物理化学物理化学相平衡第五章第二节 多相系统平衡的一般条件 第一节 引言 第三节 相律 123【本章主要内容本章主要内容】第四节 单组分系统的相图 4第五节 二组分系统的相图及应用 5第六节 三组分系统的相图及应用 6自由度的含义 相数、组分数和自由度的求算 相图的认识 123【本章重点与本章重点与难点点】相图用于分离和提纯的计算 4【本章基本要求本章基本要求】了解相律的推导及用途 明确相、组分数和自由度的概念 了解绘制相图的常用方法，能根据热分析法绘制步冷曲线并得出相图 123能用相律来说明相图中区、线及点的意义 4根据相图来说明体系在不同过程中发生相变的情况 55.1 引引 言言 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。例如：相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。例如：合金系统中的钢合金系统中的钢(铁和碳铁和碳)、不锈钢、不锈钢(铁、铬和镍铁、铬和镍)、青铜、青铜(铜和铜和锡锡)、黄铜、黄铜(铜和锌铜和锌)、保险丝、保险丝(锡、铅、铋镉锡、铅、铋镉)等，由于相的组等，由于相的组成与结构的差异，各有许多优异的性能，从而应用于不同的成与结构的差异，各有许多优异的性能，从而应用于不同的领域。所有这些都可用相平衡的知识来解释。此外，化工中领域。所有这些都可用相平衡的知识来解释。此外，化工中很多分离提纯过程，例如精馏、吸收、结晶、萃取等，都涉很多分离提纯过程，例如精馏、吸收、结晶、萃取等，都涉及到物质在不同相中的分配，它们主要利用物质的挥发性或及到物质在不同相中的分配，它们主要利用物质的挥发性或溶解度等方面的差异，以达到分离提纯的目的，相平衡亦可溶解度等方面的差异，以达到分离提纯的目的，相平衡亦可为此提供理论依据。因此研究相平衡有着重要现实意义。为此提供理论依据。因此研究相平衡有着重要现实意义。 5.1 引引 言言 一、相一、相(phase) 系统内部物理性质和化学性质完全均匀的部分称为相。系统内部物理性质和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面。相与相之间在指定条件下有明显的界面。 系统中根据其中所含相的数目，可分为：均相系统系统中根据其中所含相的数目，可分为：均相系统(homogeneous system)（或叫单相系统）（或叫单相系统）系统中只含一个系统中只含一个相；非均相系统相；非均相系统(non homogeneous system)（或叫多相系统（或叫多相系统heterogeneous system）系统中含有一个以上的相。）系统中含有一个以上的相。 图图5.1 不同的物质混合可以形成不同的相不同的物质混合可以形成不同的相 5.1 引引 言言 一、相一、相(phase) （1）气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。）气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。 （2）液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共）液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。存。 （3）固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末）固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，固体溶无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，固体溶液是单相）。液是单相）。 系统中相的总数用系统中相的总数用表示。表示。 图图5.1 不同的物质混合可以形成不同的相不同的物质混合可以形成不同的相 5.1 引引 言言 二、相变二、相变(phase change) 物质从一个相流动到另一个相的过程，称为相变化，简物质从一个相流动到另一个相的过程，称为相变化，简称相变。相变包括气化称相变。相变包括气化(boil)、冷凝、冷凝(condensation)、熔化、熔化(melt)、凝固、凝固(freeze)、升华、升华(sublimation)、凝华以及晶型转化、凝华以及晶型转化(transition)等。等。 5.1 引引 言言 三、相图三、相图(phase diagram) 将多相系统的状态随组成将多相系统的状态随组成n、温度、温度T、压力、压力p等强度性质的等强度性质的改变而发生的过程用图形表示，称为相图。如图改变而发生的过程用图形表示，称为相图。如图5.2所示，在所示，在第一章中学过的理想气体的状态图。第一章中学过的理想气体的状态图。 图图5.2 理想气体的状态图理想气体的状态图 5.1 引引 言言 四、相图的分类四、相图的分类 1、根据组成相的物态不同分类、根据组成相的物态不同分类 (1)气气-液相图；液相图；(2)液液-液相图；液相图；(3)液液-固相图。固相图。 2、根据用途不同分类、根据用途不同分类 (1)温度温度-蒸汽压图蒸汽压图(Tp图，图，P314 图图5.1)：用来在组成恒：用来在组成恒定的情况下研究蒸汽压与沸点的关系；定的情况下研究蒸汽压与沸点的关系； (2)蒸汽压组成图蒸汽压组成图(px图，图，P318 图图5.3)：用来在恒温情：用来在恒温情况下研究蒸汽压与组成的关系；况下研究蒸汽压与组成的关系； (3)温度组成图温度组成图(Tx图，图，P321 图图5.5)：用来在恒压情况：用来在恒压情况下研究二组分体组成与沸点的关系。下研究二组分体组成与沸点的关系。 除此之外还分为温度蒸汽压组成图除此之外还分为温度蒸汽压组成图(Tpx图，图，P322 图图5.6)，T-x-y、 x-y、p- x-y相图等。相图等。 5.1 引引 言言 五、自由度五、自由度(degrees of freedom) 确定平衡系统的状态所必须的压力、温度和浓度等独立确定平衡系统的状态所必须的压力、温度和浓度等独立强度性质的数目称为自由度，用字母强度性质的数目称为自由度，用字母f 表示。表示。 如果已指定某个强度性质，除该性质以外的其它强度性如果已指定某个强度性质，除该性质以外的其它强度性质数称为条件自由度，用质数称为条件自由度，用f*表示。如果已指定某个强度性质，表示。如果已指定某个强度性质，除该性质以外的其它强度性质数称为条件自由度，用除该性质以外的其它强度性质数称为条件自由度，用f*表示。表示。例如：若只指定了压力或温度，例如：若只指定了压力或温度，f*= f -1；若同时指定了压力和；若同时指定了压力和温度，温度，f*= f -2。 5.1 引引 言言 六、相变焓六、相变焓(heat of phase change) 通常谈到相变化都是指恒温、恒压，通常谈到相变化都是指恒温、恒压，Wf=0 时的变化过程时的变化过程,因此相变过程的热就是相变焓，即因此相变过程的热就是相变焓，即 相变焓包括摩尔蒸发焓相变焓包括摩尔蒸发焓vapHm，摩尔冷凝焓，摩尔冷凝焓vapHm，熔，熔化焓化焓fusHm，摩尔结晶焓，摩尔结晶焓fusHm，升华焓，升华焓subHm,摩尔凝华焓摩尔凝华焓subHm，晶型转变焓，晶型转变焓trsHm。 摩尔蒸发焓摩尔蒸发焓 摩尔溶化焓摩尔溶化焓 摩尔升华焓摩尔升华焓 摩尔转变焓摩尔转变焓 在恒温、恒压、非体积功为零的条件下，物质的量为在恒温、恒压、非体积功为零的条件下，物质的量为n的的某物质某物质 的相变焓可用下式计算的相变焓可用下式计算相变相变H= n相变相变Hm=Qp 由于相变过程是在恒压、不作其它功的条件下进行，所由于相变过程是在恒压、不作其它功的条件下进行，所以此相变过程的焓差就等于此过程系统与环境交换的热以此相变过程的焓差就等于此过程系统与环境交换的热Qp。 5.1 引引 言言 六、相变焓六、相变焓(heat of phase change) 解解 例例5-1 在在101.325kPa下，汞的沸点为下，汞的沸点为630K，气化时吸热，气化时吸热291.6kJkg-1，汞气化过程为：，汞气化过程为：Hg(1) = Hg(g)求求1.00mol汞在此过程的汞在此过程的W、Q、U及及H。设汞蒸气在此温。设汞蒸气在此温度下为理想气体，液体汞的体积可以忽略。度下为理想气体，液体汞的体积可以忽略。(已知已知MHg=200.6gmol-1)5.1 引引 言言15 上式表明，若知道上式表明，若知道vapHm(T1)及及Cp,m(1)和和Cp,m(g)的数值，的数值，则不难求得另一温度则不难求得另一温度T2下下B的摩尔蒸发焓的摩尔蒸发焓vapHm(T2)。上式还。上式还表明，表明，vapHm随温度而变的原因在于随温度而变的原因在于Cp,m(g)与与Cp,m(1)不等。不等。 5.1 引引 言言 七、相变焓与温度的关系七、相变焓与温度的关系 解解:根据相变热与温度的关系：根据相变热与温度的关系： 例例5-2 已知水在已知水在373.15K及及p下其摩尔蒸发焓下其摩尔蒸发焓vapHm(373.2K)=40.63kJmol-1，水与水蒸气的平均摩尔恒压，水与水蒸气的平均摩尔恒压热容分别为热容分别为Cp,m(1)=76.56Jmol-1K-1，Cp,m(g)=34.56Jmol-1K-1。设水蒸气为理想气体，试求水在。设水蒸气为理想气体，试求水在416.1K及其平衡压力下的及其平衡压力下的摩尔蒸发焓摩尔蒸发焓vapHm(416.1K)。 5.1 引引 言言175.1 引引 言言 八、相熵变八、相熵变 解解:在在373.2K、p的液体甲苯在恒的液体甲苯在恒T、p下相变为下相变为373.2K、p的甲苯蒸气。这是在正常相变点发生可逆相变，因此的甲苯蒸气。这是在正常相变点发生可逆相变，因此 例例5-3 计算计算1mol甲苯在正常沸点甲苯在正常沸点373.2K下完全蒸发为蒸气下完全蒸发为蒸气的过程的相变熵的过程的相变熵相变相变S。已知。已知vapHm(甲苯甲苯) = 33.5kJmol-1。 5.1 引引 言言 八、相熵变八、相熵变 解解:这是一不可逆相变过程，这是一不可逆相变过程，vapS不能直接求取，需要不能直接求取，需要始末态之间设计一可逆过程。可逆过程如何设计，应取决始末态之间设计一可逆过程。可逆过程如何设计，应取决于题目给出的数据。本题给了水在于题目给出的数据。本题给了水在323.15K、p的摩尔蒸发的摩尔蒸发焓，为此可设计出如下的可逆途径。焓，为此可设计出如下的可逆途径。 例例5-4 计算计算323.15K、p的的1mol H2O(1)变成变成323.15K、p的的1molH2O(g)的的vapS。已知水的。已知水的Cp.m(1) =73.5JK-1mol-1，Cp,m(g) =33.6JK-1mol-1，373.15K时的时的vapHm= 40.59kJmol-1。 5.1 引引 言言 八、相熵变八、相熵变1mol H2O ( l ) T2 = 323.15K p2=101.325kPaT , p S p S11mol H2O ( l )T1 = 373.15K p1=101.325kPa1mol H2O (g)T2 = 323.15K p2=101.325kPa T , p S21mol H2O ( g )T1 = 373.15K p1=101.325kPa p S3因此因此 S=S1+S2+S3 5.1 引引 言言 八、相熵变八、相熵变5.2 多相系统平衡的一般条件多相系统平衡的一般条件 1、热平衡、热平衡 设系统有个相，平衡时，各相的温度相同：设系统有个相，平衡时，各相的温度相同： 在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有热的交换、在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的转移。多相系统达到热力学平衡，必须满足功的传递和物质的转移。多相系统达到热力学平衡，必须满足以下四个平衡条件：以下四个平衡条件： 2、压力平衡、压力平衡 达到平衡时各相的压力相等：达到平衡时各相的压力相等： 3、相平衡、相平衡 达到平衡时任一物质达到平衡时任一物质B在各相中的化学势相等：在各相中的化学势相等： 4、化学平衡、化学平衡 化学变化达到平衡：化学变化达到平衡： 5.3 相律相律 系统含有的物质的数量系统含有的物质的数量(种类数种类数)，称为物种数，用，称为物种数，用S表表示。示。 一、物种数一、物种数5.3 相律相律 在平衡系统所处的条件下，描述各相组成所需的最少物在平衡系统所处的条件下，描述各相组成所需的最少物种数称为独立组分数，用符号种数称为独立组分数，用符号C表示。独立组份数表示。独立组份数C与物种与物种数数S有所区别。有所区别。C往往小或等于往往小或等于S，因它不仅与物种数，因它不仅与物种数S有关，有关，而且还受到系统的如下两个条件的限制：而且还受到系统的如下两个条件的限制： 二、独立组分数二、独立组分数(number of independent components) 1、化学平衡限制条件、化学平衡限制条件R 如，由如，由Fe、FeO、C、CO和和CO2组成的系统在一定条件组成的系统在一定条件下有下列平衡存在：下有下列平衡存在： 表面上看，有五种物质和三个化学平衡，实际上其中只有表面上看，有五种物质和三个化学平衡，实际上其中只有(2)、(3)两个平衡是独立的，如从反应两个平衡是独立的，如从反应(2)减去反应减去反应(3)可得反应可得反应(1)。由此可见，在计算系统的独立组分数时，应从物种数中。由此可见，在计算系统的独立组分数时，应从物种数中减去独立的化学平衡的数量减去独立的化学平衡的数量R，即，即CSR。这一系统物种。这一系统物种数数S5，而独立组分数，而独立组分数CSR523。 5.3 相律相律 二、独立组分数二、独立组分数(number of independent components) 2、浓度限制条件、浓度限制条件R 假定系统中有假定系统中有N2、H2和和NH3三种物质在反应的温度、压力下三种物质在反应的温度、压力下达平衡：达平衡： 其独立组分数其独立组分数 CS-R3-12。但若始初加入的。但若始初加入的N2和和H2满满足足1:3 的摩尔比，或者开始没有加入的摩尔比，或者开始没有加入N2和和H2，只有，只有NH3，分，分解得解得N2和和H2。这样，当已知其中任一组分，便能计算其它两。这样，当已知其中任一组分，便能计算其它两种组分的浓度，于是独立组分数变为种组分的浓度，于是独立组分数变为 1，而不是原先的，而不是原先的 2。依此类推，若系统中有依此类推，若系统中有 R个独立的浓度限制条件就可使独立个独立的浓度限制条件就可使独立变化的物种数减变化的物种数减 R个。因此，可以得出结论，系统的独立组个。因此，可以得出结论，系统的独立组分数分数C可归纳为如下等式：可归纳为如下等式： CS-R-R。 5.3 相律相律 二、独立组分数二、独立组分数(number of independent components) 3、说明、说明 （1）浓度限制条件只能适用于同一相，否则就会产生重复而）浓度限制条件只能适用于同一相，否则就会产生重复而导致错误。比如，碳酸钙的热分解，产生的导致错误。比如，碳酸钙的热分解，产生的CO2(g)和和CaO(s)，虽其，虽其摩尔数比为摩尔数比为1:1，但两者处不同的相中，其数量比不代表浓度比，故，但两者处不同的相中，其数量比不代表浓度比，故不能作为浓度限制条件。这就是说，用纯粹的不能作为浓度限制条件。这就是说，用纯粹的CaCO3热分解系统的热分解系统的组分数仍然为组分数仍然为2，而不是，而不是1。 （2）对于同一系统，物种数的多少随表示形式的不同而异，）对于同一系统，物种数的多少随表示形式的不同而异，但独立组分数却始终保持定值。例如对于但独立组分数却始终保持定值。例如对于NaCl和和H2O组成的溶液，组成的溶液，若不考虑其的电离，则若不考虑其的电离，则C2。若考虑其电离，则生成的物质共有。若考虑其电离，则生成的物质共有 H2O、H3O+、OH、NaCl（s）及）及 Na+、Cl等六种，此时应相应地等六种，此时应相应地考虑以下两个平衡：考虑以下两个平衡： 此外又存在两个独立的浓度限制条件：此外又存在两个独立的浓度限制条件：CH3O+=COH，CNa+=CCl，故组分数仍然不变即故组分数仍然不变即CSRR6-2-22。所以计算独立组分。所以计算独立组分数时，不必考虑电离平衡。数时，不必考虑电离平衡。 5.3 相律相律 三、相律三、相律(phase rule) 在恒温恒压下的多相系统中任一物质在恒温恒压下的多相系统中任一物质B在各相共存的条在各相共存的条件是该物质在各相中的化学势相等，即：件是该物质在各相中的化学势相等，即： 倘若系统中某一物质不能满足上述条件，则该物质必然倘若系统中某一物质不能满足上述条件，则该物质必然自发地从化学势高的相转移到化学势低的相中，直到各相中自发地从化学势高的相转移到化学势低的相中，直到各相中的化学势相等为止。的化学势相等为止。 对一个相平衡的系统来说，若影响平衡的外界因素仅为对一个相平衡的系统来说，若影响平衡的外界因素仅为温度和压力，则相数温度和压力，则相数，独立组分数，独立组分数C及自由度及自由度 f 三者之间存三者之间存在以下制约关系：在以下制约关系： fC2 这个规律称为相律。它是这个规律称为相律。它是1876年由吉布斯以热力学方法年由吉布斯以热力学方法导出的。推导如下：导出的。推导如下： 5.3 相律相律 三、相律三、相律(phase rule) 1、相律的推倒、相律的推倒 设有一个设有一个1，2，3C 共共C个组分组成的系统，并设每一个组分组成的系统，并设每一组分均分别分布于组分均分别分布于，共共个相的每一相中。个相的每一相中。 欲确定一个相的状态，除其温度和压力以外应确定欲确定一个相的状态，除其温度和压力以外应确定(C-1)个组个组分的浓度。因分的浓度。因 ，所以组分的浓度以摩尔分数，所以组分的浓度以摩尔分数xB表示表示浓度时比较方便。浓度时比较方便。 5.3 相律相律 三、相律三、相律(phase rule) 1、相律的推倒、相律的推倒 要描述这个系统的状态，对于要描述这个系统的状态，对于个相应确定个相应确定(C-1)个浓个浓度变量。此外，因系统须处于热平衡和机械平衡才能保证相度变量。此外，因系统须处于热平衡和机械平衡才能保证相平衡的存在。各相温度相等，均等于系统的温度平衡的存在。各相温度相等，均等于系统的温度 T ，而各相，而各相的压力也相等，均等于系统的压力的压力也相等，均等于系统的压力 p。即多相平衡系统整体。即多相平衡系统整体应有统一的温度和压力，故在浓度变量项后须加应有统一的温度和压力，故在浓度变量项后须加2，这样描，这样描述这个系统的状态所需的总变量数为：述这个系统的状态所需的总变量数为：(C-1)+2。 295.3 相律相律 三、相律三、相律(phase rule) 1、相律的推倒、相律的推倒 系统中各组分的浓度变量有系统中各组分的浓度变量有(C-1)个个,但它们并非完全独立。根据相平衡的条件但它们并非完全独立。根据相平衡的条件,平衡时每个组分在每个相中的化学势应相等平衡时每个组分在每个相中的化学势应相等.因系统中有因系统中有个相个相,而同一组分在而同一组分在个相中存个相中存在有在有(-1)个化学势限制条件个化学势限制条件,每一化学势限每一化学势限制条件将导致浓度的独立变量数减少一个制条件将导致浓度的独立变量数减少一个(例如例如,由由 关系可导出的关系可导出的 关关系系,从而从而 和和 两浓度变量中仅有一个是两浓度变量中仅有一个是独立的独立的).故故C个组分在个组分在个相达到平衡的限制个相达到平衡的限制条件数是条件数是C(-1)。 所以总变量数减去相平衡的限制条件数，所以总变量数减去相平衡的限制条件数，则为自由度数，即：则为自由度数，即：f(C-1)+ 2C(-1)C + 2式中的式中的2表示系统的温度和压力。表示系统的温度和压力。30 fC + 2 除相平衡限制条件外，若还有除相平衡限制条件外，若还有n个额外限制条件（如固个额外限制条件（如固定定T、p或浓度或受其它力场影响或浓度或受其它力场影响等），则相律表达式应表等），则相律表达式应表示为示为 f *C2n 例如凝聚系统中没有气相存在，常压下，外压对相平衡例如凝聚系统中没有气相存在，常压下，外压对相平衡系统的影响可以忽略，可认为系统的影响可以忽略，可认为p固定，即固定，即n1，故式上式可，故式上式可写成：写成： f *C21C1 5.3 相律相律 三、相律三、相律(phase rule) 1、相律的推倒、相律的推倒 31 (1)在相律的推导中，曾假定每一组分在每一相中均存在相律的推导中，曾假定每一组分在每一相中均存在。实际上若有些物质在某些相中不存在，相律的数学表达在。实际上若有些物质在某些相中不存在，相律的数学表达式仍然成立。因某一相少一种物质，必然这一相的浓度变量式仍然成立。因某一相少一种物质，必然这一相的浓度变量就少一个，但同时也减少一个化学势的限制条件。前后抵消，就少一个，但同时也减少一个化学势的限制条件。前后抵消，相律的基本形式不变。相律的基本形式不变。 (2)相律只适用于平衡系统，即在系统的各相压力和温度相律只适用于平衡系统，即在系统的各相压力和温度都相同，且物质流动已达到平衡的系统。都相同，且物质流动已达到平衡的系统。 5.3 相律相律 三、相律三、相律(phase rule) 2、有关相律的说明、有关相律的说明325.3 相律相律 三、相律三、相律(phase rule) 解解:CS-R-R=5-2-0=3；=4(气体、石墨、气体、石墨、Fe、FeO) 因指定温度为因指定温度为998K，所以，所以n1 f *C-+2-n=3-4+2-10 这说明若此混合系统的温度固定，则达平衡时，其压这说明若此混合系统的温度固定，则达平衡时，其压力及各种物质浓度都随之固定，不存在可自由变动的强度力及各种物质浓度都随之固定，不存在可自由变动的强度性质。性质。 例例5-5 在在 998K时的石墨、时的石墨、Fe、FeO与与CO(g)及及CO2(g)的混的混合物存在下列平衡：合物存在下列平衡： 试问此混合平衡系统的自由度数为多少？试问此混合平衡系统的自由度数为多少？ 335.3 相律相律 三、相律三、相律(phase rule) 解解:(1)此系统由此系统由Na2CO3和和H2O构成：构成： Na2CO3(s)+ H2O= Na2CO3H2O Na2CO3(s)+7H2O=Na2CO37H2O Na2CO3(s)+10H2O=Na2CO310H2O CS-R-R=5-3-02 因压力恒定为；因压力恒定为；n= f *C-+2-n =2-+2-1=3- 又因相数最多时自由度数最少。故又因相数最多时自由度数最少。故 f *0 时，时，3。系统中。系统中最多可有三相共存。即与最多可有三相共存。即与Na2CO3及冰共存的含水盐最多只能有一种，及冰共存的含水盐最多只能有一种，究竟是哪一种，需由实验所得相图中确定。究竟是哪一种，需由实验所得相图中确定。 例例5-6 碳酸钠与水可组成下列几种化合物：碳酸钠与水可组成下列几种化合物：Na2CO3H2O，Na2CO37H2O、Na2CO310H2O，试说明，试说明(1)在标准压力下，与碳酸钠在标准压力下，与碳酸钠水溶液及冰共存的含水盐最多可有几种？水溶液及冰共存的含水盐最多可有几种？(2)328K时，与时，与H2O(g)平平衡共存的衡共存的Na2CO3的水化物最多能有几种？的水化物最多能有几种？ 345.3 相律相律 三、相律三、相律(phase rule) 解解:(1) S=1；R=0；R=0 C=1-0-0=1 =2 f=1-2+2=1 (2) S=3；R=1；R=1 C=3-1-1=1 =2 f=1-2+2=1 例例5-7 试计算下述平衡系统中的自由度数试计算下述平衡系统中的自由度数f： (1)由由CO2(s)及及CO2(g)建立的平衡系统；建立的平衡系统； (2)由由HgO(s)分解为分解为Hg(g)及及O2(g)建立的平衡系统。建立的平衡系统。 355.3 相律相律 三、相律三、相律(phase rule) 解解 (1) S=3；R=1；R=0；C=3-1-0=2 (2) S=3；R=1；R=0；C=3-1-0=2 例例5-8 试求下述系统中的组分数试求下述系统中的组分数: (1)由任意量的有由任意量的有CaCO3(s)、CaO(s)、CO2(g)反应达到平反应达到平衡的系统；衡的系统； (2)仅由仅由CaCO3(s)部分分解达到平衡的系统。部分分解达到平衡的系统。 365.4 单组分系统的相图单组分系统的相图 水有三种不同的聚集状态。在一定的温度、压力下可以水有三种不同的聚集状态。在一定的温度、压力下可以互成平衡，即互成平衡，即 在特定条件下还可以建立其冰在特定条件下还可以建立其冰水水水汽的三相平衡系水汽的三相平衡系统。统。 图图5.3 水的相图水的相图 375.4 单组分系统的相图单组分系统的相图 图图5.3中中AO、BO、CO三条曲线分别代表上三条曲线分别代表上述三种两相平衡状态，述三种两相平衡状态，线上的点代表两相平衡线上的点代表两相平衡的必要条件，即平衡时的必要条件，即平衡时系统温度与压力的对应系统温度与压力的对应关系。在相图中表示系关系。在相图中表示系统统(包含有各相包含有各相)的总组的总组成点称为成点称为“物质点物质点”，表示某一相的组成的点表示某一相的组成的点称为称为“相点相点”，但两者，但两者常通称为常通称为“状态点状态点”。 图图5.3 水的相图水的相图 1、两相线、两相线385.4 单组分系统的相图单组分系统的相图 (1)AO线是水气与线是水气与水的两相平衡线，它代水的两相平衡线，它代表气液平衡时，温度表气液平衡时，温度与蒸气压的对应关系，与蒸气压的对应关系，称为称为“蒸气压曲线蒸气压曲线”或或“蒸发曲线蒸发曲线”。该曲线。该曲线上上 图图5.3 水的相图水的相图 1、两相线、两相线显然，水的饱和蒸气压是随显然，水的饱和蒸气压是随温度的增高而增大。温度的增高而增大。b点表示点表示水的正常沸点，在敞开容器水的正常沸点，在敞开容器中把水加热到中把水加热到373K时，水的时，水的蒸气压恰好等于蒸气压恰好等于p时开始沸时开始沸腾。腾。 395.4 单组分系统的相图单组分系统的相图 (2)BO线是冰与水线是冰与水气两相平衡共存的曲线，气两相平衡共存的曲线，为不同温度时的冰的饱为不同温度时的冰的饱和蒸气压曲线，称为和蒸气压曲线，称为“升华曲线升华曲线”，该曲线上，该曲线上 图图5.3 水的相图水的相图 1、两相线、两相线可见冰的饱和蒸气压可见冰的饱和蒸气压是随温度的下降而下是随温度的下降而下降。降。 405.4 单组分系统的相图单组分系统的相图 (3)CO线是冰与水的两相平线是冰与水的两相平衡线，它表示冰的熔点随外压变衡线，它表示冰的熔点随外压变化关系，称为冰的化关系，称为冰的“熔化曲线熔化曲线”。熔化的逆过程就是凝固，因此它熔化的逆过程就是凝固，因此它又表示水的凝固点随外压变化关又表示水的凝固点随外压变化关系，故也可称为水的系，故也可称为水的“凝固点曲凝固点曲线线”。在该曲线上。在该曲线上 图图5.3 水的相图水的相图 1、两相线、两相线该线特别陡，略向左倾，斜率呈负值，意味着外压剧增，冰该线特别陡，略向左倾，斜率呈负值，意味着外压剧增，冰的熔点仅略有降低，大约是每增加个，下降的熔点仅略有降低，大约是每增加个，下降 0.0075K。水。水的这种行为是反常的，因为大多数物质的熔点随压力增加而的这种行为是反常的，因为大多数物质的熔点随压力增加而稍有升高。稍有升高。 415.4 单组分系统的相图单组分系统的相图 在单组分系统中，当系统在单组分系统中，当系统状态点落在某曲线上，则意味状态点落在某曲线上，则意味系统处于两相共存状态，即系统处于两相共存状态，即 =2，f = 1。这说明温度和压力，。这说明温度和压力，只有一个可以自由变动，另一只有一个可以自由变动，另一个随前一个而定。必须指出，个随前一个而定。必须指出，AO线不能向上无限延伸，只能线不能向上无限延伸，只能到水的临界点即到水的临界点即672K与与 22.3103kPa 为止。如果特别为止。如果特别小心，小心，CO 线能向下延伸，如虚线能向下延伸，如虚线线 DO 所示，它代表未结冰的所示，它代表未结冰的过冷水与水蒸气的两相平衡，过冷水与水蒸气的两相平衡，是一种不稳定的状态，称为是一种不稳定的状态，称为“亚稳状态亚稳状态”。 图图5.3 水的相图水的相图 1、两相线、两相线425.4 单组分系统的相图单组分系统的相图 DO线在线在BO线之上，表示线之上，表示过冷水的蒸气压比同温度下处过冷水的蒸气压比同温度下处于稳定状态的冰的蒸气压大，于稳定状态的冰的蒸气压大，其稳定性较低，稍受扰动或投其稳定性较低，稍受扰动或投入晶种将有冰析出。入晶种将有冰析出。BO线在理线在理论上可向左下方延伸到绝对零论上可向左下方延伸到绝对零点附近，但向右上方不得越过点附近，但向右上方不得越过交点交点O，因为事实上不存在升，因为事实上不存在升温时该熔化而不熔化的过热冰。温时该熔化而不熔化的过热冰。CO线向左上方延伸可达二千个线向左上方延伸可达二千个p左右，若再向上，会出现多左右，若再向上，会出现多种晶型的冰，称为种晶型的冰，称为“同质多晶同质多晶现象现象”。 图图5.3 水的相图水的相图 1、两相线、两相线435.4 单组分系统的相图单组分系统的相图 由相图可看出，三条两相由相图可看出，三条两相线将坐标分成三个区域；每个线将坐标分成三个区域；每个区域代表一个单相区，其中区域代表一个单相区，其中AOB为气相区，为气相区，BOC为固相区，为固相区，AOC为液相区。它们都满足为液相区。它们都满足 =1，f = 2，说明这些区域内，说明这些区域内T、p均可在一定范围内自由变动而均可在一定范围内自由变动而不会引起新相形成或旧相消失。不会引起新相形成或旧相消失。换句话说要同时指定换句话说要同时指定T、p 两个两个变量才能确定系统的一个状态。变量才能确定系统的一个状态。 图图5.3 水的相图水的相图 2、单相面、单相面445.4 单组分系统的相图单组分系统的相图 另外从图中亦可推断，由另外从图中亦可推断，由一个相变为另一相未必非得穿一个相变为另一相未必非得穿过平衡线；如蒸气处于状态点过平衡线；如蒸气处于状态点M 经等温压缩到经等温压缩到 N 点，再等压点，再等压降温至降温至 H，最后等温降压到，最后等温降压到 P 点，就能成功地使蒸气不穿过点，就能成功地使蒸气不穿过平衡线而转变成液体。平衡线而转变成液体。 2、单相面、单相面图图5.3 水的相图水的相图 455.4 单组分系统的相图单组分系统的相图 三条两相线的交点三条两相线的交点O是水是水蒸气、水、冰三相平衡共存的蒸气、水、冰三相平衡共存的点，称为点，称为“三相点三相点”。在三相。在三相点上点上 =3，f =0，故系统的温，故系统的温度、压力都恒定，不能变动。度、压力都恒定，不能变动。否则会破坏三相平衡。三相点否则会破坏三相平衡。三相点的压力的压力p = 0.61kPa ，温度，温度T = 0.00989K，这一温度已被规定，这一温度已被规定为为 273.16K，而且作为国际绝，而且作为国际绝对温标的参考点。对温标的参考点。 3、三相点、三相点图图5.3 水的相图水的相图 465.4 单组分系统的相图单组分系统的相图 三相点的温度不同于通常三相点的温度不同于通常所说的水的冰点，冰点是指敞所说的水的冰点，冰点是指敞露在空气中的冰水两相平衡露在空气中的冰水两相平衡时的温度，在这种情况下，冰时的温度，在这种情况下，冰水已被空气中的组分水已被空气中的组分(CO2、N2、O2 等等)所饱和，已变成多组所饱和，已变成多组分系统，使得水的冰点下降约分系统，使得水的冰点下降约0.00242K；其次，因压力从；其次，因压力从 0.61kPa 增大到增大到 101.325kPa，根据克拉贝龙方程式计算其相根据克拉贝龙方程式计算其相应冰点温度又将降低应冰点温度又将降低0.00747K，这两种效应之和使水的冰点，这两种效应之和使水的冰点从原来的三相点处下降到通常从原来的三相点处下降到通常的的273.15K。 3、三相点、三相点图图5.3 水的相图水的相图 475.4 单组分系统的相图单组分系统的相图 至此我们学习了相图中点、至此我们学习了相图中点、线、面之意义。可借助相图来线、面之意义。可借助相图来分析指定的系统当外界条件改分析指定的系统当外界条件改变时相变化的情况。例如，将变时相变化的情况。例如，将Q点的冰恒压升温，最终达到点的冰恒压升温，最终达到J点。在点。在Q点，因在单一固相区点，因在单一固相区内，由相律可知内，由相律可知f *=1，故温度，故温度可不断上升。当抵达可不断上升。当抵达G点，即点，即固液两相线时，冰开始熔化，固液两相线时，冰开始熔化，f *=0，系统的温度不变，直到，系统的温度不变，直到冰全部变成液态水。冰全部变成液态水。 图图5.3 水的相图水的相图 继续升温，状态点进入液态水的相区又恢复继续升温，状态点进入液态水的相区又恢复f *=1，故可右移升，故可右移升温至温至F点，它位于水的蒸发曲线上，故水开始汽化，温度不变，即点，它位于水的蒸发曲线上，故水开始汽化，温度不变，即f *=0，直到液态水全部变成水蒸气。继续升温右移，直到液态水全部变成水蒸气。继续升温右移，f *=1即进入水的即进入水的气相区，最后到终点气相区，最后到终点J。 485.5 二组分系统的相图及应用二组分系统的相图及应用 实际系统的相图千变万化，涉及物理化学的后续课程，实际系统的相图千变万化，涉及物理化学的后续课程，本章着重介绍二组分系统的本章着重介绍二组分系统的T-x图和图和p-x图和三组分简单系统图和三组分简单系统的相图等最基本的相图，重要的是掌握规律。实际应用时常的相图等最基本的相图，重要的是掌握规律。实际应用时常遇到复杂的三组分、四组分乃至更复杂的系统。遇到复杂的三组分、四组分乃至更复杂的系统。 对于二组分系统，对于二组分系统，C = 2，f = 4。最少为最少为1，则，则 f 最最多为多为3。这三个变量通常是。这三个变量通常是T，p 和组成和组成 x。所以要表示二组。所以要表示二组分系统的相图，需用三个坐标的立体图表示。分系统的相图，需用三个坐标的立体图表示。 保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。 (1)保持温度不变，得保持温度不变，得p - x图，较常用；图，较常用； (2)保持压力不变，得保持压力不变，得T - x图，主要用于蒸馏，常用；图，主要用于蒸馏，常用； (3)保持组成不变，得保持组成不变，得T - p图，主要用于高压相平衡领域，图，主要用于高压相平衡领域，不常用。不常用。 495.5 二组分系统的相图及应用二组分系统的相图及应用 两个纯液体可按任意比两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从拉例互溶，每个组分都服从拉乌尔定律，这样组成的系统乌尔定律，这样组成的系统称为理想完全互溶双液系，称为理想完全互溶双液系，或称为理想液体混合物。如或称为理想液体混合物。如图图5.4所示，苯和甲苯，正己所示，苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种双液系。合物可形成这种双液系。 一、理想完全互溶双液系一、理想完全互溶双液系图图 5.4 苯苯甲苯系统的甲苯系统的px图图 1、p-x图图 又称为蒸汽压组成图。设又称为蒸汽压组成图。设 和和 分别为液体分别为液体A和和B在在指恒温度时的饱和蒸气压，指恒温度时的饱和蒸气压，p为系统的总蒸气压，则：为系统的总蒸气压，则： 505.5 二组分系统的相图及应用二组分系统的相图及应用 一、理想完全互溶双液系一、理想完全互溶双液系 2、p-x-y图图 也称为蒸汽压组成也称为蒸汽压组成图，这是图，这是p-x图的一种，把图的一种，把液相组成液相组成x和气相组成和气相组成y同同画在一张图上，如图画在一张图上，如图5.5所所示。示。A和和B的气相组成的气相组成yA和和yB的求法如下：的求法如下： 图图 5.5 苯苯甲苯系统的甲苯系统的pxy图图 515.5 二组分系统的相图及应用二组分系统的相图及应用 一、理想完全互溶双液系一、理想完全互溶双液系 2、p-x-y图图 已知已知 、 、xA或或xB，就可把各液相组成对应，就可把各液相组成对应的气相组成求出，画在的气相组成求出，画在 p-x 图上就得图上就得 p-x-y 图。如果图。如果 ，则，则， 即易挥发的组即易挥发的组分在气相中的含量大于液分在气相中的含量大于液相中的含量，反之亦然。相中的含量，反之亦然。 图图 5.5 苯苯甲苯系统的甲苯系统的pxy图图 在等温条件下，在等温条件下，p-x-y图分为三个区域。图分为三个区域。 (1)在液相线之上，系统压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气在液相线之上，系统压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。相无法存在，是液相区。(2)在气相线之下，系统压力低于任一混合在气相线之下，系统压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区。物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区。(3)在液相线和气相线在液相线和气相线之间的梭形区内，是气之间的梭形区内，是气-液两相平衡。液两相平衡。 525.5 二组分系统的相图及应用二组分系统的相图及应用 一、理想完全互溶双液系一、理想完全互溶双液系 3、T-x图图 也称为沸点也称为沸点-组成图，组成图，如图如图5.6所示。外压为大所示。外压为大气压力，当溶液的蒸气气压力，当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为正腾，这时的温度称为正常沸点，简称沸点。某常沸点，简称沸点。某组成的蒸气压越高，其组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。沸点越低，反之亦然。 图图 5.5 苯苯甲苯系统的甲苯系统的Tx图图 535.5 二组分系统的相图及应用二组分系统的相图及应用 一、理想完全互溶双液系一、理想完全互溶双液系 4、杠杆规则、杠杆规则(Lever rule) 在在T-x图的两相区，图的两相区，物系点物系点C代表了系统总代表了系统总的组成和温度。通过的组成和温度。通过C点作平行于横坐标的等点作平行于横坐标的等温线，与液相和气相线温线，与液相和气相线分别交于分别交于D点和点和E点。点。DE线称为等温连结线线称为等温连结线(tie line)。落在。落在DE线上线上所有物系点的对应的液所有物系点的对应的液相和气相组成，都由相和气相组成，都由D点和点和E点的组成表示。点的组成表示。 图图 5.5 苯苯甲苯系统的甲苯系统的Tx图图 54 液相和气相的数量液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规借助于力学中的杠杆规则求算，即以物系点为则求算，即以物系点为支点，支点两边连结线支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或相和气相的物质的量或质量，这就是可用于任质量，这就是可用于任意两相平衡区的杠杆规意两相平衡区的杠杆规则。即：则。即： 5.5 二组分系统的相图及应用二组分系统的相图及应用 一、理想完全互溶双液系一、理想完全互溶双液系 4、杠杆规则、杠杆规则(Lever rule) 图图 5.5 苯苯甲苯系统的甲苯系统的Tx图图 或或 可以用杠杆规则来计算总量未知的情况下两相的相对量可以用杠杆规则来计算总量未知的情况下两相的相对量或总量已知的情况下两相的绝对量。或总量已知的情况下两相的绝对量。 55 蒸馏就是将液体混合物加热至沸腾使液体汽化，然后将蒸馏就是将液体混合物加热至沸腾使液体汽化，然后将蒸汽冷凝为液体的过程。通过蒸馏可以使液态混合物中各组蒸汽冷凝为液体的过程。通过蒸馏可以使液态混合物中各组分得到部分或全部分离，当两组分的沸点相差分得到部分或全部分离，当两组分的沸点相差2030以上以上时，才可得到较好的分离效果。如果两种物质形成恒沸混合时，才可得到较好的分离效果。如果两种物质形成恒沸混合物就不能采用蒸馏的方法进行分离。物就不能采用蒸馏的方法进行分离。 5.5 二组分系统的相图及应用二组分系统的相图及应用 一、理想完全互溶双液系一、理想完全互溶双液系 5、蒸馏和精馏原理、蒸馏和精馏原理 565.5 二组分系统的相图及应用二组分系统的相图及应用 一、理想完全互溶双液系一、理想完全互溶双液系 5、蒸馏和精馏原理、蒸馏和精馏原理 (1)简单蒸馏简单蒸馏 简单蒸馏是通过一次加简单蒸馏是通过一次加热、一次冷却二达到二组分热、一次冷却二达到二组分分离的操作，装置如图分离的操作，装置如图5.8所示。简单蒸馏只能把双液所示。简单蒸馏只能把双液系中的系中的A和和B粗略分开。粗略分开。 在在A和和B的的T-x图上，纯图上，纯A的沸点高于纯的沸点高于纯B的沸点，的沸点，说明蒸馏时气相中说明蒸馏时气相中B组分的组分的含量较高，液相中含量较高，液相中A组分的组分的含量较高。含量较高。 1-加热器；加热器；2-分离器；分离器；3-冷凝器冷凝器图图 5.8 简单蒸馏装置示意图简单蒸馏装置示意图 575.5 二组分系统的相图及应用二组分系统的相图及应用 一、理想完全互溶双液系一、理想完全互溶双液系 5、蒸馏和精馏原理、蒸馏和精馏原理 (1)简单蒸馏简单蒸馏 一次简单蒸馏，馏出物中一次简单蒸馏，馏出物中B含量会显著增加，剩余液体含量会显著增加，剩余液体中中A组分会增多。如图组分会增多。如图5.8所示所示有一组成为有一组成为xf的的A，B二组分溶二组分溶液，加热到液，加热到T1时开始沸腾，与时开始沸腾，与之平衡的气相组为之平衡的气相组为y1，在气相，在气相中含中含B量显著增加。将组成为量显著增加。将组成为y1的蒸气冷凝，液相中含的蒸气冷凝，液相中含B量下量下降，沸点也升至降，沸点也升至T2，这时对应，这时对应的气相组成为的气相组成为y2。继续加入。继续加入xf，沸点降至，沸点降至T1，如此循环。，如此循环。图图 5.8 简单蒸馏的简单蒸馏的Tx图图 585.5 二组分系统的相图及应用二组分系统的相图及应用 一、理想完全互溶双液系一、理想完全互溶双液系 5、蒸馏和精馏原理、蒸馏和精馏原理 (1)简单蒸馏简单蒸馏 系统的温度在系统的温度在T1T2之之间变化，可以得到气相组成间变化，可以得到气相组成为为y1和和y2之间，液相组成为之间，液相组成为x2的蒸馏物，能将的蒸馏物，能将A与与B粗略粗略分开。分开。 图图 5.8 简单蒸馏的简单蒸馏的Tx图图 595.5 二组分系统的相图及应用二组分系统的相图及应用 一、理想完全互溶双液系一、理想完全互溶双液系 5、蒸馏和精馏原理、蒸馏和精馏原理 (2)精馏精馏 如图如图5.9所示，精馏是多所示，精馏是多次简单蒸馏的组合。精馏塔次简单蒸馏的组合。精馏塔底部是加热区，温度最高；底部是加热区，温度最高；塔顶温度最低。精馏结果，塔顶温度最低。精馏结果，塔顶冷凝收集的是纯低沸点塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在组分，纯高沸点组分则留在塔底。塔底。1、2、3-分离器；分离器；4-加热器；加热器；5-冷凝器冷凝器图图 5.9 精馏蒸馏装置示意图精馏蒸馏装置示意图 5.5 二组分系统的相图及应用二组分系统的相图及应用 一、理想完全互溶双液系一、理想完全互溶双液系 5、蒸馏和精馏原理、蒸馏和精馏原理 (2)精馏精馏 用用A、B二组分系统的二组分系统的T-x图图(图图5.10)表述精馏过程。表述精馏过程。 取组成为取组成为x的混合物从精馏的混合物从精馏塔的半高处加入，这时温度为塔的半高处加入，这时温度为T5，对应的液、气相组成分别为对应的液、气相组成分别为x5和和y5。组成为组成为y5的气相在塔中上升，的气相在塔中上升，温度降为温度降为T4，有部分组成为，有部分组成为x4的液的液体凝聚，气相组成变为体凝聚，气相组成变为y4，气相中，气相中含含B的量增多。的量增多。组成为组成为y4的气体的气体在塔中继续上升，温度降为在塔中继续上升，温度降为T3，如，如此继续，到塔顶，温度为纯此继续，到塔顶，温度为纯B的沸的沸点，蒸气冷凝物几乎是纯点，蒸气冷凝物几乎是纯B。图图 5.10 精馏过程的精馏过程的Tx图图 5.5 二组分系统的相图及应用二组分系统的相图及应用 一、理想完全互溶双液系一、理想完全互溶双液系 5、蒸馏和精馏原理、蒸馏和精馏原理 (2)精馏精馏 组成为组成为x5的液相在塔板冷凝的液相在塔板冷凝后滴下，温度上升为后滴下，温度上升为T5。又有部分。又有部分液体气化，气相组成为液体气化，气相组成为y5，剩余的，剩余的组成为组成为x5的液体再流到下一层塔板，的液体再流到下一层塔板，温度继续升高。如此继续，在塔底温度继续升高。如此继续，在塔底几乎得到的是纯几乎得到的是纯A，这时温度为，这时温度为A的沸点。的沸点。 图图 5.10 精馏过程的精馏过程的Tx图图 5.5 二组分系统的相图及应用二组分系统的相图及应用 一、理想完全互溶双液系一、理想完全互溶双液系 5、蒸馏和精馏原理、蒸馏和精馏原理 (2)精馏精馏 图图 5.11 塔板蒸馏塔构塔板蒸馏塔构造示意图造示意图 图图5.11为精馏塔示意图。塔的底部是盛混为精馏塔示意图。塔的底部是盛混合液的加热釜。塔身内有许多层隔板，称为塔合液的加热釜。塔身内有许多层隔板，称为塔板，每块塔板上有许多小孔，下层气体通过小板，每块塔板上有许多小孔，下层气体通过小孔进入上层进行部分冷凝，小孔顶端盖有泡罩，孔进入上层进行部分冷凝，小孔顶端盖有泡罩，泡罩边缘浸在液面下，使气体与液体充分接触，泡罩边缘浸在液面下，使气体与液体充分接触，提高冷凝效率。另外，塔板上还有一些溢流管，提高冷凝效率。另外，塔板上还有一些溢流管，当液体达到一定高度时，便溢流到下层隔板。当液体达到一定高度时，便溢流到下层隔板。使其进行部分气化。从塔底到塔顶，温度逐渐使其进行部分气化。从塔底到塔顶，温度逐渐降低，每一层隔板就相当于一个简单的蒸馏器。降低，每一层隔板就相当于一个简单的蒸馏器。加料口设在塔的中部，塔的顶端装有冷凝器，加料口设在塔的中部，塔的顶端装有冷凝器，将低沸点组分的气体冷凝、收集。液态高沸点将低沸点组分的气体冷凝、收集。液态高沸点组分则从加热釜排出。组分则从加热釜排出。 5.5 二组分系统的相图及应用二组分系统的相图及应用 一、理想完全互溶双液系一、理想完全互溶双液系 5、蒸馏和精馏原理、蒸馏和精馏原理 (2)精馏精馏 图图 5.11 塔板蒸馏塔构塔板蒸馏塔构造示意图造示意图 图图 5.12 精馏塔精馏塔 5.5 二组分系统的相图及应用二组分系统的相图及应用 二、非理想完全互溶双液系二、非理想完全互溶双液系 由于某一组分本身发由于某一组分本身发生分子缔合或生分子缔合或A、B组分混组分混合时有相互作用，会造成合时有相互作用，会造成某一组分或两组分对拉乌某一组分或两组分对拉乌尔定律发生偏差，这偏差尔定律发生偏差，这偏差可正可负。图可正可负。图5.13为对拉为对拉乌尔定律发生正偏差的情乌尔定律发生正偏差的情况，虚线为理论值，实线况，虚线为理论值，实线为实验值。真实的蒸气压为实验值。真实的蒸气压大于理论计算值。如果把大于理论计算值。如果把它对应的气相组成线也画它对应的气相组成线也画出来，分别得到对应的出来，分别得到对应的p-x(y)图和图和T-x(y)图，这时液图，这时液相线已不再是直线。相线已不再是直线。 pBAxBpApBp图图5.13 非理想系统的非理想系统的p-x、T-x图图 液BAxBp气p液BAxB T气5.5 二组分系统的相图及应用二组分系统的相图及应用 二、非理想完全互溶双液系二、非理想完全互溶双液系 这种系统由于这种系统由于A，B二组分对拉二组分对拉乌尔定律的正偏差乌尔定律的正偏差很大，在很大，在p-x图上图上形成最高点，如图形成最高点，如图5.14所示。所示。 1、发生正偏差的系统、发生正偏差的系统 A xB Bplgx1A xB Bx1Tlg图图5.14 px图上具有最高点的系统图上具有最高点的系统 5.5 二组分系统的相图及应用二组分系统的相图及应用 二、非理想完全互溶双液系二、非理想完全互溶双液系 在在p-x图上有最高点图上有最高点的系统，在的系统，在T-x图上具有图上具有最低点，称为最低恒沸点。最低点，称为最低恒沸点。处在最低恒沸点的混合物处在最低恒沸点的混合物称为最低恒沸混合物。属称为最低恒沸混合物。属于此类的系统有：于此类的系统有：H2O-C2H5OH、CH3OH-C6H6等。在标准压力下，等。在标准压力下，H2O-C2H5OH的最低恒沸的最低恒沸点温度为点温度为351.28K，含乙，含乙醇醇95.57 。 1、发生正偏差的系统、发生正偏差的系统 BAxB pApB pA xB Bplgx1A xB Bx1Tlg图图5.14 px图上具有最高点的系统图上具有最高点的系统 5.5 二组分系统的相图及应用二组分系统的相图及应用 二、非理想完全互溶双液系二、非理想完全互溶双液系 具有最低恒沸点的相图具有最低恒沸点的相图,可以看作是由两个简单的可以看作是由两个简单的T-x图的组合图的组合.组成处于恒沸点组成处于恒沸点的右边的右边,精馏结果只能得到精馏结果只能得到纯纯B和恒沸混合物和恒沸混合物.组成处于组成处于恒沸点的左边恒沸点的左边,精馏结果只精馏结果只能得到恒沸混合物和纯能得到恒沸混合物和纯A.对对于于H2O-C2H5OH系统，若乙系统，若乙醇的含量小于醇的含量小于95.57,无论无论如何精馏如何精馏,都得不到无水乙都得不到无水乙醇醇.只有加入只有加入CaCl2,分子筛等分子筛等吸水剂吸水剂,使乙醇含量超过使乙醇含量超过95.57,再精馏可得无水乙再精馏可得无水乙醇醇. 1、发生正偏差的系统、发生正偏差的系统 BAxB pApB pA xB Bplgx1A xB Bx1Tlg图图5.14 px图上具有最高点的系统图上具有最高点的系统 5.5 二组分系统的相图及应用二组分系统的相图及应用 二、非理想完全互溶双液系二、非理想完全互溶双液系 由于由于A、B二组分二组分对拉乌尔定律的负偏差对拉乌尔定律的负偏差很大，在很大，在p-x图上形成图上形成最低点。在最低点。在T-x图上就图上就有最高点，称为最高恒有最高点，称为最高恒沸点沸点(maximum azeotropic point)。处。处在最高恒沸点的混合物在最高恒沸点的混合物称为最高恒沸混合物称为最高恒沸混合物(high-boiling azeotrope)。属于此类。属于此类的系统有：的系统有：H2O-HNO3、H2O-HCl等。等。 2、发生负偏差的系统、发生负偏差的系统图图5.15 px图上具有最低点的系统图上具有最低点的系统 x1pA xB BlgA xB Bx1Tlg5.5 二组分系统的相图及应用二组分系统的相图及应用 三、部分互溶的双液系三、部分互溶的双液系 H2O-C6H5NH2系统在常系统在常温下只能部分互溶，分为两温下只能部分互溶，分为两层。下层是水中饱和了苯胺，层。下层是水中饱和了苯胺，溶解度情况如图中左半支所溶解度情况如图中左半支所示；上层是苯胺中饱和了水，示；上层是苯胺中饱和了水，溶解度如图中右半支所示。溶解度如图中右半支所示。升高温度，彼此的溶解度都升高温度，彼此的溶解度都增加。到达增加。到达B点，界面消失，点，界面消失，成为单一液相。成为单一液相。B点温度称为点温度称为最高临界会溶温度最高临界会溶温度(critical consolute temperature)TB。温度高于温度高于TB，水和苯胺可无，水和苯胺可无限混溶。限混溶。 1、具有最高会溶温度、具有最高会溶温度图图5- 16 H2O (A) -C6H5NH2(B)系统的溶解度图系统的溶解度图质量分数等压T/K单相两相5.5 二组分系统的相图及应用二组分系统的相图及应用 三、部分互溶的双液系三、部分互溶的双液系 帽形区外，溶液为单一帽形区外，溶液为单一液相，帽形区内，溶液分为液相，帽形区内，溶液分为两层。在两层。在373 K时，两层的组时，两层的组成分别为成分别为A和和A”，称为共轭，称为共轭层层(conjugate layers)，A和和A”称为共轭配对点。称为共轭配对点。An是共轭是共轭层组成的平均值。所有平均层组成的平均值。所有平均值的连线与平衡曲线的交点值的连线与平衡曲线的交点为临界会溶温度。会溶温度为临界会溶温度。会溶温度的高低反映了一对液体间的的高低反映了一对液体间的互溶能力，可以用来选择合互溶能力，可以用来选择合适的萃取剂。适的萃取剂。 1、具有最高会溶温度、具有最高会溶温度图图5- 16 H2O (A) -C6H5NH2(B)系统的溶解度图系统的溶解度图0.0 0.2 0.4 0. 6 0.8 1.0D C EBwB=0.49l (A+B) l (A+B)l (A+B)H2O(A) 质量分数 C6H5NH2(B)TB373K313KA An A”453K5.5 二组分系统的相图及应用二组分系统的相图及应用 三、部分互溶的双液系三、部分互溶的双液系 两相区应用杠杆规则：两相区应用杠杆规则： 1、具有最高会溶温度、具有最高会溶温度图图5- 16 H2O (A) -C6H5NH2(B)系统的溶解度图系统的溶解度图0.0 0.2 0.4 0. 6 0.8 1.0D C EBwB=0.49l (A+B) l (A+B)l (A+B)H2O(A) 质量分数 C6H5NH2(B)TB373K313KA An A”453K5.5 二组分系统的相图及应用二组分系统的相图及应用 三、部分互溶的双液系三、部分互溶的双液系 水水-三乙基胺的溶解度图三乙基胺的溶解度图如图如图5-17所示。所示。 在在TB温度温度(约为约为291.2K)以以下，两者可以任意比例互溶，下，两者可以任意比例互溶，是单一液相区，升高温度，是单一液相区，升高温度，互溶度下降，出现分层。互溶度下降，出现分层。 2、具有最低会溶温度、具有最低会溶温度B图5-17 水三乙基胺的溶解度图两相水 质量分数 三乙基胺0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0TB303K323K343K单相5.5 二组分系统的相图及应用二组分系统的相图及应用 三、部分互溶的双液系三、部分互溶的双液系 如图如图5-18所示是水和烟碱所示是水和烟碱的溶解度图。的溶解度图。 在最低会溶温度在最低会溶温度TC (约约334 K)以下和在最高会溶温度以下和在最高会溶温度TC(约约481K)以上，两液体可以上，两液体可完全互溶，而在这两个温度完全互溶，而在这两个温度之间只能部分互溶。形成一之间只能部分互溶。形成一个完全封闭的溶度曲线，曲个完全封闭的溶度曲线，曲线之内是两相区。线之内是两相区。 3、同时具有最高、最低会溶温度、同时具有最高、最低会溶温度 图5-18 水三乙基胺的溶解度图两相水 质量分数 烟碱0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0TC单相TC5.5 二组分系统的相图及应用二组分系统的相图及应用 三、部分互溶的双液系三、部分互溶的双液系 乙醚与水组成的双液系乙醚与水组成的双液系相图如图相图如图5- 19所示，在它们所示，在它们能以液相存在的温度区间内，能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不具一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。有会溶温度。 4、不具有会溶温度、不具有会溶温度图5- 19 水乙醚的溶解度图两相水 质量分数 乙醚单相单相T5.5 二组分系统的相图及应用二组分系统的相图及应用 四、不互溶的双液系四、不互溶的双液系 如果如果A、B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略不两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略不计。则计。则A与与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样，共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。即：液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。即： 当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低于任一组分的沸点。恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低于任一组分的沸点。 所以在汞的表面加一层水，企图减少汞蒸气，是没有用所以在汞的表面加一层水，企图减少汞蒸气，是没有用的。的。 5.5 二组分系统的相图及应用二组分系统的相图及应用 五、水蒸气蒸馏五、水蒸气蒸馏 以水以水-溴苯系统为例，两者互溶程度极小，而密度相差溴苯系统为例，两者互溶程度极小，而密度相差极大，很容易分开，图极大，很容易分开，图5-20是水是水-溴苯系统的蒸气压随温度溴苯系统的蒸气压随温度变化的曲线。变化的曲线。 由表可见，在溴苯中通入水气后，双液系的沸点比两个由表可见，在溴苯中通入水气后，双液系的沸点比两个纯物的沸点都低，很容易蒸馏。由于溴苯的摩尔质量大，蒸纯物的沸点都低，很容易蒸馏。由于溴苯的摩尔质量大，蒸出的混合物中溴苯含量高。出的混合物中溴苯含量高。 物系蒸气压曲线沸点溴苯QM429K水QN373.15K水+溴苯QO368.15K5.5 二组分系统的相图及应用二组分系统的相图及应用 五、水蒸气蒸馏五、水蒸气蒸馏图5- 20 水溴苯系统的pT图水溴苯水+溴苯5.5 二组分系统的相图及应用二组分系统的相图及应用 五、水蒸气蒸馏五、水蒸气蒸馏 馏出物中两组分的质量比馏出物中两组分的质量比计算如下：计算如下： 图5- 21 水溴苯系统的Tx图g(A+B)+l(B)g(A+B)+l(A)C D E0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0l(A)+l(B)水(A) xB 溴苯(B)Tg(A+B)368KyB=0.724373Kp水(A) yB 溴苯(B) 虽然虽然 小，但小，但MB大，所大，所以以mB也不会太小。也不会太小。 取一定量的纯取一定量的纯Bi,加热到加热到a点点,使使Bi全部熔化全部熔化冷至冷至A点点,固体固体Bi开始析出开始析出使其自然冷却，温度下降使其自然冷却，温度下降温度不能改变，为温度不能改变，为Bi的熔的熔点，是点，是546K。全部变为固体全部变为固体Bi温度又可以下降温度又可以下降 纯纯Cd步冷曲线与之相同，纯步冷曲线与之相同，纯Cd的熔点为的熔点为596K。5.5 二组分系统的相图及应用二组分系统的相图及应用 六、简单的低共熔混合物六、简单的低共熔混合物 1、热分析法绘制低共熔相图、热分析法绘制低共熔相图 (1)纯纯Bi和和Cd的步冷曲线的步冷曲线图图 5.22 纯纯Bi和和Cd的步冷曲线的步冷曲线 加热到加热到c点点,Bi、Cd全部熔化全部熔化冷至冷至E点点,Bi和和Cd同时析出同时析出温度可以下降温度可以下降,组成也可变组成也可变温度不能改变温度不能改变熔液消失熔液消失,Bi和和Cd共存共存温度又可下降温度又可下降六、简单的低共熔混合物六、简单的低共熔混合物 1、热分析法绘制低共熔相图、热分析法绘制低共熔相图 (2)wCd=0.4的步冷曲线的步冷曲线图图 5.23 40%Cd的步冷曲线的步冷曲线 5.5 二组分系统的相图及应用二组分系统的相图及应用 加热到加热到b点点,Bi-Cd全部熔化全部熔化冷至冷至C点点,固体固体Bi开始析出开始析出温度可以下降温度可以下降,组成也可变组成也可变温度可以下降温度可以下降 D点固体点固体Bi、Cd同时析出同时析出温度不能改变温度不能改变熔液消失熔液消失,Bi和和Cd共存共存温度又可下降温度又可下降六、简单的低共熔混合物六、简单的低共熔混合物 1、热分析法绘制低共熔相图、热分析法绘制低共熔相图 (3)wCd=0.2和和wCd=0.7的步冷曲线的步冷曲线图图 5.24 20%和和70%Cd的步冷曲线的步冷曲线 5.5 二组分系统的相图及应用二组分系统的相图及应用 5.5 二组分系统的相图及应用二组分系统的相图及应用 六、简单的低共熔混合物六、简单的低共熔混合物 1、热分析法绘制低共熔相图、热分析法绘制低共熔相图t/s图图 5.25 Bi-Cd系统的相图系统的相图 连接连接A、C、E点，得到点，得到Bi(s)与熔液两相共存的液相组与熔液两相共存的液相组成线。成线。 连接连接H、F、E点，得点，得到到Cd(s)与熔液两相共存的液与熔液两相共存的液相组成线。相组成线。 连接连接D、E、G点，得到点，得到Bi(s)、Cd(s)与熔液共存的三相与熔液共存的三相线；熔液的组成由线；熔液的组成由E点表示。点表示。 这样就得到了这样就得到了Bi-Cd的的T-x图。图。六、简单的低共熔混合物六、简单的低共熔混合物 1、热分析法绘制低共熔相图、热分析法绘制低共熔相图 (4)完成完成Bi-CD的的T-x相图相图图图 5.25 Bi-Cd系统的相图系统的相图 5.5 二组分系统的相图及应用二组分系统的相图及应用 图上有图上有4个相区：个相区： AEH线之上，熔液线之上，熔液(l)单相区单相区 ABE之内，之内， Bi(s)+ l 两两相区相区 HEM之内，之内，Cd(s)+ l 两两相区相区 BEM线以下，线以下，Bi(s) + Cd(s)两相区两相区六、简单的低共熔混合物六、简单的低共熔混合物 1、热分析法绘制低共熔相图、热分析法绘制低共熔相图图图 5.25 Bi-Cd系统的相图系统的相图 5.5 二组分系统的相图及应用二组分系统的相图及应用 有三条多相平衡曲线有三条多相平衡曲线 ACE线线，Bi(s)+熔液熔液 共共存时的熔液组成线。存时的熔液组成线。 HFE线线，Cd(s)+熔熔液液 共存时的熔液组成线。共存时的熔液组成线。 BEM线线，Bi(s)+熔液熔液+ Cd(s) 三相平衡线，三个相的组三相平衡线，三个相的组成分别由成分别由B，E，M三个点表示。三个点表示。六、简单的低共熔混合物六、简单的低共熔混合物 1、热分析法绘制低共熔相图、热分析法绘制低共熔相图图图 5.25 Bi-Cd系统的相图系统的相图 5.5 二组分系统的相图及应用二组分系统的相图及应用 六、简单的低共熔混合物六、简单的低共熔混合物 有三个特殊点：有三个特殊点：A点是纯点是纯Bi(s)的熔点的熔点H点是纯点是纯Cd(s)的熔点的熔点E点是点是Bi(s) + 熔液熔液 + Cd(s)三相共存点。三相共存点。 因为因为E点温度均低于点温度均低于A点和点和H点的温度，称为点的温度，称为低共熔点。低共熔点。在该在该点析出的混合物称为点析出的混合物称为低共熔混合低共熔混合物。低共熔混合物物。低共熔混合物不是化合物不是化合物，由两相组成，仅混合得非常均匀。由两相组成，仅混合得非常均匀。 E点的温度会随外压的改变而改点的温度会随外压的改变而改变。变。在这在这T-x图上，图上，E点仅是某压点仅是某压力下的一个截点力下的一个截点 1、热分析法绘制低共熔相图、热分析法绘制低共熔相图图图 5.25 Bi-Cd系统的相图系统的相图 5.5 二组分系统的相图及应用二组分系统的相图及应用 图图5.25下面的小图标是金下面的小图标是金相显微镜的观察结果相显微镜的观察结果. 后析出的固体镶嵌在先析后析出的固体镶嵌在先析出固体的结构之中。出固体的结构之中。 纯纯Bi(s)与纯与纯Cd(s)有其自身有其自身的金属结构。的金属结构。 低共熔物有致密的特殊结低共熔物有致密的特殊结构，两种固体呈片状或粒状均构，两种固体呈片状或粒状均匀交错在一起，这时系统有较匀交错在一起，这时系统有较好的强度。好的强度。六、简单的低共熔混合物六、简单的低共熔混合物 1、热分析法绘制低共熔相图、热分析法绘制低共熔相图图图 5.25 Bi-Cd系统的相图系统的相图 5.5 二组分系统的相图及应用二组分系统的相图及应用 冰+溶液溶液单相T/K六、简单的低共熔混合物六、简单的低共熔混合物 2、盐、盐-水系统相图水系统相图图图 5.26 H2O-(NH4)2SO4系统的相图系统的相图 5.5 二组分系统的相图及应用二组分系统的相图及应用 图中有四个相区：图中有四个相区：LAN 以上溶液单相区以上溶液单相区 LAB 之内冰之内冰+溶液两相区溶液两相区NAC 以上，以上， (NH4)2SO4(s)与溶液两相区与溶液两相区 BAC 线以下，冰与线以下，冰与(NH4)2SO4(s)两相区两相区 六、简单的低共熔混合物六、简单的低共熔混合物 2、盐、盐-水系统相图水系统相图冰+溶液溶液单相T/K图图 5.26 H2O-(NH4)2SO4系统的相图系统的相图 5.5 二组分系统的相图及应用二组分系统的相图及应用 有三条两相交界线：有三条两相交界线：LA线线 冰冰+溶液两相共存时，溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为溶液的组成曲线，也称为冰点冰点下降曲线下降曲线。AN线线 (NH4)2SO4(s) +溶液两溶液两相共存时，溶液的组成曲线，相共存时，溶液的组成曲线，也称为盐的也称为盐的饱和溶度曲线饱和溶度曲线。BAC线线 冰冰+ (NH4)2SO4(s) +溶液溶液三相共存线三相共存线。六、简单的低共熔混合物六、简单的低共熔混合物 2、盐、盐-水系统相图水系统相图冰+溶液溶液单相T/K图图 5.26 H2O-(NH4)2SO4系统的相图系统的相图 5.5 二组分系统的相图及应用二组分系统的相图及应用 有两个特殊点：有两个特殊点：L点点 冰的熔点冰的熔点 盐的熔点极高，受溶解度盐的熔点极高，受溶解度和水的沸点限制，在图上无和水的沸点限制，在图上无法标出。法标出。A点点 冰冰+(NH4)2SO4(s) +溶溶液液三相共存点三相共存点 溶液组成在溶液组成在A点以左者点以左者冷却，先析出冰；在冷却，先析出冰；在A点以点以右者右者冷却，先析出冷却，先析出(NH4)2SO4(s)。 六、简单的低共熔混合物六、简单的低共熔混合物 2、盐、盐-水系统相图水系统相图冰+溶液溶液单相T/K图图 5.26 H2O-(NH4)2SO4系统的相图系统的相图 5.5 二组分系统的相图及应用二组分系统的相图及应用 冰+溶液溶液单相T/K图图 5.26 H2O-(NH4)2SO4系统的相图系统的相图5.5 二组分系统的相图及应用二组分系统的相图及应用 六、简单的低共熔混合物六、简单的低共熔混合物 2、盐、盐-水系统相图水系统相图 将粗将粗(NH4)2SO4(s)盐精制。首先将粗盐盐精制。首先将粗盐溶解，加温至溶解，加温至353 K，滤去不溶性杂质，设滤去不溶性杂质，设这时物系点为这时物系点为S。 冷却至冷却至Q点，有精点，有精盐析出。盐析出。 继续降温至继续降温至R点点（R点尽可能接近三相点尽可能接近三相线，但要防止冰同时线，但要防止冰同时析出），过滤，得到析出），过滤，得到纯纯(NH4)2SO4(s) 晶体，晶体，滤液浓度相当于滤液浓度相当于Y点。点。冰+溶液溶液单相T/K图图 5.26 H2O-(NH4)2SO4系统的相图系统的相图5.5 二组分系统的相图及应用二组分系统的相图及应用 六、简单的低共熔混合物六、简单的低共熔混合物 2、盐、盐-水系统相图水系统相图 再升温至再升温至O点，加点，加入粗盐，滤去固体杂入粗盐，滤去固体杂质，使物系点移到质，使物系点移到S点，点，再冷却，如此重复，再冷却，如此重复，将粗盐精制成精盐。将粗盐精制成精盐。 母液中的可溶性母液中的可溶性杂质过一段时间要处杂质过一段时间要处理或换新溶剂。理或换新溶剂。 在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制合适在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制合适的盐的盐-水系统，可以得到不同的低温冷冻液水系统，可以得到不同的低温冷冻液 在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的就是冰点在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的就是冰点下降原理。下降原理。5.5 二组分系统的相图及应用二组分系统的相图及应用 六、简单的低共熔混合物六、简单的低共熔混合物 2、盐、盐-水相图水相图 水水-盐冷冻液盐冷冻液水盐系统水盐系统低共熔温度低共熔温度H2ONaCl(s) 252 KH2O-CaCl2(s)218 KH2O-KCl(s)262.5 KH2O-NH4Cl(s) 257.8 K5.6 三组分系统的相图及其应用三组分系统的相图及其应用一、正三棱柱体表示一、正三棱柱体表示 对于三组分系统，因为对于三组分系统，因为C = 3，f =3+2 = 5 当当 = 1时，时，f 4，无法用相图表示。，无法用相图表示。 当当 =1，恒压或恒，恒压或恒温条件下，温条件下，f * =3，用正，用正三棱柱体表示，如图三棱柱体表示，如图5.27所示，底面正三角所示，底面正三角形表示组成，柱高表示形表示组成，柱高表示温度或压力。温度或压力。 图图 5.27 三组分系统相图的正三棱柱三组分系统相图的正三棱柱体表示示意图体表示示意图 T/KABC5.6 三组分系统的相图及其应用三组分系统的相图及其应用二、等边三角形坐标二、等边三角形坐标 当当 =1，且恒温又恒压，且恒温又恒压，f * =2，可用平面图形表示。，可用平面图形表示。常用等边三角形坐标表示法，常用等边三角形坐标表示法，如图如图5.28所示，两个自由度均所示，两个自由度均为组成变化。为组成变化。 图图 5.28 三组分系统相图的等边三角三组分系统相图的等边三角形表示法示意图形表示法示意图 在等边三角形上，沿反在等边三角形上，沿反时针方向标出三个顶点，三时针方向标出三个顶点，三个顶点表示纯组分个顶点表示纯组分A，B和和C,三条边上的点表示相应两个三条边上的点表示相应两个组分的质量分数。三角形内组分的质量分数。三角形内任一点都代表三组分系统。任一点都代表三组分系统。 5.6 三组分系统的相图及其应用三组分系统的相图及其应用 通过三角形内任一点通过三角形内任一点O,引平行于各边的平行线，在引平行于各边的平行线，在各边上的截距就代表对应顶各边上的截距就代表对应顶点组分的含量，即点组分的含量，即a代表代表A在在O中的含量，同理中的含量，同理b，c分别分别代表代表B和和C在在O点代表的物系点代表的物系中的含量。可以看出中的含量。可以看出 二、等边三角形坐标二、等边三角形坐标图图 5.28 三组分系统相图的等边三角三组分系统相图的等边三角形表示法示意图形表示法示意图 5.6 三组分系统的相图及其应用三组分系统的相图及其应用 1、在平行于底边的、在平行于底边的任意一条线上，所有代表任意一条线上，所有代表物系的点中，含顶角组分物系的点中，含顶角组分的质量分数相等。例如，的质量分数相等。例如，如图如图5.29所示，所示，d，e，f 物系点，含物系点，含A的质量分数的质量分数相同。相同。 三、等边三角形表示法的特点三、等边三角形表示法的特点图图 5.29 三组分系统相图的等边三角三组分系统相图的等边三角形表示法示意图形表示法示意图 5.6 三组分系统的相图及其应用三组分系统的相图及其应用 2、在通过顶点的任一、在通过顶点的任一条线上，其余两组分之比条线上，其余两组分之比相等。例如，相等。例如，AD线上：线上： 三、等边三角形表示法的特点三、等边三角形表示法的特点 3、通过顶点的任一条、通过顶点的任一条线上，离顶点越近，代表线上，离顶点越近，代表顶点组分的含量越多；越顶点组分的含量越多；越远，含量越少。例如，远，含量越少。例如，AD线上，线上，D中含中含A多，多，D中含中含A少。少。 图图 5.29 三组分系统相图的等边三角三组分系统相图的等边三角形表示法示意图形表示法示意图 5.6 三组分系统的相图及其应用三组分系统的相图及其应用 4、如果代表两个三个、如果代表两个三个组分系统的组分系统的D点和点和E点，混点，混合成新系统的物系点合成新系统的物系点O必必定落在定落在DE连线上。哪个物连线上。哪个物系含量多，系含量多，O点就靠近那点就靠近那个物系点。个物系点。 三、等边三角形表示法的特点三、等边三角形表示法的特点 O点的位置可用杠杆点的位置可用杠杆规则求算。用规则求算。用mD、mE分别分别代表代表D和和E的质量，则有：的质量，则有： 图图 5.29 三组分系统相图的等边三角三组分系统相图的等边三角形表示法示意图形表示法示意图 5.6 三组分系统的相图及其应用三组分系统的相图及其应用 5、如图、如图5.30所示，设所示，设S为三组分液相系统，当为三组分液相系统，当S中析出中析出A组分，剩余液相组分，剩余液相组成沿组成沿AS延长线变化，设延长线变化，设到达到达b 。析出。析出A的质量可以的质量可以用杠杆规则求算：用杠杆规则求算： 三、等边三角形表示法的特点三、等边三角形表示法的特点 若在若在b中加入中加入A组分，组分，物系点向顶点物系点向顶点A移动。移动。 图图 5.30 三组分系统相图的杠杆规则三组分系统相图的杠杆规则示意图示意图 5.6 三组分系统的相图及其应用三组分系统的相图及其应用 6、如图、如图5.31所示，由所示，由三个三组分系统三个三组分系统D、E、F混合而成的新系统的物系混合而成的新系统的物系点，落在这三点组成三角点，落在这三点组成三角形的重心位置，即形的重心位置，即H点。点。 三、等边三角形表示法的特点三、等边三角形表示法的特点 先用杠杆规则求出先用杠杆规则求出D,E混合后新系统的物系点混合后新系统的物系点G，再用杠杆规则求再用杠杆规则求G、F混合混合后的新系统物系点后的新系统物系点H，H即即为为DEF的重心。的重心。 图图 5.31 三组分系统相图的重心规则三组分系统相图的重心规则示意图示意图 5.6 三组分系统的相图及其应用三组分系统的相图及其应用四、部分互溶的三液体系统四、部分互溶的三液体系统 1、有一对部分互溶系统、有一对部分互溶系统 醋酸醋酸(A)和氯仿和氯仿(B)以以及醋酸和水及醋酸和水(C)都能无限混都能无限混溶，但氯仿和水只能部分溶，但氯仿和水只能部分互溶。如图互溶。如图5.32所示，在所示，在它们组成的三组分系统相它们组成的三组分系统相图上出现一个帽形区，在图上出现一个帽形区，在a和和b之间，溶液分为两层，之间，溶液分为两层，一层是在醋酸存在下，水一层是在醋酸存在下，水在氯仿中的饱和液，如一在氯仿中的饱和液，如一系列系列a点所示；另一层是氯点所示；另一层是氯仿在水中的饱和液，如一仿在水中的饱和液，如一系列系列b点所示。这对溶液称点所示。这对溶液称为共轭溶液。为共轭溶液。 图图5.32 三液体有一对部分互溶的相图三液体有一对部分互溶的相图 5.6 三组分系统的相图及其应用三组分系统的相图及其应用四、部分互溶的三液体系统四、部分互溶的三液体系统 1、有一对部分互溶系统、有一对部分互溶系统 在物系点为在物系点为c的系统中加醋的系统中加醋酸，物系点向酸，物系点向A移动，到达时，移动，到达时，对应的两相组成为对应的两相组成为a1和和b1。由于。由于醋酸在两层中含量不等，所以醋酸在两层中含量不等，所以连结线连结线a1b1不一定与底边平行。不一定与底边平行。 继续加醋酸，使继续加醋酸，使B、C两组两组分互溶度增加，连结线缩短，分互溶度增加，连结线缩短，最后缩为一点，最后缩为一点，O点称为等温会点称为等温会溶点溶点(isothermal consolute point)，这时两层溶液界面消失，这时两层溶液界面消失，成单相。组成帽形区的成单相。组成帽形区的aob曲线曲线称为双结线称为双结线(binoal curve)。 图图5.32 三液体有一对部分互溶的相图三液体有一对部分互溶的相图 5.6 三组分系统的相图及其应用三组分系统的相图及其应用四、部分互溶的三液体系统四、部分互溶的三液体系统 2、有两对部分互溶系统、有两对部分互溶系统 如图如图5.33所示，乙烯腈所示，乙烯腈(A)与水与水(B)，乙烯腈与乙醇，乙烯腈与乙醇(C)只能部分互溶，而水与只能部分互溶，而水与乙醇可无限混溶，在相图乙醇可无限混溶，在相图上出现了两个溶液分层的上出现了两个溶液分层的帽形区。帽形区之外是溶帽形区。帽形区之外是溶液单相区。液单相区。 图图5.33 三液体有两对部分互溶的相图三液体有两对部分互溶的相图 5.6 三组分系统的相图及其应用三组分系统的相图及其应用四、部分互溶的三液体系统四、部分互溶的三液体系统 2、有两对部分互溶系统、有两对部分互溶系统 帽形区的大小会随温度帽形区的大小会随温度的上升而缩小。当降低温度的上升而缩小。当降低温度时，帽形区扩大，甚至发生时，帽形区扩大，甚至发生叠合叠合，如图如图5.34所示所示 。 如图的中部区域是两相如图的中部区域是两相区，是由原来的两个帽形区区，是由原来的两个帽形区叠合而成。中部区以上或以叠合而成。中部区以上或以下，是溶液单相区，两个区下，是溶液单相区，两个区中中A含量不等。含量不等。 图图5.34 三液体有两对部分互溶的相图三液体有两对部分互溶的相图 5.6 三组分系统的相图及其应用三组分系统的相图及其应用四、部分互溶的三液体系统四、部分互溶的三液体系统 3、有三对部分互溶系统、有三对部分互溶系统 如图如图5.35所示，乙烯腈所示，乙烯腈(A)-水水(B)-乙醚乙醚(C)彼此都只彼此都只能部分互溶，因此正三角能部分互溶，因此正三角形相图上有三个溶液分层形相图上有三个溶液分层的两相区。在帽形区以外，的两相区。在帽形区以外，是完全互溶单相区。是完全互溶单相区。图图5.35 三液体有三对部分互溶的相图三液体有三对部分互溶的相图 5.6 三组分系统的相图及其应用三组分系统的相图及其应用四、部分互溶的三液体系统四、部分互溶的三液体系统 3、有三对部分互溶系统、有三对部分互溶系统 降低温度，三个帽形降低温度，三个帽形区扩大以至重叠。图区扩大以至重叠。图5.36靠靠近顶点的部分的蓝色区是近顶点的部分的蓝色区是单相区，边上的白色的三单相区，边上的白色的三小块是三组分彼此部分互小块是三组分彼此部分互溶的两相区，中间溶的两相区，中间EDF红红色区是三个彼此不互溶溶色区是三个彼此不互溶溶液的三相区，这三个溶液液的三相区，这三个溶液的组成分别由的组成分别由D、E、F三三点表示。在等温、等压下，点表示。在等温、等压下， D、E、F三相的浓度有定三相的浓度有定值，因为：值，因为： 图图5.36 三液体有三对部分互溶的相图三液体有三对部分互溶的相图 5.6 三组分系统的相图及其应用三组分系统的相图及其应用五、五、T - x1，x2图图 将三液体中有一对部将三液体中有一对部分互溶的系统画成正三棱分互溶的系统画成正三棱柱形立体图，如图柱形立体图，如图5.34所示，所示，纵坐标为温度，每个水平纵坐标为温度，每个水平截面为正三角形组成图。截面为正三角形组成图。 温度不断升高，互溶温度不断升高，互溶程度加大，两液相共存的程度加大，两液相共存的帽形区逐渐缩小，最后到帽形区逐渐缩小，最后到达达K点，成均一单相。将所点，成均一单相。将所有等温下的双结线连成一有等温下的双结线连成一个曲面，在这曲面之内是个曲面，在这曲面之内是两相区。两相区。 图图5.37 三液体有一对部分互溶的三液体有一对部分互溶的T-x相图相图 将立体图中的所有等温线将立体图中的所有等温线都投影到平面上，得投影图，都投影到平面上，得投影图，如图如图5.38所示。所示。 5.6 三组分系统的相图及其应用三组分系统的相图及其应用五、五、T - x1，x2图图图图5.38 三液体有一对部分互溶三液体有一对部分互溶的的T-x相图的投影图相图的投影图 5.6 三组分系统的相图及其应用三组分系统的相图及其应用五、五、T - x1，x2图图 对沸点靠近或有对沸点靠近或有共沸现象的液体混合共沸现象的液体混合物，可以用萃取的方物，可以用萃取的方法分离。对芳烃和烷法分离。对芳烃和烷烃的分离，常用二乙烃的分离，常用二乙二醇醚为萃取剂。二醇醚为萃取剂。 如图如图5.39所示，所示，芳烃芳烃A与烷烃与烷烃B完全互完全互溶，芳烃溶，芳烃A与萃取剂与萃取剂S也能互溶，而烷烃与也能互溶，而烷烃与萃取剂互溶度很小。萃取剂互溶度很小。 图图5.39萃取原理示意图萃取原理示意图 5.6 三组分系统的相图及其应用三组分系统的相图及其应用五、五、T - x1，x2图图 一般根据分配系一般根据分配系数选择合适的萃取剂。数选择合适的萃取剂。将组成为将组成为F的的A和和B的的混合物装入分液漏斗，混合物装入分液漏斗，加入萃取剂加入萃取剂S，摇动，摇动，物系点沿物系点沿FS线移动，线移动，设到达设到达O点点(根据加入根据加入S的量，由杠杆规则计的量，由杠杆规则计算算)，静置分层。，静置分层。 萃取相的组成为萃取相的组成为y1，蒸去，蒸去S，物系点沿，物系点沿Sy1移动，直到移动，直到G点，这时点，这时含芳烃量比含芳烃量比F点明显提点明显提高。高。 图图5.39萃取原理示意图萃取原理示意图 5.6 三组分系统的相图及其应用三组分系统的相图及其应用五、五、T - x1，x2图图 萃余相组成为萃余相组成为x1，蒸去蒸去S，物系点沿，物系点沿Sx1移动，到达移动，到达H点，含烷点，含烷烃量比烃量比F点高。点高。 在萃余相在萃余相x1中再加中再加萃取剂，物系点沿萃取剂，物系点沿x1S方向移动，设到达方向移动，设到达O点，再摇动分层，萃点，再摇动分层，萃取相组成为取相组成为y2，蒸去萃，蒸去萃取剂，芳烃含量更高。取剂，芳烃含量更高。萃余相组成为萃余相组成为x2，含烷，含烷烃则更多。重复多次，烃则更多。重复多次，可得纯的芳烃和烷烃。可得纯的芳烃和烷烃。 图图5.39萃取原理示意图萃取原理示意图 萃取原理 将组成为F的A,B混合物装入分液漏斗，加入萃取剂S并摇动,物系点沿F S线移动 萃取相组成为y，蒸去S，物系点沿Sy 移动，直到G点，这时含芳烃量比F点明显提高. 设到达O点(根据加入S的量，由杠杆规则计算),静置分层。 萃余相组成为x，蒸去S，物系点沿S x移动，到达H点，含烷烃量比F点高。萃取塔 工业上，萃取是在塔中进行。塔内有多层筛板，萃取剂从塔顶加入，混合原料在塔下部输入。 最后，芳烃不断溶解在萃取剂中，作为萃取相在塔底排出；脱除芳烃的烷烃作为萃余相从塔顶流出。 一次萃取不能完全分离 依靠比重不同，在上升与下降过程中充分混合，反复萃取。二固体和一液体的水盐系统 这类相图很多，很复杂，但在盐类的重结晶、提纯、分离等方面有实用价值。 这里只介绍几种简单的类型，而且两种盐都有一个共同的离子，防止由于离子交互作用，形成不止两种盐的交互系统。二固体和一液体的水盐系统(1)固体盐B，C与水的系统一个单相区两个两相区ADFE是不饱和溶液单相区 CEF是C(s)与其饱和溶液两相共存。 BDF是B(s )与其饱和溶液两相共存一个三相区BFC是B(s),C(s)与组成为F的饱和溶液三相共存。二固体和一液体的水盐系统两条特殊线一个三相点B与DF以及C与EF的若干连线称为连结线。 DF线是B在含有C的水溶液中的溶解度曲线 EF 线是C在含有B的水溶液中的溶解度曲线 F点是饱和溶液与B(s),C(s)三相共存点盐类提纯 如果B和C两种盐类的混合物组成为Q点，如何将B(s)分离出来? 应先加水，使物系点沿QA方向移动，进入BDF区,到达R点 这时C(s)全部溶解，余下的是纯B(s)过滤，烘干，就得到纯的B(s)盐类提纯 R点尽可能靠近BF线，这样可得尽可能多的纯B(s) 加入水的合适的量以及能得到B(s)的量都可以用杠杆规则求算。 如果Q点在AS线右边，用这种方法只能得到纯C(s)。(2)有复盐形成的系统 当B，C两种盐可以生成稳定的复盐D的相图 一个单相区：AEFGH为不饱和溶液 三个两相区：BEF，DFG和CGH 两个三相区： BFD，DGC三条饱和溶解度曲线：EF，FG，GH两个三相点：F 和 G123(2)有复盐形成的系统 如果用AD连线将相图一分为二则变为两个二盐一水系统 分析方法与二盐一水系统相同124(2)有水合物生成的系统 组分B与水(A)可形成水和物D。 对ADC范围内讨论与以前相同，只是D表示水合物组成 E点是D(s)在纯水中的饱和溶解度 当加入C(s)时，溶解度沿EF线变化。125(2)有水合物生成的系统 BDC区是B(s)，D(s)和C(s)的三固相共存区属于这种系统的有水合物为大苏打126(2)有水合物生成的系统 如果C(s)也形成水合物，设为D 作DD线，在DD线以上的相图分析与以前相同 在DD线以下为一四边形，连结对角线，把四边形分成两个三角形 究竟哪一条对角线是稳定的，只有通过实验确定127利用温差提纯盐类相图蓝线是在298 K时的相图红线是在373 K时的相图 D是298K时的三相点 是373 K时的三相点 利用温差提纯盐类(1)系统中含 较多物系组成为 x 在298 K时，加水溶解，物系点沿xA线向A移动当进入MDB区时， 全部溶解，剩下固体为利用温差提纯盐类 如有泥沙等不溶杂质，将饱和溶液加热至373 K 这时在线 之上，所有盐全部溶解 趁热过滤，将滤液冷却可得纯利用温差提纯盐类(2)系统中含 较多物系组成为 x 加水溶解，升温至 373 K，物系点恰好进入NaNO3结晶区在W点过滤，去掉利用温差提纯盐类(2)系统中含 较多饱和溶液组成为 D“加水降温至298 K进入BDM区，在 y 处过滤可得纯饱和溶液组成为D 在D中加组成为x的粗盐，使物系点到达W，如此物系点在WDyD之间循环，就可把混合盐分开。利用温差提纯盐类三组分低共熔系统的相图 金属Sn、Bi和Pb彼此可形成三个二元低共熔相图，它们的低共熔点分别为E1,E3和E2，低共熔点在底边组成线上的位置分别为C，D和B。 将平面图向中间折拢，使代表组成的三个底边Sn-Bi，Bi-Pb和Pb-Sn组成正三角形，就得到了三维的正三棱柱形的三组分低共熔相图，纵坐标为温度。三组分低共熔系统的相图 金属Sn、Bi和Pb彼此可形成三个二元低共熔相图 它们的低共熔点分别为l1,l3 和 l2 将平面图向中间折拢，使代表组成的三个底边Sn-Bi，Bi-Pb和Pb-Sn组成正三角形，就得到了三维的正三棱柱形的三组分低共熔相图，纵坐标为温度。三组分低共熔系统的相图 一个单相区 在花冠状曲面的上方是熔液单相区； 三个三相共存点 在每个低共熔点 处，是三相共存。 三个两相区 在三个曲面上是熔液与对应顶点物的固体两相共存区；三组分低共熔系统的相图到达 时有金属Bi析出 如果Sn-Pb系统在 处加入Bi，低共熔点沿 线下降汇聚于是四相共存温度再降低，液相消失，三固体共存。三组分低共熔系统的相图423K473K473K423K473K423K523K573K 用步冷轨迹在底面组成图上的投影，可以更清楚地看出组成为A的熔化物在冷却过程中的组成变化。 在Bi-A线及其延长线上，Sn(s)与Pb(s)量的比例不变离Bi顶点越远，含Bi越少直角坐标表示法直角坐标表示法m(NaCl) /g*5.7 二级相变一级相变（first-order phase transitions） 将化学势的一级偏微商在相变过程中发生突变的相变称为一级相变。以前所讲的相变都是一级相变，相变过程中压力随温度的变化值可由Clapeyron 方程求算。*5.7 二级相变一级相变（first-order phase transitions）例如沸点时的液-气平衡，一级相变TTTTT二级相变（second order phase transitions） 有的相变，在相变过程中 ，Clapeyron方程无法应用，化学势的二级偏微商发生突变，称这类相变为二级相变。属于二级相变的有（1）两种液相氦在点上的转变,亦称相变。（2）普通金属在低温下与超导体之间的转变（3）铁磁体与顺磁体的转变（4）合金中有序与无序的转变二级相变（second order phase transitions）二级相变（second order phase transitions）二级相变中，膨胀系数与压缩系数也发生突变二级相变（second order phase transitions）TTTTT二级相变（second order phase transitions）液体 的热容温度示意图 148二级相变（second order phase transitions） 的相图 149*5.8 铁-碳系统相图*5.8 铁-碳系统相图