第二章 真空镀膜技术的物理基础 Ch.2PhysicalFoundationofVacuumCoatingTechnologyl本章简要介绍真空镀膜所涉及的一些通用的物理概念，为以后各章的原理分析、结构设计、参数确定提供基本的理论依据。l镀膜过程中，原材料的粒子（原子、离子、分子或分子团）从气相到基体表面上淀积成固态薄膜，经历了一系列相变过程，PVD还经历了由固相变为气相的过程。l相变过程：固相气相吸附相（态）固相lPVD镀膜工艺包括离离散散（蒸蒸发发、溅溅射射）过过程程、输输运运（迁移）过程、沉积（淀积）过程（迁移）过程、沉积（淀积）过程三部分。lCVD镀膜工艺包括输输运运（迁迁移移）过过程程、沉沉积积（淀淀积积）过程过程和穿插于二过程之间的反应过程反应过程三部分。2.1 离散过程的物理基础 PhysicalfoundationofscatteringprocesslPVD工艺中的离散过程，是将固体原材料转化为可以迁移的气相成分的步骤，常用方法有蒸发和溅射两种方法。l对此二过程的分析：质量守恒及质量迁移；能量守恒及能量迁移蒸发过程分析 l原料固相液相气相少数直接升华，固相气相如铬l原料参与相变的量：首先全部液化，然后部分汽化感应坩埚l或者：只有一部分参与液化和汽化，其它只是受热升温电子枪，激光l所需要的热量：固相升温热、熔化热、液相升温热、汽化潜热l热损失量：坩埚热损失溅射过程分析 l原料固相气相，l原料参与相变的量：只有被溅射原料参与溅射过程，其它原料只是受热升温，l所需能量：材料被溅射所需能量，仅占%l损失能量：产生入射离子所消耗的能量；离子入射动能量转化为靶的热量损失2.2 输运过程的气体分子运动论基础Moleculargasdynamicsfortransferprocessl对于膜材粒子（蒸汽或溅射颗粒）的空间输运过程，常借用平衡态理想气体分子运动论的方法和结论，来描述镀膜过程中的残余气体、工作气体、甚至金属蒸汽的性质。lPerfect(ideal)gasesatequilibriousstates1)1)气体分子的速度分布气体分子的速度分布麦氏分布麦氏分布 lMaxwelldistributionofmolecularvelocitiesl速率分布2)2)分子间的空间平均碰撞次数分子间的空间平均碰撞次数平均碰撞率平均碰撞率 lThemeannumberofmolecularcollisionscollisionrateS-120，1atm，air=4.63109s-13)3)离子、电子在气体分子中的平均碰撞次数离子、电子在气体分子中的平均碰撞次数 lThemeannumberofioncollisionsingasl=2.58103m/ss-1lThemeannumberofelectroncollisionsingasls-1llairl=5.93105m/s4)4)气体分子、离子、电子的平均自由程气体分子、离子、电子的平均自由程 lMeanfreepathofgaslmlMeanfreepathofmistralgasllMeanfreepathofionsingaslMeanfreepathofelectronsingas5)5)自由程分布率自由程分布率 Distribution of free path Distribution of free path 用于计算工作压力用于计算工作压力 lgaslionsingaslelectronsingas6)气体分子入射率 Impingement rate 余弦定律Knudson law l数量Numbers-1m-2l体积Volumem3s-1m2l质量Masskgs-1m-2l方向Directionl立体角Solidanglell本结论不仅用于沉积速率Depositionrate计算，l也用于飞离表面的情况，蒸 发 速 率 Evaporationrate（ 甚 至 溅 射 速 率Sputteringrate）的计算2.3 气固间相互作用 Interactionofgasandvaporwithsurfacel淀积成膜的机制mechanism：气体或蒸汽分子在固体表面的吸附Adsorption（或称粘附）l吸附的分类classification：物理吸附化学吸附物理吸附physisorptions physical adsorption l吸附力：范氏力forceofVanDevWaals分子间力，intermolecularforcel包括静电力、诱导力、弥散力l物理吸附的分子力曲线和分子位能曲线P6Fig21l表面对单一分子的吸附力：电镜像力，分子力的综合。化学吸附chemisorptions chemical adsorption l吸附力：价键力force of valence bond 原子间力interatomicforcel包括离子键、共价键、金属键、氢键l化学吸附的位能曲线P9Fig24吸附参量： l吸附几率,粘附系数lstickingcoefficient（stickingprobability）=adsorptionrate/impingementratel吸附时间sojourntime:l吸附热heatofadsorption：吸附过程所放出的热量l物理吸附热energyofphysicaladsorption与液化热的量级相近l化学吸附热heatofchemicaladsorption与反应热的量级相近l激活能activationenergyl表面覆盖度coverage吸附中心吸附位一些术语 terms 关于荷能粒子与表面的相互作用 l荷能粒子chargedenergyparticlesl背散射backscatteringl俘获entrapmentl贯穿penetrationl再释releasel(表面)溅射sputteringl溅射阈thresholdenergyofsputteringl溅射产额sputteringyieldl气体溅射gassputteringl损伤damagel电子诱导脱附electroninduceddesorptionEIDl电子发射electronemissionl热电子发射thermionicemissionl光电子发射photo-electricemissionl场致发射fieldemissionl二次电子发射secondaryelectronemission电子、离子l俄歇电子发射Augerelectronemission2.4 薄膜生长过程及其影响因素 Filmgrowthprocessanditsaffectingfactors薄膜的生长模式（Film growing models） l岛状生长模式V-M（volmer-weber）模式主要l层状生长模式F-M（Frank-VanderMerwe）模式l混合生长模式S-K（Stranski-Krastanov）模式薄膜的岛状生长过程 l1)点线网膜 P11 Fig 2-5 2-6lgrowthprocessofthinfilmnuclearlinenet filml点凝结成晶核 大小2nm 间距 30nm 随机分布； 长大l线l晶核连接 入射原子、分子在基体表面自由移动的结果l晶核合并 较大晶核吃掉较小晶核、合并后晶核的形状和方位变化，开始再结晶l网连成网络l膜增厚成膜l膜的形态单晶膜、多晶膜、外延膜、非晶膜影响薄膜生长的因素 factors affecting the film growth l(1)基体表面的状态 有无晶格结构缺陷、原子阶梯（吸附空位）l表面平整程度 形成第一层膜后，表面越光滑，新晶核越少l有无表面污染 杂质成为吸附中心l(2)基片的温度 温度升高，沉积的粒子自由移动快，成核少而大，不易连成网l(3)入射粒子的状态 l具有的动能动能高些，可以转变为在表面的迁移能，提高迁移率，晶核少而大；但动能过高，轰击基片，使表面产生缺陷，利于晶核生成，晶核变多l入射的方向倾斜于表面，利于粒子在表面的迁移，不利于成连续膜l(4)成膜方法 蒸发初始晶核少而大，密度低；l溅射初始晶核多而小，密度高影响薄膜生长的因素(续) factors affecting the film growth 2.5薄膜的结构 Structureoffilm薄膜的结构包括：组织结构 晶体结构 表面结构1）组织结构l（1）无定形（非晶）结构无序结构，玻璃态结构。近程有序，远程无序，无晶体特征l类无定形结构由极小2n的晶粒无序排列而成。l（2）多晶结构微晶薄膜，由许多微晶（10100nm）排列l超微粒薄膜，由许多微晶（10nm排列l排列方式：无序多晶薄膜无序排列l晶粒择优取向锥形（准柱形）结构；柱形结构；纤维结构l（3）单晶结构外延薄膜。以特定的单晶晶面作为基体表面，生长出具有基体晶体结构的单晶薄膜-称为外延薄膜2）晶体结构晶体薄膜中微晶的晶型和晶格常数l近似认为：微晶的晶体结构与块状材料相同，只是晶粒的取向和大小与块状材料不同。l实际偏差很大l3）表面结构主要影响因素：基片温度，表面粗糙度，气体压力，膜晶体结构l理论上讲：薄膜应具有尽可能小的表面积（理想平面）以降低自身能量。l实际上：薄膜的实际表面积几何面积，厚膜可能大于100倍。l因为有许多孔洞，内表面积很大l产生孔洞的原因：l某些优先生长的峰状微晶产生阴影效应，使某些局部无法受到气相原子的入射；l残余气压过高时，入射原子在气相中先凝结成微粒，再在基片上松散堆积，多孔性；l基片温度低，无表面迁移和重新排列2.6 薄膜的力学性质及其影响因素 Filmpropertiesandtheiraffectingfactorsl薄膜性质包括：力学、电学、磁学、光学、化学、热学等方面。l本节主要讲薄膜的力学性质：薄膜的力学性质与薄膜的结构密切相关，最主要的力学性质是附着强度，内应力，弹性、强度、硬度和耐磨性等。l附着性能（附着强度）取决于薄膜生长的初始阶段，而其它力学性质主要依从于薄膜的生长阶段和结构类型。1）薄膜应力 l薄膜单位面积截面所承受的来自基片约束的作用力l（1）应力的大小：）应力的大小：l拉应力薄膜沿膜-基界面收缩，基体对膜层产生拉应力，取正值l压应力薄膜沿膜-基界面扩展，基体对膜层产生压应力，取负值l薄膜应力会影响薄膜的机械、电、磁、光等性质，还会产生膜基界面的剪切力l薄膜内应力沿膜厚分布是不均匀的，膜脱落后常卷曲。（2）应力的起因与分类：包括热应力和本征应力两部分 l热热应应力力：膜材与基体材料的热胀系数不同而产生的应力（外应力）l降低热应力的方法：要求选材热胀系数接近；沉积时基片温度不要太高、分布均匀，l本本征征应应力力：膜层生长及其结构变化而产生的应力（内应力），l其中包括淀积内应力淀积内应力和附加内应力附加内应力：l淀积内应力淀积内应力薄膜形成与生长过程中产生的应力l薄膜与基片晶格失配（常数不同）；晶核合并、薄膜中的微孔、缺陷、薄膜的相变、自发退火等过程引起的体积变化（体积变大压应力，体积变小拉应力）l附附加加内内应应力力：由于暴露大气后产生氧化、氮化而吸收气体，体积变大l内应力会在膜基界面间产生剪应力，影响附着强度l（3）应力测量：悬臂法光学测位移2）附着强度（附着力） l（1）定义）定义l在膜-基界面处，使薄膜与基片分离所需要的垂直于界面的张力或平行于界面的剪切力。l薄膜的附着性能薄膜本身脆而易碎，为使之耐用，可靠，必须牢固地依附于基片上，附着性能就是薄膜与基片相互结合的性能。主要取决于二者界面的情况。l（2）附着类型：）附着类型：l简单附着：有清楚的突变界面l附着能在数值上等于分开单位附着面所需要的功l附着能薄膜表面能；基片表面能l如果是单纯的物理附着，附着力主要是范德华力。对简单附着影响最大的是表面污染。l扩散附着：由于两种材料相互扩散，溶解而形成渐变界面l实现扩散附着的方法：基片加热法，离子注入法，离子轰击法等。l如果是单纯物理附着，提高附着性能的原因可以解释为实际结合（接触）面积的增大。l中间层附着：在薄膜和基片间形成化合物中间层l中间层可以是一种或多种化合物，可以是膜、基及气体成分的化合物l形成中间层的方法：反应蒸发，反应溅射，蒸发或溅射过渡层，基片表面掺杂l宏观效应附着：机械锁合l基片上有分布适当的微孔、裂缝，成膜时有膜材原子进入形成互嵌l（3）附着力范德华力、化学键力、静电力、机械锁合力l（4）影响因素：l基片表面状态清洁程度，是否有污染层l材料自身的性质表面能量小的材料易于附着在表面能大的材料上，反之则很困难（如塑料镀金属）l基片温度提高温度利于扩散，加速化学反应，但温度过高会使晶粒粗大，增加热应力l沉积方法蒸发溅射离子l沉积速率大，形成氧化物中间层少，膜结构疏松，附着力差l（5）提高附着强度的方法l基片的镀前处理：去掉粉尘、油渍、氧化膜、吸附气体；l成膜时基片加热：利于膜结构缺陷的减少，再结晶加强，内应力小；但温度过高热应力大；l控制沉积速率：沉积过快不利再结晶等膜的正常生长过程的进行l基片与膜之间打底膜、过渡膜、梯度膜；例如：镀银铝电接头，银在铝中的溶解度为1%，铝上直接镀银，附着强度很差，铜在铝中的溶解度为5.6%，铝在铜中的溶解度为9.4%，银在铜中的溶解度为8%，在铝上镀铜做底膜，再镀银。l镀后热处理，在膜基界面处，形成扩散合金层l（6）附着强度的测定方法：l拉剥法，粘结胶带在薄膜上；l拉倒法，粘结金属立柱在薄膜上；l划痕法，测定划痕时摩擦力和摩擦系数，突变时为膜破；l薄膜的电学性质：薄膜电导、方块电阻、电阻温度系数由负变正l薄膜的光学性质：书中给出增透膜的光学原理2.7 气体放电中的粒子碰撞 Particlecollisionphenomenaingasdischarge分类Classification条件Condition附着碰撞Attachmentcollisione+AA慢电子激发碰撞Excitationcollisione+AA*+e激发电位EvoltageUe电离碰撞Ionizationcollisione+AA+2e电离电位IvoltageUi复合碰撞Recombinationcollisione+A+AA+A+2A空间复合Recombinationinspace表面复合Recombinationonsurface2.8 冷阴极气体放电（直流二极放电） Gasdischargewithcoolcathode结构与伏安特性结构与伏安特性 Construction &Current-Voltage Construction &Current-Voltage characteristics characteristics （外特性）（外特性） 分段分段 l非自持放电lnonself-maintaineddischargeOCl自持放电lself-maintaineddischargeC以后l自持放电不需要外界提供载流子（电子）l汤生放电lTownsenddischargeOABCDl着火点lsparkingpoint(breakdown)D点l过渡段transitionrangeDEl正常辉光放电lnormalglowdischargeEFl异常辉光放电labnormalglowdischargeFGl弧光放电 arcdischargeGH各种放电的外在特征和内部机制 characteristics & mechanism of discharges l解释为什么会有伏安特性曲线，从阴极发射电子的机制解释正常辉光、异常辉光、弧光放电的放电特征l(1)汤汤生生放放电电Townsend dischargeOABCD暗放电darkl外来受激电子被利用、达到饱和、产生自激载流子（空间繁流、电极发射）l(2)着着火火点点sparking point (break down)D点光亮放电bright电极场致发射电子l过渡段transitionrangeDE不需要高电压维持电流，所以电流增加电压反下降l(3)正正常常辉辉光光放放电电 normal glow dischargeEF阴极场致发射电子，靠增加发射面积提高电流，所以，电流增加，电压不变。直至辉光布满整个阴极。l(4)异异常常辉辉光光放放电电 abnormal glow dischargeFG阴极场致发射电子，靠增加单位面积发射强度提高电流，所以，电流增加，需要电压增加。辉光一直布满整个阴极。l(5)弧光放电弧光放电arc discharge阴极发射大量电子，受正离子撞击严重，发热。转为热电子发射，能力大大加强，有所以，电流越大，电压越低，称为负特性。各种放电的外在特征和内部机制 （续）characteristics & mechanism of discharges 3)辉光放电的极间参数分布 l考察放电区间的内特性：亮度、电位、电场、温度的分布见P21Fig210l(1)阴极区cathodeglow(dark)spacel共称阴极位降区cathodepotentialfallspace包括:l阿斯登暗区Astondarkspace、l阴极辉区cathodeglowspace、l阴极暗区cathodedarkspace是放电的关键l随后有负辉区negativeglowspacel和法拉第暗区Faradaydarkspace。l（2）正柱区positivecolumn等离子体plasma无明显电压降可长可短l（3）阳极区anodedarkspace可有可无l各区的特征规律通过移动电极观察l（2）正柱区positivecolumn等离子体plasma无明显电压降可长可短l（3）阳极区anodedarkspace可有可无l各区的特征规律通过移动电极观察着火点与着火电压着火点与着火电压 （击穿电压）（击穿电压） breakdown voltage breakdown voltage （sparking potentialsparking potential） l实际十分关心放电起辉条件。发现与极间距d和气体压力P有关，但不是独立相关。l帕邢定律Paschenslaw：着火电压与Pd的乘积有关l 见P24218式l帕邢曲线Paschens curve：见P24 Fig212 有极小值l原因解释：左枝 Pd小，气体分子少，电子碰撞次数少，需高电位提高电离几率，l右枝Pd大，气体分子多，电子能量积累少，需高电位提高电离几率l实际应用：合理选择靶基距、气体压力和放电电压 5）弧光放电 Arc discharge l只需很小面积的电子发射，有辉光，称为阴极辉点、阴极斑点。正柱区变为弧柱区l低电压、大电流、高温度、强弧光l镀膜设备中与放电管中放电的不同：阳极面积大而分散，导致正柱区（等离子区）、弧柱区分散，变得很大很淡，看不清边缘，只看见辉光放电的阴极辉区和弧光放电的阴极斑点（弧豆）。2.9热阴极气体放电（直流二极放电） Gasdischargewithhotcathodel1）结构constructionl改善电子发射机制，用外加热源加热电极，l形成热电子发射，使放电的其他维持条件更l容易满足。但属于非自持放电。l2)伏安特性Current-voltagecharacteristics见P28Fig2-16l放电电流的大小与极间电压关系不大（足够电离电位就行），但与气体压力有明显关系。l3)着火电压Sparkingvoltage见P29Fig2-17l是指极间开始产生明显电离，产生等离子体。不同于冷阴极放电的着火电压2.10 磁控辉光放电 Magnetronglowdischarge1) 1) 电子在正交电磁场中的运动电子在正交电磁场中的运动Electron movement in perpendicular Electron movement in perpendicular electromagnetic field electromagnetic field l（ 1） 电 磁 场 的 结 构 construction ofelectromagneticfieldl平面正交电磁场径向电场轴向磁场l（2）在真空中的运动Movementinvacuuml轨迹：摆线（旋轮线）。当磁场路径弯曲时，轨迹随之偏转。l（3）在气体中的运动Movementingasesl有碰撞.轨迹：一方面做摆线运动一方面向阳极靠近。l（4）磁控的结果Resultofmagnetronl路径、碰撞次数、电离几率都大大增加磁控放电的特点磁控放电的特点 Characteristics of magnetron discharge Characteristics of magnetron discharge l（1）维持放电的气体压力更低lowerpressure，有利于输运过程l（2）放电的着火电压更低lowersparkingvoltage，l不符合帕邢定律见P30Fig2-19l（3）伏安特性Current-voltagecharacteristicsI-Ucurvel与异常辉光放电相似（电流与电压对应有关、可调）。但放电电压显著下降，l10-2V即可，更安全。见P31Fig2-20l（4）放电集中于磁场较强之处Dischargeatstrongmagneticfieldareal电场、磁场与气压的合理匹配，是关键2.11 高频辉光放电 High-frequencyglowdischargel1）概念 Conception 结构与原理 Construction &Principlel在二电极间加上频率在MHz以上的高频交变电源而引发的气体放电。l工业常用频率13.56MHz，因为处于发射频率范围，又称射频辉光放电。Radio-frequency.l小常识：“短波918MHz中波0.5351.6MHz调频立体声87108MHz。l2）机制Mechanisml放电时，主要是电子在电极间做微幅高频振荡运动，被不断地加速减速，与气体分子碰撞将其电离，形成辉光放电，产生等离子体。正离子质量大，运动很小，可视为静止。l3）特征和形式Characteristics&Formsl特征：频率增高，电极的作用变小，不依赖阴极表面发射和接收电子、离子l形式：可以用半导体、绝缘体做电极；l（内绝缘电极高频放电；用于镀半导体、绝缘体、有机材料等膜）。l可以将电极放在真空室外；（外电极高频放电；用于对工件做等离子体处理）。l可以不用电极。（无电极环形放电；用线圈产生的高频磁场感生涡流电场）。l4)着火电场强度EsElectricfieldintensityofsparkingl不用着火电压而是用着火电场强度反映着火条件。因为着火电压直接与极间距有关。l着火电场强度与频率、气压有关。见P32举例的数据。l放电电流的大小与极间电压关系不大（足够电离电位就行），但与气体压力有明显关系。l5）用途Applicationl绝缘材料、有机材料的溅射沉积，等离子体化学气相沉积。2.12 空心阴极放电 hollow-cathodedischargel1)空心阴极结构lConstruction of hollow-cathodell2）放电机制lMechanismofhollow-cathodedischargel阴极负辉区重叠，大量电子积累震荡，空心腔中等离子体电离密度高。l4）放电特征Characteristicsofdischargela)内部：阴极位降低，电子密度高；外观：放电电压低，电流大lb)阴极温度低，溅射少l阴极发射电子的面积大，单位面积电流密度低，所以阴极温度低，阴极位降低l阴极位降低离子入射能量小溅射弱；结构又保证溅射后再沉积，故溅射少。lc)电子能量范围宽l4）应用Applicationl空心（热）阴极放电主要用来产生大电子束流，实际上已经达到热阴极弧光放电程度。l工作中气压较高，能够产生足够多的电子.2.13 低温等离子体的特征 Characteristicsoflowtemperatureplasma本节不讲等离子体中的浮动电位的物体，其电位如何变化，粒子与其碰撞的规律思考题lPVD和CVD镀膜工艺各包括几个基本过程？是什么？lPVD工艺有哪几种离散方法？l薄膜的生长模式有哪几种？l薄膜内的应力有哪几种？起因是什么？l画出直流二极气体放电的伏安特性曲线。真空镀膜中用到的是那些段？l磁控放电与普通直流放电的差别是什么？