紫外紫外-可见吸收光谱法可见吸收光谱法Ultraviolet-VisibleAbsorptionSpectrometry，UV-Vis第四章第四章内容内容第一第一节 紫外可紫外可见吸收光吸收光谱根本原理根本原理Basic principles of UV-Vis Basic principles of UV-Vis 第二第二节 紫外可紫外可见分光光度分光光度计Utraviolet-visible spectrometerUtraviolet-visible spectrometer第三第三节 紫外可紫外可见吸收光吸收光谱的运用的运用Application of ultraviolet Application of ultraviolet spectrometryspectrometry第四第四节 分子分子荧光光光光谱法法Molecular fluorescence Molecular fluorescence spectroscopyspectroscopy本章学本章学习要求要求1.1.掌握紫外掌握紫外- -可见光谱的根本概念和原理可见光谱的根本概念和原理2.2.掌握有机化合物中电子跃迁的根本类型掌握有机化合物中电子跃迁的根本类型3.3.了解无机化合物的紫外可见吸收光谱了解无机化合物的紫外可见吸收光谱4.4.了解紫外可见吸收分光光度计的构造了解紫外可见吸收分光光度计的构造5.5.掌握紫外掌握紫外- -可见光谱的定性和定量分析方法可见光谱的定性和定量分析方法6.6.了解分子荧光光谱法的原理了解分子荧光光谱法的原理第一节 紫外可见吸收光谱根本原理basic principle of UV-Vis一、概述一、概述二、分子吸收光二、分子吸收光谱产生生及及类型型三、紫外可三、紫外可见吸收光吸收光谱四、吸收光四、吸收光谱的丈量的丈量一、概述一、概述紫外可见吸收光谱法：利用某些物质分子可以吸收紫紫外可见吸收光谱法：利用某些物质分子可以吸收紫外可见光外可见光 (10 800 nm) 的辐射而产生的分子吸收光的辐射而产生的分子吸收光谱来进展定性、定量和构造分析的方法。谱来进展定性、定量和构造分析的方法。 这种分子吸收光谱源于分子外层电子或价电子这种分子吸收光谱源于分子外层电子或价电子 能级间跃迁而产生的电子光谱能级间跃迁而产生的电子光谱. 广泛用于有机和无机物质的定量测定，辅助定性广泛用于有机和无机物质的定量测定，辅助定性分析如配合分析如配合IR 电磁波磁波谱远紫外区紫外区(10-200nm)，近紫外区，近紫外区(200-400nm)和可和可见光区光区(400-800nm)二、分子吸收光二、分子吸收光谱的的产生及生及类型型1. 1. 分子吸收光谱的产生分子吸收光谱的产生E分子分子= Ee + Ev + Er 分子内部三种运分子内部三种运动方式：方式： 1电子相子相对于原子核的运于原子核的运动 2原子核在其平衡位置附近的相原子核在其平衡位置附近的相对振振动 3分子本身分子本身绕其重心的其重心的转动 分子具有三种不同能分子具有三种不同能级：电子能子能级、振、振动能能级和和转动能能级 三种能三种能级都是量子化的，且各自具有相都是量子化的，且各自具有相应的能量的能量 分子的内能：分子的内能：电子能量子能量Ee 、振、振动能量能量Ev 、转动能量能量Er整个分子能量的变化包含着电子能级的变化、振动能级的变整个分子能量的变化包含着电子能级的变化、振动能级的变化和转动能级的变化：化和转动能级的变化：DEDEDEvDEvDErDEr其中其中电子运子运动的能的能级间距最大每个能距最大每个能级间的能量差叫的能量差叫间距距或能或能级差差EE，振，振动能能级次之，次之，转动能能级的的间距最小。即：距最小。即：DEDE分子分子= DE + DEv + = DE + DEv + DErDEr 20-1 1-0.05 0.005-0.05 eV 0.06-1.25-25-250 m电子能级间电子能级间 跃迁的同时总伴跃迁的同时总伴随有振动和转动能级间的跃迁随有振动和转动能级间的跃迁即电子光谱中总包含有振动能即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的假级和转动能级间跃迁产生的假设干谱线而呈现宽谱带。设干谱线而呈现宽谱带。分子光分子光谱是是带状光状光谱！当有一频率当有一频率n, 即辐射能量为即辐射能量为hn h为普朗克常数的电磁辐为普朗克常数的电磁辐射照射分子时，假设辐射能量射照射分子时，假设辐射能量hn恰好等于该分子较高能量与恰好等于该分子较高能量与较低能量的能级差较低能量的能级差 时，即有：时，即有：分子就吸收了该电磁辐射，发生能级的跃迁。假设用一延续的分子就吸收了该电磁辐射，发生能级的跃迁。假设用一延续的电磁辐射以波长大小顺序分别照射分子，并记录物质分子对辐电磁辐射以波长大小顺序分别照射分子，并记录物质分子对辐射吸收程度随辐射波长变化的关系曲线，这就是分子吸收曲线，射吸收程度随辐射波长变化的关系曲线，这就是分子吸收曲线，通常叫分子吸收光谱通常叫分子吸收光谱2. 分子吸收光分子吸收光谱类谱类型型远红外光谱远红外光谱 分子的转动能级跃迁，需吸收波长为远红分子的转动能级跃迁，需吸收波长为远红外光，构成的光谱称为转动光谱或远红外光外光，构成的光谱称为转动光谱或远红外光谱。谱。红外光外光谱 分子的振分子的振动能能级差普通需吸收差普通需吸收红外光才干外光才干产生生跃迁。在分子振迁。在分子振动时同同时有分子的有分子的转动运运动。因此。因此分子振分子振动产生的吸收光生的吸收光谱中，包括中，包括转动光光谱，故常，故常称称为振振- -转光光谱，又称，又称红外光外光谱，主要用于有机化，主要用于有机化合物构造合物构造鉴定。定。紫外紫外- -可可见吸收光吸收光谱 电子的子的跃迁吸收光的波迁吸收光的波长主要在真空紫外到可主要在真空紫外到可见光区，光区，对应构成的光构成的光谱，称，称为电子光子光谱或紫外或紫外- -可可见吸收光吸收光谱，可用于构造，可用于构造鉴定和定量分析。定和定量分析。 远紫外区紫外区 10-200nm 10-200nm 真空紫外区真空紫外区 近紫外区近紫外区 200-400nm 200-400nm 可可见区区 400-800nm 400-800nm1. 紫外可见光谱图紫外可见光谱图 不不同同物物质质构构造造不不同同,其其分分子子能能级级的的能能量量(各各种种能能级级能能量量总总和和)或或能能量量间间隔隔各各异异，因因此此不不同同物物质质将将选选择择性性地地吸吸收收不不同同波波长长或或能量的外来辐射，这是能量的外来辐射，这是UV-Vis定性分析的根底。定性分析的根底。 定定性性分分析析详详细细做做法法是是让让不不同同波波长长的的光光经经过过待待测测物物，丈丈量量其其对对不不同同波波长长光光的的吸吸收收程程度度(吸吸光光度度A)，以以吸吸光光度度A为为纵纵坐坐标标，以以波波长长或或频频率率为为横横坐坐标标作作图图，得得到到该该物物质质的的吸吸收收光光谱谱或或吸吸收收曲曲线线，据吸收曲线的特性据吸收曲线的特性(峰强度、位置及数目等峰强度、位置及数目等)研讨分子构造。研讨分子构造。三、紫外三、紫外-可可见吸收光吸收光谱紫外可见吸收光谱表示图紫外可见吸收光谱表示图末端吸收末端吸收最大吸收峰最大吸收峰肩峰肩峰次强峰次强峰峰谷峰谷lmaxlmaxlminlminl/nml/nmA2. 2. 有机化合物的紫外可见吸收光谱有机化合物的紫外可见吸收光谱 s s电子：构成单键的电子电子：构成单键的电子 p p电子：构成不饱和键的电子电子：构成不饱和键的电子 n n电子：氧、硫、氮、卤素等杂原子上未电子：氧、硫、氮、卤素等杂原子上未成成 键的电子键的电子 以甲醛分子为例：以甲醛分子为例： COH：n电子电子电电子子电电子子H 电电电电子子子子跃跃跃跃迁迁迁迁类类类类型型型型s s n s s/nm能能量量150-160nm200nm180-210nm270-300nmC-CC=CC=OC-XC=ON=Os s s s* *p p*n s*n p*ss* ns* pp* np*ss* ns* pp* np*各种各种各种各种跃跃迁所需求的能量迁所需求的能量迁所需求的能量迁所需求的能量顺顺序序序序: : ss*跃跃迁迁 所需能量最大所需能量最大电电子只需吸收子只需吸收远远紫外光的能量才干紫外光的能量才干发发生的生的跃跃迁迁吸收波吸收波长长 104 Lmol-1cm-1max 104 Lmol-1cm-1，属于，属于强吸收峰吸收峰不不饱和和烃、共、共轭烯烃、芳香族化合物都可以、芳香族化合物都可以发生生pp* pp* 跃迁迁 例，乙例，乙烯的的pp* pp* 跃迁，迁，max max 为162nm162nm，maxmax为104 Lmol-1cm-1104 Lmol-1cm-1当分子中存在两个或两个以上的双当分子中存在两个或两个以上的双键共共轭体系体系时 ，pp*跃迁能量降低，吸收波迁能量降低，吸收波长向向长波方向挪波方向挪动，所所产生的吸收生的吸收带为K带 (共共轭分子的特征吸收分子的特征吸收带),max 200nm, max 104 Lmol-1cm-1,为强吸收吸收 例例, CH2=CHCH=CH2的的K带的的max 为217nm， max 约为 104 Lmol-1cm-11802002202402602802.03.04.0E1E2B/nm芳香族化合物的芳香族化合物的pp*跃迁所迁所产生的吸收生的吸收带为B带和和E带芳香族化合物的特征吸收芳香族化合物的特征吸收带。 以苯的紫外吸收光以苯的紫外吸收光谱为例例np*跃跃迁迁所需能量比所需能量比较小小吸收波吸收波长位于近紫外或可位于近紫外或可见光区光区, 200nm的光的光)，但当它，但当它们与生色与生色团相相连时，就会，就会发生生n-p共共轭作用，加作用，加强生色生色团的生的生色才干色才干(吸收波吸收波长向向长波方向挪波方向挪动，且吸收，且吸收强度添度添加加)，这样的基的基团称称为助色助色团红移和蓝移：由于取代基或溶剂的影响使吸收带红移和蓝移：由于取代基或溶剂的影响使吸收带的最大吸收波长向长波方向挪动称为红移；反之，的最大吸收波长向长波方向挪动称为红移；反之，向短波方向挪动称为蓝移或紫移。向短波方向挪动称为蓝移或紫移。增色效应和减色效应：使吸收强度添加的效应称增色效应和减色效应：使吸收强度添加的效应称为增色效应，反之称为减色的效应。为增色效应，反之称为减色的效应。 强带和弱和弱带： 104 Lmol-1cm-1的的为强带， (a)(c)(b)中有两个共轭双键，存在中有两个共轭双键，存在K吸收带，吸收带，(a)中有两个双键，中有两个双键，而而(c)中只需一个双键中只需一个双键6.试估计以下化合物中哪一种化合物的试估计以下化合物中哪一种化合物的lmax最大，哪最大，哪一种化合物的一种化合物的lmax最小，为什么？最小，为什么？