有机化学有机化学Organic Chemistry教材与参考教材教材与参考教材陆涛主编，有机化学学习指导与习题集，陆涛主编，有机化学学习指导与习题集， 人民卫生出版社，人民卫生出版社，2011邢其毅，基础有机化学（第三版上下），高等教育出版社，邢其毅，基础有机化学（第三版上下），高等教育出版社，2008Francis A. Carey.Organic chemistry New York ，McGraw-Hill，2009 课前预习课前预习 预知要学什么预知要学什么听课、记笔记听课、记笔记 难点重点难点重点整理、归纳和总结整理、归纳和总结 知识点掌握知识点掌握？做习题（巩固）做习题（巩固） 重要重要讨论及答疑讨论及答疑学好有机化学的几个重要环节学好有机化学的几个重要环节切记：切记：切记：切记：不要死记硬背：不要死记硬背：不要死记硬背：不要死记硬背：理解理解理解理解反应机理反应机理反应机理反应机理不要临时抱佛脚不要临时抱佛脚不要临时抱佛脚不要临时抱佛脚第一章 绪论一、有机化合物和有机化学二、有机化合物的结构理论三、共价键的参数与断裂方式四、有机化合物的分类及表示五、有机酸碱理论第一节 有机化合物和有机化学有机化合物有机化合物有机化合物有机化合物最早的有机化合物来自最早的有机化合物来自最早的有机化合物来自最早的有机化合物来自于动植物体（有机体）于动植物体（有机体）于动植物体（有机体）于动植物体（有机体）“ “生命力生命力生命力生命力” ”学说认为：学说认为：学说认为：学说认为： 有机化合物只能由有机体产生。无机化合物则存有机化合物只能由有机体产生。无机化合物则存有机化合物只能由有机体产生。无机化合物则存有机化合物只能由有机体产生。无机化合物则存在于无生命的矿藏中。在于无生命的矿藏中。在于无生命的矿藏中。在于无生命的矿藏中。Friedrich Wohle (1800-1882) Germany 由氰酸铵（由氰酸铵（由氰酸铵（由氰酸铵（无机物）无机物）无机物）无机物）制得尿素制得尿素制得尿素制得尿素（有机物）（有机物）（有机物）（有机物）(1828)(1828)inorganicorganic韦勒（韦勒（韦勒（韦勒（F.WohleF.Wohle）为什么要学习有机化学？为什么要学习有机化学？什么是什么是有机化合物有机化合物？什么是什么是有机化学有机化学？有机化合物使世界色彩斑斓红橙黄绿蓝紫Ibuprofen（布洛芬）（布洛芬）止痛药：止痛药： 立即止痛立即止痛在体内转变成左式所在体内转变成左式所代表的化合物，止痛代表的化合物，止痛有机化合物保护我们的健康青蒿素青蒿素2015年年10月月5日，瑞典卡日，瑞典卡罗琳医学院在斯德哥尔摩宣罗琳医学院在斯德哥尔摩宣布，中国女科学家屠呦呦和布，中国女科学家屠呦呦和一名日本科学家及一名爱尔一名日本科学家及一名爱尔兰科学家分享兰科学家分享2015年诺贝年诺贝尔生理学或医学奖，以表彰尔生理学或医学奖，以表彰他们在疟疾治疗研究中取得他们在疟疾治疗研究中取得的成就。屠呦呦成为迄今为的成就。屠呦呦成为迄今为止第一位获得诺贝尔科学奖止第一位获得诺贝尔科学奖项的本土中国科学家、第一项的本土中国科学家、第一位获得诺贝尔生理医学奖的位获得诺贝尔生理医学奖的华人科学家，由此实现了中华人科学家，由此实现了中国人在自然科学领域诺贝尔国人在自然科学领域诺贝尔奖零的突破。奖零的突破。 弗莱明发现青霉素获得弗莱明发现青霉素获得19451945年诺贝尔奖，青霉素的发现年诺贝尔奖，青霉素的发现开辟了一条新的治病途径，拯救了成千上万人的生命。开辟了一条新的治病途径，拯救了成千上万人的生命。青霉素青霉素伤口感染的克星伤口感染的克星青霉素青霉素 许多人都听过这样一个故事“19世纪末，一对农民父子救了一位少年。少年的父亲为表达谢意，带走了农民的儿子，给他最好的教育。后来农民的儿子发明了青霉素，获得诺贝尔奖。数年后，少年得了肺炎，农民的儿子用青霉素治好了他。这两个孩子分别是弗莱明和丘吉尔”。但这个广为流传的鸡汤故事，历史上并不存在，弗莱明和丘吉尔都曾否认过这个故事的真实性。丘吉尔和弗莱明的传奇故事是假鸡汤有机化合物为生命提供能源有机化合物为生命提供能源 碳水化合物（糖）碳水化合物（糖） 葡萄糖直链淀粉的结构直链淀粉的结构有机化合物有机化合物作为生命遗传物质作为生命遗传物质DNA传宗接代传宗接代美国人沃森美国人沃森 & & 英国人克里克英国人克里克提出提出DNA双螺旋结构双螺旋结构 现代文明的基础纸，由有机化合物纤维素组成纤维素结构纤维素结构 有机化合物（有机化合物（Organic Compounds）含）含碳元素，是碳的化合物。碳元素，是碳的化合物。有机化学（有机化学（OrganicChemistry）研究研究有机化合物有机化合物的组成、结构、性质、的组成、结构、性质、反应、合成、反应机制及相互间转变规律等的一门科学。反应、合成、反应机制及相互间转变规律等的一门科学。有机化合物中常见的元素有机化合物中常见的元素截止截止2010.2.7，化合物数量总数为，化合物数量总数为51，986，33763,522,495n n 有机化合物的共同特点：有机化合物的共同特点：有机化合物的共同特点：有机化合物的共同特点： 1. 1. 对热不稳定，易燃烧（极少数例外）对热不稳定，易燃烧（极少数例外）对热不稳定，易燃烧（极少数例外）对热不稳定，易燃烧（极少数例外） 2. 2. 易溶解于有机溶剂中，一般难溶于水易溶解于有机溶剂中，一般难溶于水易溶解于有机溶剂中，一般难溶于水易溶解于有机溶剂中，一般难溶于水 3. 3. 熔点较低（一般在熔点较低（一般在熔点较低（一般在熔点较低（一般在300300o oC C以下）以下）以下）以下） 4. 4. 反应速度慢，产物复杂，经分离提纯得纯净物反应速度慢，产物复杂，经分离提纯得纯净物反应速度慢，产物复杂，经分离提纯得纯净物反应速度慢，产物复杂，经分离提纯得纯净物 5. 5. 同分异构现象同分异构现象同分异构现象同分异构现象普遍，普遍，普遍，普遍，同分异构体同分异构体同分异构体同分异构体较多较多较多较多n n 同分异构现象（同分异构现象（同分异构现象（同分异构现象（isomerismisomerism） 具有具有具有具有相同的分子式相同的分子式相同的分子式相同的分子式，但具有，但具有，但具有，但具有不同分子结构不同分子结构不同分子结构不同分子结构的现象的现象的现象的现象n n 同分异构体（同分异构体（同分异构体（同分异构体（isomerisomer） 具有具有具有具有相同的分子式相同的分子式相同的分子式相同的分子式，但具有，但具有，但具有，但具有不同分子结构不同分子结构不同分子结构不同分子结构的化合物，的化合物，的化合物，的化合物，互称互称互称互称同分异构体同分异构体同分异构体同分异构体甲醚甲醚甲醚甲醚乙醇乙醇乙醇乙醇构造异构构造异构构造异构构造异构C47H51NO14 紫杉醇是一种全新紫杉醇是一种全新的光谱抗癌药，副作用的光谱抗癌药，副作用小，国际医疗界认为紫小，国际医疗界认为紫杉醇是近杉醇是近10年来发现的年来发现的最有希望的抗癌药物。最有希望的抗癌药物。紫杉醇（紫杉醇（taxol）紫杉醇紫杉醇（taxol）报告显示，2014年全国新发恶性肿瘤病例约380.4万例。也就是说，平均每分钟7人被确诊为癌症。男性发病率高于女性。城市发病率高于农村。第二节第二节 有机化合物的结构理论有机化合物的结构理论1.Kekul1.Kekul （凯库勒）和（凯库勒）和CouperCouper（古柏尔）（古柏尔） 的结构理论的结构理论有机化合物中碳原子为四价；有机化合物中碳原子为四价；碳原子除与其它元素结合外，自身可形成单键、双键、三键；碳原子除与其它元素结合外，自身可形成单键、双键、三键；解决分子中原子相互结合的顺序和方式，阐明解决分子中原子相互结合的顺序和方式，阐明同分异构体。同分异构体。一、有机化合物的结构理论初期发展一、有机化合物的结构理论初期发展2. Buterov（布特列洛夫）、（布特列洛夫）、Vant Hoff（范（范 霍夫）、霍夫）、LeBel（勒贝尔）的经典结构理论（勒贝尔）的经典结构理论原子价基础上提出化学结构的概念；原子价基础上提出化学结构的概念；立体结构的初步认识；立体结构的初步认识；杂化轨道理论。杂化轨道理论。离子键：离子键：两个带异性电荷的离子通过静电吸引。两个带异性电荷的离子通过静电吸引。1.1.离子键和共价键离子键和共价键八隅体规则八隅体规则共价键共价键：两个原子间共用电子对。两个原子间共用电子对。n n 八隅体八隅体八隅体八隅体 (Octet)(Octet)：原子总是倾向获得与惰性气体相同的价电原子总是倾向获得与惰性气体相同的价电原子总是倾向获得与惰性气体相同的价电原子总是倾向获得与惰性气体相同的价电子排布子排布子排布子排布 ( (价电子层达到价电子层达到价电子层达到价电子层达到8 8个电子的稳定结构个电子的稳定结构个电子的稳定结构个电子的稳定结构) )二、化学键二、化学键n n 结论：结论：结论：结论：共用一对电子，单键；共用一对电子，单键；共用一对电子，单键；共用一对电子，单键； 共用两对电子，双键；共用两对电子，双键；共用两对电子，双键；共用两对电子，双键； 共用三对电子，三键共用三对电子，三键共用三对电子，三键共用三对电子，三键 有机化合物的共价键与有机化合物的共价键与Lewis（路易斯）（路易斯）式式Lewis式式Kekul式式Kekul式式多原子离子的多原子离子的Lewis式及配位键式及配位键Lewis式式 有机化合物的有机化合物的KekulKekul 式式 在在Kekul式中，用式中，用线条线条表示成键电子对，如表示成键电子对，如：2. 2. 原子轨道和电子云原子轨道和电子云3. 3. 价键理论价键理论 解释化学键形成解释化学键形成基本要点：基本要点：1 1、形成共价键的电子，必须自旋方向相反，每、形成共价键的电子，必须自旋方向相反，每 一对电子形成一个共价键；一对电子形成一个共价键；2 2、共价键具有饱和性，元素原子的共价数等于、共价键具有饱和性，元素原子的共价数等于 该原子的未成对电子数；该原子的未成对电子数；3 3、共价键具有方向性，需满足最大重叠原理。、共价键具有方向性，需满足最大重叠原理。4.4. 杂化轨道理论杂化轨道理论 Pauling于于20世纪世纪30年代提出杂化轨道年代提出杂化轨道理论。理论。 基本要点：基本要点： (1) 原子在成键时，可以变成激发态；而且原子在成键时，可以变成激发态；而且 能量相近的原子轨道可以重新组合形成能量相近的原子轨道可以重新组合形成 新的原子轨道，既杂化轨道。新的原子轨道，既杂化轨道。 (2) 杂化轨道的数目等于参加杂化的原子轨杂化轨道的数目等于参加杂化的原子轨 道的数目。道的数目。 (3) 杂化轨道的方向性更强，成键能力更大。杂化轨道的方向性更强，成键能力更大。 C原子的电子排布如下原子的电子排布如下碳原子的碳原子的sp3杂化中轨道能量的变化杂化中轨道能量的变化 碳原子的碳原子的spsp3 3杂化杂化 形成正四面体，轨道轴间夹角形成正四面体，轨道轴间夹角109.5单个单个sp3杂化轨道杂化轨道四个四个sp3轨道轴键角轨道轴键角碳原子的碳原子的sp2杂化中轨道能量的变化杂化中轨道能量的变化 碳原子的碳原子的spsp2 2杂化杂化杂化轨道成平面型，轨道轴夹角杂化轨道成平面型，轨道轴夹角120，未杂化未杂化p轨道垂直此平面轨道垂直此平面单个单个sp2杂化轨道杂化轨道碳原子的碳原子的sp杂化中轨道能量的变化杂化中轨道能量的变化 碳原子的碳原子的spsp杂化杂化杂化轨道成直线型，轨道轴夹角杂化轨道成直线型，轨道轴夹角180，未杂化未杂化p轨道垂直此直线轨道垂直此直线单个单个sp杂化轨道杂化轨道5.5. 分子轨道理论分子轨道理论节面线性组合：线性组合：最大重叠原则、能量近似原则、对称性匹配原则最大重叠原则、能量近似原则、对称性匹配原则电子排布：电子排布：Pauling不相容原则、能量最低原则、不相容原则、能量最低原则、Hund规则规则1、键长、键长 形成共价键的两个原子核间的距形成共价键的两个原子核间的距离称为键长。离称为键长。下表是常见共价键平均键长下表是常见共价键平均键长。 第三节第三节 共价键的几个参数和断裂方式共价键的几个参数和断裂方式一、几个重要参数一、几个重要参数注意：注意：同一类型的共价键键长在不同同一类型的共价键键长在不同 化合物中可能稍有不同。化合物中可能稍有不同。2、键角、键角 指键与键之间的夹角。指键与键之间的夹角。注：注：键角不仅与碳原子的杂化方式有关，键角不仅与碳原子的杂化方式有关， 还与碳原子上所连原子或原子团有关。还与碳原子上所连原子或原子团有关。 甲烷甲烷C-H键键能键键能（415.3kJ.mol-1) 是上述离解能的平均值。是上述离解能的平均值。3、键能、键能 指成键时体系放出的能量或断键指成键时体系放出的能量或断键时体系吸收的能量。时体系吸收的能量。多原子分子键能通常是多原子分子键能通常是键的离解能平均值。键的离解能平均值。CH4CH3HEd(CH3H)= 423 kJ.mol-1常见共价键的平均键能常见共价键的平均键能 当成键原子相同时，形成的共价键无极性当成键原子相同时，形成的共价键无极性（H-H）。当成键原子电负性不同时，电负性）。当成键原子电负性不同时，电负性大的原子带部分负电荷（大的原子带部分负电荷（-）；电负性小的原子）；电负性小的原子带部分正电荷（带部分正电荷（+）。键的极性强弱用）。键的极性强弱用偶极矩偶极矩或键矩或键矩，即部分电荷与电荷之间距离的乘积，即部分电荷与电荷之间距离的乘积（）来衡量。）来衡量。=q.d（C.m)4、键的极性和可极化性、键的极性和可极化性 + + - - =3.57x10=3.57x10-30-30（C.m)C.m) 偶极矩是一个矢量，多原子分子偶极矩是偶极矩是一个矢量，多原子分子偶极矩是各个共价键偶极矩的矢量和：各个共价键偶极矩的矢量和：=6.42x10-30(C.m) =3.28x10-30(C.m) =0(C.m) 偶极矩为零的分子是非极性分子；偶极矩为零的分子是非极性分子；偶极矩不偶极矩不为零的分子是极性分子；为零的分子是极性分子；偶极矩越大，分子极偶极矩越大，分子极性越强。性越强。分子的极性和可极化性分子的极性和可极化性 共价键在外电场作用下，键的极性发生变共价键在外电场作用下，键的极性发生变化称化称键的极化性键的极化性。用。用键的极化度键的极化度度量，表示成度量，表示成键电子被成键原子的核电荷约束的相对程度。键电子被成键原子的核电荷约束的相对程度。 极化度与成键原子的体积、电负性和键极化度与成键原子的体积、电负性和键的种类及外电场有关。的种类及外电场有关。 体积越大，电负性越小，核对成键电子体积越大，电负性越小，核对成键电子的约束越小，键的极化度就越大。的约束越小，键的极化度就越大。例如：例如：CICBrCClCF RIRBrRClRF H C N O F 2.2 2.5 3.0 3.5 4.0 Si P S Cl 1.9 2.2 2.5 3.0 Br 2.9 I 2.6一些元素的电负性一些元素的电负性 从成键原子的电负性值可以大致从成键原子的电负性值可以大致判断共价键极性的大小，差值越大，判断共价键极性的大小，差值越大，极性越大（一般差值在极性越大（一般差值在0.61.7之间）之间）。电负性：电负性：原子在分子中吸引电子的能力。原子在分子中吸引电子的能力。 共价键的断裂方式，可分为共价键的断裂方式，可分为均裂均裂和和异裂异裂：（1）均裂：键断裂时原成键的一对电子平均分给）均裂：键断裂时原成键的一对电子平均分给两个原子或基团。两个原子或基团。 自由基自由基（free radical） 特点：特点：有自由基中间体生成。有自由基中间体生成。 自由基反应：自由基反应：发生共价键均裂的反应发生共价键均裂的反应 反应条件：反应条件：光、热或自由基引发剂的作用下进行。光、热或自由基引发剂的作用下进行。二、共价键的断裂方式二、共价键的断裂方式（2 2）异裂：键断裂时原成键的一对电子为别为）异裂：键断裂时原成键的一对电子为别为某一原子或基团所占有。某一原子或基团所占有。 特点：特点：有有正离子或负离子中间体正离子或负离子中间体生成。生成。 离子型反应：离子型反应：发生共价键异裂的反应发生共价键异裂的反应第四节 有机化合物的分类和表示方法（一）（一） 按碳链分类按碳链分类按碳链分类按碳链分类一、有机化合物的分类一、有机化合物的分类（二）（二） 按分子不饱和程度的不同按分子不饱和程度的不同 饱和脂肪族化合物饱和脂肪族化合物、不饱和脂肪族化合物不饱和脂肪族化合物和和芳香芳香族化合物族化合物 1. 链状化合物（无环化合物，脂肪族化物）链状化合物（无环化合物，脂肪族化物） 如：丁烷，丙烯，乙酸，丙醇等。如：丁烷，丙烯，乙酸，丙醇等。（B）芳香族化合物）芳香族化合物 2. 环族化合物环族化合物 （按环的特点，分为两类）（按环的特点，分为两类） （A）脂环族化合物）脂环族化合物 3. 杂环化合物杂环化合物 注：注：按碳链分类不能准确反映有机物的结构特点，故有很大的局限性。按碳链分类不能准确反映有机物的结构特点，故有很大的局限性。 （三）（三） 按官能团分类按官能团分类 在有机化合物中，决定某一类化在有机化合物中，决定某一类化合物主要性质的原子团称为合物主要性质的原子团称为官能团官能团或功能基。或功能基。一些常见重要官能团一些常见重要官能团构造构造：分子中原子相互连接的顺序和方式：分子中原子相互连接的顺序和方式构造式构造式：表示分子构造的化学式：表示分子构造的化学式有机化合物构造的表示方法：有机化合物构造的表示方法： 蛛网式、缩写式（结构简式）和键线式蛛网式、缩写式（结构简式）和键线式二、有机化合物构造的表示方法二、有机化合物构造的表示方法蛛网式蛛网式 缩写式缩写式 键线式键线式分子构造的表示方法分子构造的表示方法蛛网式蛛网式 缩写式缩写式 键线式键线式棒球模型棒球模型或球棍模型或球棍模型 Stuart(斯陶特斯陶特)模型模型或比例模型或比例模型 楔线式楔线式三、有机化合物立体结构的表示方法三、有机化合物立体结构的表示方法第五节第五节 有机酸碱理论简介有机酸碱理论简介 用于有机化学中的酸碱理论有用于有机化学中的酸碱理论有Brnsted酸碱酸碱理论和理论和Lewis酸碱酸碱理论理论1.Brnsted酸碱酸碱理论理论 酸是质子的给予体，碱是质子的接受体酸是质子的给予体，碱是质子的接受体：Johann Nicolaus Brnsted 1879 - 1947酸酸共轭碱共轭碱碱碱共轭酸共轭酸 有机酸有机酸:有机碱：有机碱：负离子（负离子（B-）含有含有孤对电子孤对电子可以和可以和H+成键的化合物成键的化合物含含氮的胺类化合物氮的胺类化合物，是最普通的有机碱，是最普通的有机碱含含氧化合物氧化合物可作为碱和强酸反应，也可作为酸和强可作为碱和强酸反应，也可作为酸和强碱反应碱反应有机碱: 酸释放出质子后产生的酸根，即为该酸的共酸释放出质子后产生的酸根，即为该酸的共轭碱；碱与质子结合后形成的质子化合物，即为轭碱；碱与质子结合后形成的质子化合物，即为该碱的共轭酸，如：该碱的共轭酸，如：酸碱强度的表示酸碱强度的表示 酸的强度，可以在很多溶剂中测定，但最常用酸的强度，可以在很多溶剂中测定，但最常用的是在水溶液中，通过酸的离解常数的是在水溶液中，通过酸的离解常数Ka来测定的。来测定的。 酸性强度可用酸性强度可用pKa表示，表示，pKa = -lgKa。pKa越小，越小，酸性越强；酸性越强；pKa越大，酸性越弱。越大，酸性越弱。 溶液的酸性用溶液的酸性用pH表示。（表示。（pH = -lgH+）如何判断化合物如何判断化合物HA酸碱性的相对强弱呢？酸碱性的相对强弱呢？ 化合物的酸性主要取决于其解离出化合物的酸性主要取决于其解离出H+后留下的后留下的负离子（共轭碱）的稳定性负离子（共轭碱）的稳定性！ 负离子（共轭碱）越稳定负离子（共轭碱）越稳定，就意味着，就意味着A-与与H+结结合的倾向越小，合的倾向越小，共轭酸的酸性就越大共轭酸的酸性就越大。酸碱强度和结构的关系酸碱强度和结构的关系影响负离子的稳定性的一些因素：影响负离子的稳定性的一些因素：1、中心原子的电负性、中心原子的电负性 CH3-H、NH2-H、HO-H、F-H（酸性增强）（酸性增强）2、中心原子的原子半径、中心原子的原子半径 HO-H、HS-H、HSe-H（酸性增强）（酸性增强）3、取代基、取代基 CH3SO2-O-H、CH3CO-O-H、C6H5-O-H（酸性减弱）（酸性减弱）4、其它因素、其它因素 中心原子的杂化状态、溶剂等中心原子的杂化状态、溶剂等酸碱反应酸碱反应规律：较强的酸和较强的碱形成较弱的酸和较弱的碱。规律：较强的酸和较强的碱形成较弱的酸和较弱的碱。2. Lewis酸碱酸碱理论理论 Lewis酸：电子对的接受体，酸：电子对的接受体， Lewis碱：电子对的给予体碱：电子对的给予体Gilbert Newton Lewis1875-1946 n一些一些Lewis酸酸：中性分子中性分子；正离子正离子n一些一些Lewis碱：碱：具有未共用电子对的化合物具有未共用电子对的化合物； 负离子负离子；烯或芳香化合物烯或芳香化合物Lewis酸碱反应酸碱反应 路易斯酸碱以及亲电，亲核的概念是学路易斯酸碱以及亲电，亲核的概念是学习有机化学必须掌握的基本概念。习有机化学必须掌握的基本概念。 路易斯酸能接受外来电子对，具有亲电性，路易斯酸能接受外来电子对，具有亲电性，在有机反应中，叫做在有机反应中，叫做亲电试剂亲电试剂；路易斯碱能路易斯碱能给出电子对，具有亲核性，在反应中，叫做给出电子对，具有亲核性，在反应中，叫做亲核试剂亲核试剂。第六节 有机化合物的结构测定1、分离提纯、分离提纯 分离提纯的方法：重结晶、升华、蒸馏、层析法以分离提纯的方法：重结晶、升华、蒸馏、层析法以及离子交换法等。及离子交换法等。纯的有机物有固定的物理常数，纯的有机物有固定的物理常数，如：熔点、沸点、比重、折射率等。如：熔点、沸点、比重、折射率等。 2、实验式和分子式的确定、实验式和分子式的确定a、进行元素定性分析，找出分子中存在哪几种原子。、进行元素定性分析，找出分子中存在哪几种原子。b、进行元素定量分析，找出各种原子的相对数目，即、进行元素定量分析，找出各种原子的相对数目，即 决定经验式（实验式）。决定经验式（实验式）。c、测定分子量，确定各种原子的确实数目，给出分子、测定分子量，确定各种原子的确实数目，给出分子 式。式。3、结构式的确定、结构式的确定 根据红外光谱、紫外光谱、核磁共振谱、质谱、单晶根据红外光谱、紫外光谱、核磁共振谱、质谱、单晶X-射线衍射等确定结构式。射线衍射等确定结构式。