际过程的不可逆性加以表述。实际过程的不可逆性是热力学第二定律的实质所在实际过程的不可逆性是热力学第二定律的实质所在。3. 3. 实际过程的不可逆性实际过程的不可逆性 实际过程的不可逆性实际过程的不可逆性 实验证明：实验证明：一切与热现象相关的实际过程都是不可逆的一切与热现象相关的实际过程都是不可逆的。4-2 实际过程的不可逆性 例例1 1 试证明：对于任何工作物质，（试证明：对于任何工作物质，（1 1）一条等温线不可能与一条绝）一条等温线不可能与一条绝热线相交两点；（热线相交两点；（2 2）两条绝热线不可能相交。）两条绝热线不可能相交。证证：（：（1 1）用反证法：假设）用反证法：假设一条等温线与一条等温线与一条等温线相交两点一条等温线相交两点 a 和和 b，这就构成了一这就构成了一个循环过程：个循环过程：Adiabat Isothermab此此循环过程与热力学第二定律的循环过程与热力学第二定律的Kelvin表述矛盾。表述矛盾。（2 2）用反证法：假设两条绝热）用反证法：假设两条绝热线线 A1 和和 A2 相相交于交于 a 点，作一条等温线点，作一条等温线 I，构成一个构成一个循环过程：循环过程：此此循环过程与热力学第二定律的循环过程与热力学第二定律的Kelvin表述矛盾。表述矛盾。IcbA1 aA2 热力学第二定律是宏观上的实验定律。任何热力学过程在热力学第二定律是宏观上的实验定律。任何热力学过程在宏观上伴随着状态参量的变化，但从微观上中看，这种变化必宏观上伴随着状态参量的变化，但从微观上中看，这种变化必定反映了大量分子运动状态的变化。定反映了大量分子运动状态的变化。分子的微观运动本身是无序的，但无序的程度有所不同。分子的微观运动本身是无序的，但无序的程度有所不同。分析下列例子可说明之：分析下列例子可说明之：功功变热：分子定向运动变热：分子定向运动 ( (有序有序) ) 热运动热运动( (无序无序) )热传导：分子热运动不均匀热传导：分子热运动不均匀( (有序有序) ) 热运动均匀热运动均匀( (无序无序) )绝热自由膨胀：分子分布不均匀绝热自由膨胀：分子分布不均匀( (有序有序) ) 分布均匀分布均匀( (无序无序) ) 引入热力学概率，可对无序程度进行定量描述。为此，考察引入热力学概率，可对无序程度进行定量描述。为此，考察气体自由膨胀例子：气体自由膨胀例子： 设容器内共有设容器内共有4 4个粒子，初始时都在左室。个粒子，初始时都在左室。每一个粒子处于每一个粒子处于左、右室的概率相等左、右室的概率相等。以后的粒子位置分布共有。以后的粒子位置分布共有1616种等概率的可种等概率的可能情况。能情况。4-3 热力学第二定律的统计意义19-419-4 热力学概率与自然过程的方向热力学概率与自然过程的方向Concept of Entropy24 = 16 种等概率的分布：种等概率的分布：微观状态：微观状态：宏观状态：宏观状态：包含微宏观状态数：包含微宏观状态数：1 4 6 4 1 1 4 6 4 1 4-3 热力学第二定律的统计意义共有共有2020个粒子，则有个粒子，则有 20 + 1 种宏观状态，所包含的总微观状种宏观状态，所包含的总微观状态数为态数为 2 220 20 种。包含于同一宏观状态的微观状态数记为种。包含于同一宏观状态的微观状态数记为W W宏观状态：宏观状态：微观状态数微观状态数( (W W ) )： 1 20 190 1140 4845 15504 3876020 0 19 1 18 2 17 3 16 4 15 5 14 613 7 12 8 11 9 10 10 9 11 8 12 7 13 6 14 5 15 4 16 3 17 2 18 1 19 0 20微观状态数微观状态数( (W W ) )： 77520 125970 167960 184756 167960 125970 77520微观状态数微观状态数( (W W ) )： 38760 15504 4845 1140 190 20 1宏观状态：宏观状态：宏观状态：宏观状态：N 越大，越大，D 越小，越小，峰值越高。峰值越高。4-3 热力学第二定律的统计意义统计物理统计物理基本假设基本假设基本假设基本假设：孤立系统中的每一种：孤立系统中的每一种微观微观状态都具有相状态都具有相等的概率。等的概率。 一个宏观状态所包含的微观状态数一个宏观状态所包含的微观状态数 W 称为该宏观状态的称为该宏观状态的热热热热力学概率力学概率力学概率力学概率。 W 并不满足归一化条件，并不满足归一化条件， W/SW 满足满足 热力学概率是微观粒子无序程度的定量表达。实际过程演化热力学概率是微观粒子无序程度的定量表达。实际过程演化的终点是平衡态，它正是热力学概率最高的状态。的终点是平衡态，它正是热力学概率最高的状态。 结论结论结论结论：一个不受外界影响：一个不受外界影响的的“孤立系统孤立系统”，其内部发生的过，其内部发生的过程总是由热力学概率小的状态向概率大的状态进行，由相对有序程总是由热力学概率小的状态向概率大的状态进行，由相对有序向相对无序状态进行。向相对无序状态进行。这即是热力学第二定律的统计意义。这即是热力学第二定律的统计意义。 理论上，绝热膨胀过程中理论上，绝热膨胀过程中2N个微观状态的概率均等，气体分个微观状态的概率均等，气体分子集中在单侧是一种宏观状态，它的概率不为零，原则上可能发子集中在单侧是一种宏观状态，它的概率不为零，原则上可能发生；但与分子平均分布的生；但与分子平均分布的概率相比极其小，实际上不可能发生！概率相比极其小，实际上不可能发生！4-3 热力学第二定律的统计意义5. 热热 律的微观解释律的微观解释 自发过程的方向性自发过程的方向性如如 自由膨胀自由膨胀有序有序无序无序 1) )自然过程从热力学几率小向热力学几率大自然过程从热力学几率小向热力学几率大 的方向进行的方向进行 2) )宏观上认为不可能出现的状态宏观上认为不可能出现的状态 在微观上认为是可能的在微观上认为是可能的 只不过几率太小而已只不过几率太小而已 3) )热热 律是统计规律律是统计规律 ( (与热与热 律不同律不同) )讨论讨论4 ) ) 一切自然过程总是沿着分子的无序性增大一切自然过程总是沿着分子的无序性增大的方向进行的方向进行l功热转换功热转换 机械功（电功）机械功（电功） 热能热能 有序运动有序运动 无序运动无序运动 l热传导热传导T2T1动能分布较动能分布较有序有序TT动能分布更动能分布更无序无序l气体自由膨胀气体自由膨胀位置较有序位置较有序位置更无序位置更无序19-519-5 波尔兹曼熵公式与熵波尔兹曼熵公式与熵增加原理增加原理kBoltzmann常数常数注：热力学概率注：热力学概率 W 并不满足归一化，其数值往往很大。并不满足归一化，其数值往往很大。Boltzmann 公式中给出的熵是绝对量，当公式中给出的熵是绝对量，当 W = 1 时，时，S = 0。Boltzmann 熵公式熵公式统计物理中，可以证明：熵与热力学概率存在一定关系，统计物理中，可以证明：熵与热力学概率存在一定关系，即有即有BoltzmannBoltzmann 熵公式熵公式熵公式熵公式：4-4 熵的概念1. 1. Clausius 等式等式Carnot Carnot 定理定理定理定理：（：（1 1）在相同的高温热库和相同的低温热库之在相同的高温热库和相同的低温热库之间工作的一切可逆间工作的一切可逆 Carnot 热机的效率都相等，且与工作物质无热机的效率都相等，且与工作物质无关关；（；（2 2）在相同的高温热库和相同的低温热库之间工作的一切在相同的高温热库和相同的低温热库之间工作的一切不可逆不可逆 Carnot 热机的效率都不大于可逆热机的效率。热机的效率都不大于可逆热机的效率。根据根据 Carnot 定理，定理，对任何工作物质的对任何工作物质的 Carnot 循环循环：对可逆对可逆 Carnot 循环，有循环，有推广到任意可逆循环过程，有推广到任意可逆循环过程，有 或或Clausius Clausius 等式等式等式等式忽略摩擦的准静态过忽略摩擦的准静态过程就是可逆过程。程就是可逆过程。Carnot 定理是热力学第二定律的推论。定理是热力学第二定律的推论。4-4 熵的概念对无外来影响的系统，不可能借助内部的任何其他过程使对无外来影响的系统，不可能借助内部的任何其他过程使其自动（或在外界无影响的情况下借助外界作用）复原。这表其自动（或在外界无影响的情况下借助外界作用）复原。这表明：明：不可逆过程的初态和终态之间存在着重大的差异，这种差不可逆过程的初态和终态之间存在着重大的差异，这种差异决定了过程的方向。异决定了过程的方向。由此可知，可以通过热力学第二定律找由此可知，可以通过热力学第二定律找到一个新的到一个新的态函数态函数态函数态函数。Clausius Clausius 等式等式等式等式：2. 2. 态函数熵态函数熵abIII考虑初态考虑初态( (a) )和终态和终态( (b) )，选择任意两个选择任意两个ab的的可逆过程可逆过程 I 和和 II，则则 是一个可逆循环。是一个可逆循环。-II4-4 熵的概念引入引入熵熵熵熵的变化量的变化量：说明：说明： 系统处于平衡态后，熵就完全确定了，与通过何种方系统处于平衡态后，熵就完全确定了，与通过何种方式达到平衡态无关。因此，熵是状态的函数。式达到平衡态无关。因此，熵是状态的函数。 熵的定义是给出熵的变化量（熵变），因此，这样定熵的定义是给出熵的变化量（熵变），因此，这样定义出来的熵具有零点的相对性。义出来的熵具有零点的相对性。 熵变由连接初、终态的熵变由连接初、终态的任意任意可逆过程的积分而求得，可逆过程的积分而求得，而计算结果与具体是什么可逆过程无关。而计算结果与具体是什么可逆过程无关。ab4-4 熵的概念由熵的定义式知，对于绝热过程，由熵的定义式知，对于绝热过程，Sb Sa = 0，于是于是“” 对应不可逆绝热过程；对应不可逆绝热过程；“=” 对应可逆绝热过程。对应可逆绝热过程。熵增加原理熵增加原理熵增加原理熵增加原理：当实际的热力学系统从一个平衡态经绝热：当实际的热力学系统从一个平衡态经绝热过程到另一个平衡态，熵的数值总是增加的。过程到另一个平衡态，熵的数值总是增加的。或：或：在孤立系统在孤立系统中的自然过程总是沿着熵增加的方向进行。中的自然过程总是沿着熵增加的方向进行。由由 Boltzmann 公式（公式（ ）可知，熵的增加就是热力）可知，熵的增加就是热力学概率的增大。学概率的增大。 熵增加原理的熵增加原理的微观实质微观实质就是：就是：孤立系统中的实际过程总是孤立系统中的实际过程总是从热力学概率相对小的状态向相对大的状态进行从热力学概率相对小的状态向相对大的状态进行，即热力学第，即热力学第二定律的统计意义。二定律的统计意义。4-5 熵增加原理楼塌是楼塌是一个从有序到无序的过程一个从有序到无序的过程熵增过程熵增过程不可收拾不可逆不可收拾不可逆19-619-6 可逆过程可逆过程一、可逆过程与不可逆过程一、可逆过程与不可逆过程z1.可逆过程可逆过程z 初态初态 末态末态 z (外界亦需恢复原状外界亦需恢复原状) z系统由一初态出发，经某过程到达一末态系统由一初态出发，经某过程到达一末态z 后，如果能使系统回到初态而不在外界留后，如果能使系统回到初态而不在外界留z 下任何变化下任何变化(即系统和外界都恢复了原即系统和外界都恢复了原z状状)，则此过程叫做，则此过程叫做可逆过程可逆过程(reversible zprocess)。不可逆过程不可逆过程z2.不可逆过程：系统经某过程由一初态到不可逆过程：系统经某过程由一初态到达末态后，如不可能使系统和外界都完全达末态后，如不可能使系统和外界都完全复原，则此过程称复原，则此过程称不可逆过程不可逆过程(irreversible process)。z一切自然过程一切自然过程 都是不可逆过程都是不可逆过程 z(实际宏观过程实际宏观过程) 因为自然过程因为自然过程z(1)有摩擦损耗，涉及功热转换，而功热转有摩擦损耗，涉及功热转换，而功热转换是不可逆的；换是不可逆的；z(2)是非准静态过程，其中间态是非平衡态，是非准静态过程，其中间态是非平衡态，涉及非平衡态向平衡态过渡的问题，这是涉及非平衡态向平衡态过渡的问题，这是 不可逆的不可逆的(例如，前面所讲的气体自由膨胀例如，前面所讲的气体自由膨胀就是这样的不可逆过程就是这样的不可逆过程)。只有。只有z无摩擦的准静态过程才是可逆过程无摩擦的准静态过程才是可逆过程 z在有传热的情况下，准静态过程还要求在有传热的情况下，准静态过程还要求系系统和外界在任何时刻的温差为无限小，否则统和外界在任何时刻的温差为无限小，否则传热过快会引起系统状态的不平衡。传热过快会引起系统状态的不平衡。z温差无限小的热传导温差无限小的热传导(称等温热传导称等温热传导) 是有传热的可逆过程的必要条件。是有传热的可逆过程的必要条件。19-719-7 克劳修斯熵公式克劳修斯熵公式19-819-8 用克劳修斯熵公式用克劳修斯熵公式计算熵变计算熵变Principle of Entropy Increase 熵的计算方法是利用熵的定义式：熵的计算方法是利用熵的定义式：实际只能计算熵变。实际只能计算熵变。 在实际工程中，是查表来得到熵变的数据（事先计算出各在实际工程中，是查表来得到熵变的数据（事先计算出各种状态对应的熵，制成表格印成手册）。种状态对应的熵，制成表格印成手册）。 理想气体的绝热自由膨胀过程理想气体的绝热自由膨胀过程由热力学第一定律，由热力学第一定律，DE = 0 ，T2 = T1；V2 V1。计算几种典型不可逆过程的熵变：计算几种典型不可逆过程的熵变： 构造连接初、终态的可逆过程：构造连接初、终态的可逆过程：系统与外部恒温热库接触，并控制活塞缓慢系统与外部恒温热库接触，并控制活塞缓慢运动的准静态等温膨胀过程。运动的准静态等温膨胀过程。4-6 温的计算 设等量同种理想气体处于由导热板隔开的设等量同种理想气体处于由导热板隔开的等体积的两部分气室等体积的两部分气室 A 和和 B。初态的温度为初态的温度为 TA 和和 TB ，终态温度均为终态温度均为 T = (TA +TB)/2。 热传导过程热传导过程 对左气室，构造一个连接初、终态的可逆对左气室，构造一个连接初、终态的可逆过程：准静态等体降温过程，过程：准静态等体降温过程， TA T 。可控温可控温热库热库4-6 温的计算 Joule 热功当量实验热功当量实验可控温热库可控温热库 设一定量水初始温度为设一定量水初始温度为 T1 ，经经搅拌上升为搅拌上升为 T2 ，系统未封闭，压强系统未封闭，压强保持不变，保持不变， p = p0 。 构造连接初、终态的可逆过程：构造连接初、终态的可逆过程：系统与可控温热库接触，在定压条件系统与可控温热库接触，在定压条件下被缓慢传热。设下被缓慢传热。设 Cp,m 为水在标准大为水在标准大气压下的摩尔热容。气压下的摩尔热容。4-6 温的计算例例2把把1千克千克20 C的水放到的水放到100 C的炉子上加热，最的炉子上加热，最后达后达100 C。水的比热是。水的比热是4.18 103J/kg K ，分别，分别求水和炉子的熵求水和炉子的熵 增。增。 z解解:水被炉子加热是不可逆过程水被炉子加热是不可逆过程 (因温差不是无限小因温差不是无限小)。z因水的熵增和实际怎样加热无关，所以现拟定一个因水的熵增和实际怎样加热无关，所以现拟定一个可逆可逆过程过程： 把水依次与温度为把水依次与温度为 T1，T1+dT，T1+2dT，T1+3dT，T2(每次只升高每次只升高dT) 的热源接触，每次吸的热源接触，每次吸热热dQ而达平衡，这就可使水经准静态的可逆过程而升温而达平衡，这就可使水经准静态的可逆过程而升温至至T2 dQ S水水 = 1 ( ) = (mc )2TdTTT2T1= mc ln( )T2T1= 1.01 103 J/K 0 水水的熵增加的熵增加 炉子，看作热源，它放热炉子，看作热源，它放热 Q源放源放 = - Q水吸水吸= - mc(T2 -T1)且放热过程中温度且放热过程中温度T2不变，可看作是可逆不变，可看作是可逆 过程，所以，过程，所以， S炉炉 = 1 ( ) = dQT2Q源放源放T2= - mc T2 - T1T2= -9.01 1 = -9.01 102 J/K热源热源( (炉子炉子) )放热，熵减少。放热，熵减少。 整个系统整个系统( (水与炉子水与炉子) )的熵增的熵增 S S = = S S水水 + + S S炉炉 = (1.01= (1.01 10103-9.013-9.01 10102)J/K2)J/K 0 0 整个系统熵增加。整个系统熵增加。本章结束本章结束The End of This Chapter