第六第六章章 阻燃阻燃剂剂n6.1 概述概述n6.1.1 阻燃剂的概念阻燃剂的概念n塑塑料料、橡橡胶胶、纤纤维维都都是是有有机机化化合合物物，均均具具有有可可燃燃性，极易在一定条件下燃烧。性，极易在一定条件下燃烧。n阻阻燃燃剂剂是是一一种种能能防防止止材材料料被被引引燃燃或或抑抑制制火火焰焰传传播播的助剂。的助剂。n最最常常用用的的是是磷磷、溴溴、氯氯、锑锑和和铝铝的的有有机机和和无无机机化化合合物物。很多有效的阻燃剂配方都含有这些元素。很多有效的阻燃剂配方都含有这些元素。n在在全全球球的的火火灾灾死死亡亡事事故故中中有有80左左右右是是由由于于有有毒毒气气体体或或烟的窒息造成的。烟的窒息造成的。n因因此此在在阻阻燃燃剂剂的的研研究究开开发发领领域域中中，“阻阻燃燃”和和“抑抑烟烟”是相辅相成的。是相辅相成的。n也就是说，也就是说，“阻燃阻燃”的含义包括抑烟。的含义包括抑烟。阻燃剂具备的基本条件：阻燃剂具备的基本条件：n1 1、阻燃剂不损害高分子材料的物理机械性能阻燃剂不损害高分子材料的物理机械性能即阻燃即阻燃剂加入后，不降低热变形温度、机械强度和电气特性。剂加入后，不降低热变形温度、机械强度和电气特性。n2 2、 具有耐候性和持久性具有耐候性和持久性进行阻燃加工的塑料制品都是进行阻燃加工的塑料制品都是准备长期使用的物品，因此阻燃效果不能在制品使用准备长期使用的物品，因此阻燃效果不能在制品使用中消失。中消失。n3 3、 无毒或低毒。无毒或低毒。n4 4、 价格低廉价格低廉 阻燃剂在制品中的添加量有增多的倾向，阻燃剂在制品中的添加量有增多的倾向， 所以价格要求低廉。所以价格要求低廉。 6.1.2 阻燃剂的分类阻燃剂的分类n根据其使用方法可分为根据其使用方法可分为: :添加型和反应型添加型和反应型 。n按化学结构分为：按化学结构分为：无机阻燃剂和有机阻燃剂。无机阻燃剂和有机阻燃剂。n按起作用的元素可分为：按起作用的元素可分为： 卤卤素素阻阻燃燃剂剂、磷磷阻阻燃燃剂剂及及铝铝、锑锑、硼硼、钼钼等等金金属属阻阻燃燃剂剂 。n添加型阻燃剂添加型阻燃剂n是在塑料加工过程中是在塑料加工过程中简单添加和混合简单添加和混合在塑料中。在塑料中。n其优点：使用方便、适用面广、但对聚合物性能影响较大。其优点：使用方便、适用面广、但对聚合物性能影响较大。n反应型阻燃剂反应型阻燃剂n是是在在聚聚合合物物合合成成过过程程中中，作作为为一一个个组组分分参参加加反反应应，并并键键合合在聚合物的分子链上。在聚合物的分子链上。n其优点：对聚合物影响性能小，阻燃性持久。其优点：对聚合物影响性能小，阻燃性持久。6.2 聚合物的燃烧和阻燃剂的作用机理聚合物的燃烧和阻燃剂的作用机理n6.2.1 燃烧的机理燃烧的机理 n维持燃烧的要素：维持燃烧的要素：可燃物、氧、热。可燃物、氧、热。n燃烧过程可分为燃烧过程可分为5个阶段：个阶段： 1、加热阶段加热阶段 2 2、 降解阶段降解阶段 3 3、 分解阶段分解阶段 4 4、 点燃阶段点燃阶段 5 5、 燃烧阶段燃烧阶段 n（1）加热阶段）加热阶段 由外部热源产生的热量给予聚合物，使聚合物的温度逐渐升高。由外部热源产生的热量给予聚合物，使聚合物的温度逐渐升高。n（2）降解阶段）降解阶段：聚合物加热到一定温度后，最弱的链断裂，发生热降解。聚合物加热到一定温度后，最弱的链断裂，发生热降解。不同链的链能：不同链的链能： O-O 146.7 kJ/mol 最弱的单键最弱的单键 C-N 305.9 kJ/mol C-Cl 339.4 kJ/mol C-C 347.8 kJ/mol C-H 414.8 kJ/mol C-F 431.6-515.4 kJ/moln（3）分解阶段：）分解阶段：当当聚聚合合物物的的温温度度上上升升到到一一定定程程度度时时，除除弱弱键键断断裂裂外外，主主链链也也断断裂裂，即即发生裂解，产生低分子物。发生裂解，产生低分子物。n1、可燃性气体可燃性气体 H2、CH4、C2H6、CH2O、CH3COCH3、CO等等n2、不燃性气体不燃性气体 CO2、HCl、HBr等。等。n3、液态产物液态产物 聚合物部分分解为液态产物。聚合物部分分解为液态产物。n4、固态产物固态产物 部分焦化为焦炭，也可不完全燃烧产生烟等粒子部分焦化为焦炭，也可不完全燃烧产生烟等粒子（可形成烟雾，危害很大）等。（可形成烟雾，危害很大）等。n（4）点燃阶段）点燃阶段：当当可可燃燃性性气气体体达达到到一一定定浓浓度度，且且温温度度达达到到其其燃燃点点或或闪闪点点，并并有有足足够够的的氧氧或或氧氧化剂存在下，开始出现火焰，这就是点燃，化剂存在下，开始出现火焰，这就是点燃，燃烧从此开始。燃烧从此开始。n（5）燃烧阶段）燃烧阶段：燃燃烧烧释释放放出出的的能能量量和和活活性性游游离离基基引引起起的的连连锁锁反反应应，不不断断提提供供可可燃燃性性物物质质，使使燃烧自动传播和扩展，火焰越来越大。燃烧自动传播和扩展，火焰越来越大。燃烧反应如下：（氢过氧化物）燃烧反应如下：（氢过氧化物）RHR+HH+O2HO+OR+O2RCHO+OHHO+RHR+H2On聚合物在热源作用下产生可燃气体，从固相传到气相，与氧发生燃烧，聚合物在热源作用下产生可燃气体，从固相传到气相，与氧发生燃烧，产生热量向聚合物表面辐射并传至内部，使聚合物继续分解，形成燃产生热量向聚合物表面辐射并传至内部，使聚合物继续分解，形成燃烧的循环过程。烧的循环过程。影响聚合物燃烧的主要因素影响聚合物燃烧的主要因素n1、 聚合物的热分解特性聚合物的热分解特性n2、 燃烧温度和着火温度燃烧温度和着火温度n3、 燃烧热燃烧热n4、 氧气浓度氧气浓度1、 聚合物的热分解特性聚合物的热分解特性n 热分解温度高，聚合物热稳定性好。热分解温度高，聚合物热稳定性好。2、 燃烧温度和着火温度燃烧温度和着火温度3、 燃烧热燃烧热4、 氧气浓度氧气浓度n 阻燃并具有自息性的材料氧指数至少阻燃并具有自息性的材料氧指数至少 27%。6.2.2 阻燃机理阻燃机理n截截断断燃燃烧烧的的5个个阶阶段段的的任任一一阶阶段段都都能能达达到到阻阻燃燃的的目目的的，但但最最好好使使燃燃烧烧在在萌萌芽芽状状态态就就被被制制止止，即即截截断断某某一一阶阶段段来来源源或或中中断连锁反应，停止游离基的产生。断连锁反应，停止游离基的产生。n阻燃机理有多种，分述如下：（无统一看法）阻燃机理有多种，分述如下：（无统一看法） 1 1、 保护膜机理保护膜机理 2 2、 不燃性气体机理不燃性气体机理 3 3、 冷却机理冷却机理 4 4、 终止链锁反应机理终止链锁反应机理 5 5、 协同作用机理协同作用机理 n1、保护膜机理保护膜机理阻阻燃燃剂剂在在燃燃烧烧温温度度下下，形形成成一一层层不不燃燃烧烧的的保保护护膜膜，覆覆盖盖在在材材料料上上，隔隔离离空空气气而而阻阻燃燃，可可分分为为两两种种情情况况：玻玻璃璃状状薄薄膜和膜和隔热焦炭层。隔热焦炭层。 n（1）玻璃状薄膜）玻璃状薄膜 阻燃剂在燃烧温度下分解为不挥发、不氧化的玻璃状薄膜，阻燃剂在燃烧温度下分解为不挥发、不氧化的玻璃状薄膜，覆盖在材料表面，可隔离空气（或氧），且能使热量反覆盖在材料表面，可隔离空气（或氧），且能使热量反射出去或具有低的导热系数，从而达到阻燃的目的。射出去或具有低的导热系数，从而达到阻燃的目的。 例：卤代磷阻燃剂例：卤代磷阻燃剂受热分解受热分解nR4PXR3P+RXn 膦膦 烷基卤化物烷基卤化物n2R3P+O22R3PO聚磷酸盐玻璃体聚磷酸盐玻璃体膦氧化物膦氧化物n覆盖在材料表面，隔离空气而阻燃。覆盖在材料表面，隔离空气而阻燃。n硼酸和水合硼酸盐都是低熔点的化合物，加热时形成硼酸和水合硼酸盐都是低熔点的化合物，加热时形成玻璃状涂层玻璃状涂层，覆盖在聚合物之上，当温度高于覆盖在聚合物之上，当温度高于325时时B B2 2O O3 3软化形成玻璃状物质。软化形成玻璃状物质。n加热到加热到500500时，显多孔型物质。时，显多孔型物质。n 130-200130-200 260-270260-270 nFBFB阻燃剂即阻燃剂即硼酸锌硼酸锌，是目前使用最广泛的硼阻燃剂。，是目前使用最广泛的硼阻燃剂。 2H2H3 3BOBO3 3 2HBO2HBO2 2 B B2 2O O3 3n（2）隔热焦炭层）隔热焦炭层阻阻燃燃剂剂在在燃燃烧烧温温度度下下可可使使材材料料表表面面脱脱水水炭炭化化，形形成成一一层层多多孔孔性性隔隔热热焦焦炭层炭层，从而阻止热的传导，起阻燃的作用。，从而阻止热的传导，起阻燃的作用。n例：氮阻燃主要以铵盐形成例：氮阻燃主要以铵盐形成(NH4)2SO4，受热释放出受热释放出NH3，并生成，并生成H2SO4。脱水生成焦炭层。脱水生成焦炭层。(NH4)2SO4NH4HSO4+NH3NH4HSO4H2SO4+NH3R-HC+H2O2、不燃型气体机理不燃型气体机理n阻阻燃燃剂剂能能在在中中等等温温度度下下立立即即分分解解出出不不燃燃性性气气体体，稀稀释释可可燃燃性性气气体体和和冲淡燃烧区氧的浓度冲淡燃烧区氧的浓度，阻止燃烧发生。，阻止燃烧发生。n这类阻燃剂的代表为这类阻燃剂的代表为含卤阻燃剂含卤阻燃剂。有有机机卤卤与与化化合合物物受受热热后后释释放放出出HX。HX是是难难燃燃气气体体，不不仅仅稀稀释释空空气气中中的的氧氧，而而且且其其相相对对密密度度比比空空气气大大，可可替替代代空空气气形形成成保保护护层层，使使材材料料的燃烧速度减缓或熄灭。的燃烧速度减缓或熄灭。 HBr / HCl(重量重量)：1：2.2 ，含溴阻燃剂的效能约为含氯阻燃剂的含溴阻燃剂的效能约为含氯阻燃剂的2.2倍）倍）RXR+X卤化物卤化物 卤原子卤原子X+AHHX+A 聚合物聚合物3、冷却机理冷却机理 n阻阻燃燃剂剂能能使使聚聚合合物物材材料料的的固固体体表表面面在在较较低低温温度度下下熔熔化化，吸吸收收潜潜热热或或发生吸热反应，大量消耗掉热量，阻止燃烧继续进行。发生吸热反应，大量消耗掉热量，阻止燃烧继续进行。n此类阻燃剂由此类阻燃剂由氢氧化铝和氢氧化镁氢氧化铝和氢氧化镁。（氢氧化铝即三水合氧化铝）。（氢氧化铝即三水合氧化铝） n当当温温度度达达到到250，高高聚聚物物燃燃烧烧时时，氢氢氧氧化化铝铝发发生生分分解解，吸吸收收大大量量热热并并生生成成水水；产产生生的的水水汽汽化化，亦亦需需吸吸收收大大量量潜潜热热，从从而而降降低低聚聚合合物物的的温度，减缓和阻止燃烧。温度，减缓和阻止燃烧。4、终止链锁反应机理、终止链锁反应机理n阻阻燃燃剂剂的的分分解解产产物物易易与与活活性性游游离离基基作作用用，降降低低某某些些游游离离基基的的浓浓度度，使作为燃烧支柱的链锁反应不能顺利进行。使作为燃烧支柱的链锁反应不能顺利进行。n燃燃烧烧过过程程中中的的各各种种游游离离基基中中，OH游游离离基基的的能能量量很很高高，反反应应速速度度很很大大，所所以以燃燃烧烧速速度度取取决决于于OH的的浓浓度度大大小小。如如能能将将发发生生链链锁锁反反应应的的HOO除去。则能有效的防止燃烧除去。则能有效的防止燃烧。n n含含卤卤阻阻燃燃剂剂在在燃燃烧烧温温度度下下分分解解产产生生卤卤化化氢氢HXHX，而而HXHX能能捕捕获获高高能能量量的的HOHO游游离离基基，并并产产生生X X 和和H H2 2O,O,而而XX与与聚聚合合物分子反应生成物分子反应生成HXHX，又可来捕获又可来捕获HOHO。n如如此此循循环环，可可将将HOHO促促成成的的链链锁锁反反应应切切断断，终终止止了了烃烃的的燃烧，达到阻燃的目的。燃烧，达到阻燃的目的。n HO + HX X + HHO + HX X + H2 2O On X + RH R + HX X + RH R + HX5 5、 协同作用机理协同作用机理n阻阻燃燃剂剂的的复复配配是是利利用用阻阻燃燃剂剂之之间间的的相相互互作作用用，从从而而提提高高阻阻燃效能，称为协同作用体系。燃效能，称为协同作用体系。n常用的有：常用的有：锑锑卤体系卤体系磷磷卤体系卤体系磷磷氮体系氮体系n锑锑卤体系卤体系 常用的锑为常用的锑为SbSb2 2O O3 3 （产生产生SbClSbCl3 3气体），卤化物常用的是气体），卤化物常用的是 有机卤化物有机卤化物。nSbClSbCl3 3是沸点不太高的挥发性气体。是沸点不太高的挥发性气体。 1 1、 气体相对密度大气体相对密度大，能长时间停留在燃烧区内稀释可燃性气体，隔，能长时间停留在燃烧区内稀释可燃性气体，隔 绝空气，起到阻燃的作用。绝空气，起到阻燃的作用。 2 2、 它它能能捕捕获获燃燃烧烧性性的的游游离离的的自自由由基基HH，HOHO，CH3CH3等等，起起到到抑抑制制火焰火焰 的作用。的作用。 3 3、 SbClSbCl3 3在火焰上空凝结结成液滴式固体颗粒，其壁效应散射大量热在火焰上空凝结结成液滴式固体颗粒，其壁效应散射大量热 量，使燃烧速度减缓或者停止量，使燃烧速度减缓或者停止。n磷磷/氮阻燃体系膨胀型阻燃剂氮阻燃体系膨胀型阻燃剂n磷化物和氮化物在高温下表面形成磷化物和氮化物在高温下表面形成膨涨性焦炭层膨涨性焦炭层，它起，它起着隔热阻氧保护层的作用，含氮化合物起着发泡剂和焦着隔热阻氧保护层的作用，含氮化合物起着发泡剂和焦炭增强剂的作用。炭增强剂的作用。n磷磷/氮体系复合阻燃剂，用于建材、塑料、织物等多种高氮体系复合阻燃剂，用于建材、塑料、织物等多种高分子材料的阻燃剂和防火涂料的阻燃添加剂。旨在解决分子材料的阻燃剂和防火涂料的阻燃添加剂。旨在解决已有的阻燃剂含有卤素，在燃烧时产生已有的阻燃剂含有卤素，在燃烧时产生有毒气体有毒气体和大量和大量烟雾烟雾等问题。等问题。实例：实例：氢氧化铝氢氧化铝 5567磷酸磷酸 8.520磷酸氢二铵磷酸氢二铵 3.315水水 2030n制备过程：制备过程：n将水和磷酸加热并搅拌，升温至将水和磷酸加热并搅拌，升温至8595时，加入氢氧化铝，保温时，加入氢氧化铝，保温106115，反应，反应3038分钟，加入磷酸氢二铵反应分钟，加入磷酸氢二铵反应1725分分钟，冷却、过滤后获得。钟，冷却、过滤后获得。n应用应用：可广泛地应用于各种热固性、热塑性塑料以及涂料、橡胶、：可广泛地应用于各种热固性、热塑性塑料以及涂料、橡胶、织物等多种高分子材料中，具有高效的阻燃效果。织物等多种高分子材料中，具有高效的阻燃效果。6.3阻燃剂的化学与工艺学阻燃剂的化学与工艺学n6.3.1有机氯化物（氯系）有机氯化物（氯系）n卤素元素的阻燃效果为卤素元素的阻燃效果为IBrClFnC-F键键很很稳稳定定，难难分分解解，故故阻阻燃燃效效果果差差；碘碘化化物物的的热热稳稳定定性性差差，所所以以工工业上常用业上常用溴化物和碘化物溴化物和碘化物。n近近20年年来来，氯氯系系阻阻燃燃剂剂已已部部分分为为溴溴系系阻阻燃燃剂剂取取代代，氯氯系系在在整整个个阻阻燃燃剂剂的消耗量中有所下降。的消耗量中有所下降。（1）氯化石蜡）氯化石蜡n主要采用主要采用石蜡氯气氯化法石蜡氯气氯化法。n70氯氯化化石石蜡蜡：以以固固体体石石蜡蜡或或液液体体石石蜡蜡为为原原料料，用用氯氯气气氯氯化化而而成成。当当含含氯氯量量达达50，反反应应混混合合物物粘粘稠稠，使使氯氯化化难难以以继继续续下下去去，可可用用四四氯氯化化碳碳为为溶溶剂剂稀稀释释后后进进一一步步氯氯化化，得含氯量为得含氯量为70的氯化石蜡。的氯化石蜡。n含氯量含氯量50的主要用作聚氯乙烯树脂的辅助增塑剂。的主要用作聚氯乙烯树脂的辅助增塑剂。n含氯量含氯量70主要用作阻燃剂。主要用作阻燃剂。（2）全氯戊环癸烷）全氯戊环癸烷n先先将将环环戊戊二二烯烯氯氯化化，制制成成六六氯氯环环戊戊二二烯烯。在在催催化化剂剂无无水水AlCl3存在下二聚，除去溶剂，重结晶存在下二聚，除去溶剂，重结晶。n有有效效的的添添加加型型阻阻燃燃剂剂，热热稳稳定定性性及及化化学学稳稳定定性性良良好好，无无毒毒，多多用用于于PE（聚乙烯），（聚乙烯），PP（聚丙烯），聚苯乙烯及（聚丙烯），聚苯乙烯及ABS树脂树脂（3）氯化聚乙烯）氯化聚乙烯n一类含氯一类含氯35-40%35-40%，另一类含氯，另一类含氯68%68%，无毒。，无毒。n用于聚烯烃，用于聚烯烃，ABSABS树脂。树脂。n本身是聚合材料，因此作为阻燃剂使用时，不降低塑料本身是聚合材料，因此作为阻燃剂使用时，不降低塑料的物理机械性能，耐久性良好。的物理机械性能，耐久性良好。6.3.2 6.3.2 溴系阻燃剂溴系阻燃剂 n6.3.2.1生产方法生产方法芳香族溴代物芳香族溴代物n芳香烃亲电取代反应。芳香烃亲电取代反应。n溴化剂为液溴或氯化溴；催化剂为路易斯酸如溴化剂为液溴或氯化溴；催化剂为路易斯酸如AlCl3。n反应完成蒸出过量溴，产品洗涤、干燥。反应完成蒸出过量溴，产品洗涤、干燥。脂肪族溴化物脂肪族溴化物n溴代为自由基取代（光照或引发剂下进行）溴代为自由基取代（光照或引发剂下进行） 溴系阻燃剂几个典型品种溴系阻燃剂几个典型品种n（1）六溴环十二烷）六溴环十二烷 n六溴环十二烷是一种优良的阻燃剂。可用于聚丙烯，丙稀腈纤维，聚六溴环十二烷是一种优良的阻燃剂。可用于聚丙烯，丙稀腈纤维，聚苯乙烯泡沫塑料等。苯乙烯泡沫塑料等。 （2）四溴双酚）四溴双酚A（TBA或或TBBPA）又叫又叫4,4异亚丙基双（异亚丙基双（2,6二溴苯二溴苯酚）。酚）。将将双双酚酚A（TBBPA）溶溶于于乙乙醇醇或或甲甲醇醇水水溶溶液液，室室温温下下溴溴化化，通通入入氯氯气气。（过量的（过量的Br2用用NaOH水溶液除去，蒸出）。水溶液除去，蒸出）。 四四溴溴双双酚酚A是是多多种种用用途途的的阻阻燃燃剂剂，可可作作添添加加型型阻阻燃燃剂剂，又又可可作作为为反反应应型型阻燃剂。阻燃剂。n包括包括四溴双酚四溴双酚A 双（烯丙基）醚双（烯丙基）醚 -CH2CH=CH2 羟乙基羟乙基 醚醚 -CH2CH2OH 2,3二溴丙基醚二溴丙基醚 -CH2CHBrCH2Br 丙烯酰氧乙基醚丙烯酰氧乙基醚 -CH2CH2OCOCH=CH2（3 3）多溴联苯醚类）多溴联苯醚类十溴二苯醚添加型阻燃剂是目前使用最广泛产量最大的溴十溴二苯醚添加型阻燃剂是目前使用最广泛产量最大的溴系阻燃剂系阻燃剂（4 4）三（）三（2,3二溴二溴1丙基）氰酸脂丙基）氰酸脂n产品热稳定性好，可用于聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯等。产品热稳定性好，可用于聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯等。（5）三聚氰胺溴化衍生物）三聚氰胺溴化衍生物n主要用于棉织物的阻燃。主要用于棉织物的阻燃。 n X Yn-CH2CH2CBr3 -CH2CH2CBr3n-CH2OH -n-CH2OH -n-H -CBrCNn-H -CBr2CONH2n6.3.3 磷系阻燃剂磷系阻燃剂n包括：包括：磷酸脂磷酸脂应用范围最广应用范围最广膦酸酯及其含氯衍生物膦酸酯及其含氯衍生物亚磷酸脂亚磷酸脂有机磷酸盐有机磷酸盐氧化膦氧化膦含磷多元脂，含磷多元脂，磷磷/氮化合物。氮化合物。n磷磷酸酸脂脂及及含含卤卤磷磷酸酸脂脂具具有有阻阻燃燃及及增增塑塑功功能能，以以阻阻燃燃为为主主，成为成为增塑性阻燃剂增塑性阻燃剂。n非非卤卤磷磷酸酸脂脂的的主主要要功功能能是是增增塑塑，并并具具阻阻燃燃性性，成成为为阻阻燃燃性增塑剂性增塑剂。6.3.3.1 制备方法制备方法n1、磷酸脂、磷酸脂 （1）环氧化合物与氯氧化磷反应）环氧化合物与氯氧化磷反应（2）醇或酚与氯氧化磷反应醇或酚与氯氧化磷反应（3）醇钠式或酚钠与氯氧化磷反应）醇钠式或酚钠与氯氧化磷反应（4）羟基化合物与五氧化二磷反应羟基化合物与五氧化二磷反应（5）水解卤代磷酸脂水解卤代磷酸脂（6）酯交换反应酯交换反应n2、卤代磷酸脂卤代磷酸脂 （1）羟基化合物与卤氧化磷反应）羟基化合物与卤氧化磷反应（2）亚磷酸脂卤代亚磷酸脂卤代（3）磷酸脂与氯氧化磷反应磷酸脂与氯氧化磷反应（4）醇钠或酚钠与氯氧化磷反应醇钠或酚钠与氯氧化磷反应n3.、亚磷酸脂亚磷酸脂（1）在有机碱（如吡啶、二甲基苯胺、二乙基苯等）在有机碱（如吡啶、二甲基苯胺、二乙基苯等）三氯化磷与醇反应。三氯化磷与醇反应。（2）三氯化磷与环氧化物反应三氯化磷与环氧化物反应（3）三氯化磷与醇钠反应三氯化磷与醇钠反应（4）亚磷酸氢盐与卤代烷反应亚磷酸氢盐与卤代烷反应（5）酯交换反应酯交换反应n4、膦酸脂膦酸脂（1）叔亚磷酸脂与卤代烷的异构化反应）叔亚磷酸脂与卤代烷的异构化反应（2）二烷基亚磷酸酯金属盐与卤代烷反应二烷基亚磷酸酯金属盐与卤代烷反应（3）三芳基亚磷酸酯与醇反应三芳基亚磷酸酯与醇反应（4）不饱和烃与五氯化磷反应不饱和烃与五氯化磷反应（5）在三氯化铝存在下，芳烃与三氯化磷反应在三氯化铝存在下，芳烃与三氯化磷反应合成实例合成实例(1)磷酸三（磷酸三（2，3二溴丙基）酯（二溴丙基）酯（P170） (CH2BrCHBrCH2O)3POn 阻燃剂效率高，并有一定的增塑作用，三氧化二锑具有协同效应。阻燃剂效率高，并有一定的增塑作用，三氧化二锑具有协同效应。(2)甲基膦酸二甲酯（甲基膦酸二甲酯（DMMP）CH3P(O)(OCH3)2n含磷量达含磷量达25，能与水及多种溶剂互溶，能与水及多种溶剂互溶，n不仅阻燃效率高，而且可降低粘度及表面附着性，不仅阻燃效率高，而且可降低粘度及表面附着性，n广泛用于聚氨酯泡沫塑料、不饱和聚酯、环氧树脂。广泛用于聚氨酯泡沫塑料、不饱和聚酯、环氧树脂。6.3.4无机阻燃剂无机阻燃剂n具具有有热热稳稳定定性性好好、毒毒性性低低、无无毒毒、不不产产生生腐腐蚀蚀性性气气体体、不不挥挥发发、不不析析出出、阻阻燃燃效效果果持持久久、原原料料来来源源丰丰富富、价价格格低低廉廉。对对阻阻燃燃产产品品的的环环境安全性和使用安全性的要求日趋严格，无机阻燃剂的应用更广泛。境安全性和使用安全性的要求日趋严格，无机阻燃剂的应用更广泛。（1）氢氧化铝）氢氧化铝（2）氢氧化镁）氢氧化镁（3）三氧化锑）三氧化锑（4）硼化合物）硼化合物（5）赤磷、磷酸盐、磷酸铵、磷氮化合物）赤磷、磷酸盐、磷酸铵、磷氮化合物聚磷酸铵聚磷酸铵APP6.3.5 6.3.5 反应型阻燃剂反应型阻燃剂n在高分子聚合或缩合过程中作为一个组分参加反应，并以在高分子聚合或缩合过程中作为一个组分参加反应，并以化学键化学键的形式结合到高分子结构中的阻燃剂。的形式结合到高分子结构中的阻燃剂。n反应型阻燃剂分子结构中，除含有溴、磷、氯等阻燃性元反应型阻燃剂分子结构中，除含有溴、磷、氯等阻燃性元素外素外, ,还同时具有还同时具有反应性官能团反应性官能团。n与添加型阻燃剂相比，种类较少，应用面窄。与添加型阻燃剂相比，种类较少，应用面窄。 1、卤代酸酐卤代酸酐（1）四氯邻苯二甲酸酐）四氯邻苯二甲酸酐(TCPA)和四溴邻苯二甲酸酐和四溴邻苯二甲酸酐(TBPA)n在在发发烟烟硫硫酸酸或或氯氯磺磺酸酸中中直直接接氯氯代代或或溴溴代代而而成成，用用作作聚聚酯酯、环环氧氧树树脂脂反反应应型型阻阻燃燃剂剂。还还用用作作锦锦纶纶、涤涤纶纶的的阻阻火火阻阻燃燃整整理剂。理剂。（2）氯桥酸酐）氯桥酸酐氯桥酸酐可用作聚酯、聚氨酯及环氧树脂的阻燃剂。氯桥酸酐可用作聚酯、聚氨酯及环氧树脂的阻燃剂。2、四溴双酚四溴双酚A及其衍生物及其衍生物n四溴双酚四溴双酚A双（羟乙氧基）醚双（羟乙氧基）醚n用于聚酯、环氧树脂等。用于聚酯、环氧树脂等。3、含磷多元醇含磷多元醇nO，O二乙基二乙基N，N二（二（2羟乙基）氨基甲基膦酸酯羟乙基）氨基甲基膦酸酯n适用于聚氨酯泡沫塑料。适用于聚氨酯泡沫塑料。6.4阻燃应用实例阻燃应用实例1、聚乙烯、聚乙烯聚乙烯聚乙烯 100份份Sb2O3 1520份份氯化石蜡氯化石蜡(含氯量含氯量70) 1530份份季戊四醇季戊四醇 0.22份份n成型后所得到的制品具自熄性。成型后所得到的制品具自熄性。2、聚丙烯的阻燃应用、聚丙烯的阻燃应用 (1)高效阻燃剂高效阻燃剂 三三(2，3二溴二溴1丙基丙基)氰酸酯氰酸酯(TBC)加量少，对聚丙烯的力学性能影响不大。加量少，对聚丙烯的力学性能影响不大。n具体配方是：具体配方是： PP 100份；份； TBC 5份；份； Sb2O3 3 份。份。n熔融混合造粒，应可制得阻燃熔融混合造粒，应可制得阻燃PP粒料粒料。(2)膨胀型膨胀型PP阻燃塑料阻燃塑料通过添加炭化剂通过添加炭化剂n如季戊四醇，聚磷酸铵等获得阻燃如季戊四醇，聚磷酸铵等获得阻燃PP。3、聚苯乙烯与、聚苯乙烯与ABS树脂树脂n聚苯乙烯常用的阻燃剂主要有：聚苯乙烯常用的阻燃剂主要有： 2，2双双(4(2，3二溴丙氧基二溴丙氧基)3，5二溴苯基二溴苯基丙烷、丙烷、 八溴二苯醚、十溴二苯醚、三氧化二锑、八溴二苯醚、十溴二苯醚、三氧化二锑、 2，3，4，5四溴四溴2，3二甲基已烷、二甲基已烷、 双双(二氯丙基二氯丙基)磷酸酯、六氯乙烷、六溴辛烷、磷酸酯、六氯乙烷、六溴辛烷、 六溴环十二烷、氯化环戊二烯、四溴乙烷、六溴环十二烷、氯化环戊二烯、四溴乙烷、 五溴一氯环已烷和四溴双酚五溴一氯环已烷和四溴双酚A等等。聚苯乙烯聚苯乙烯 100份份四溴双酚四溴双酚A聚碳酸酯聚碳酸酯 12.5份份三氧化二锑三氧化二锑 5份份其阻燃性能良好其阻燃性能良好。4、阻燃、阻燃ABS树脂树脂n常用的阻燃剂有：常用的阻燃剂有： 锡酸锌、氯化聚乙烯、三氧化二锑、锡酸锌、氯化聚乙烯、三氧化二锑、 卤代聚碳酸酯、卤代双酚卤代聚碳酸酯、卤代双酚A、 十溴联苯醚、双十溴联苯醚、双(2，3二溴丙基二溴丙基)反丁烯二酸酯反丁烯二酸酯 溴代聚苯醚和氯化石蜡等。溴代聚苯醚和氯化石蜡等。n配方例：按下配方制得的阻燃性配方例：按下配方制得的阻燃性ABS树脂树脂 ABS树脂树脂 100份质量份质量 十溴二苯醚十溴二苯醚 16.5份份 三氧化二锑三氧化二锑 5 份份6.5 抑烟剂（消烟剂）抑烟剂（消烟剂）n抑烟剂概念：抑烟剂概念：n能有效减少发烟量和烟密度的一种添加剂能有效减少发烟量和烟密度的一种添加剂。n烟是聚合物材料热分解或不完全燃烧时所产生的固体、液烟是聚合物材料热分解或不完全燃烧时所产生的固体、液体小颗粒悬浮在空气中形成的一种体小颗粒悬浮在空气中形成的一种溶胶溶胶。n除了烟本身的化学成分对人造成毒害以外，烟的产生和移除了烟本身的化学成分对人造成毒害以外，烟的产生和移动速度很快，通常比火焰传播速度快得多，在火灾情况下动速度很快，通常比火焰传播速度快得多，在火灾情况下烟雾使人迷失方向，无法逃离和难以救援，严重威胁生命烟雾使人迷失方向，无法逃离和难以救援，严重威胁生命财产的安全。财产的安全。n多烯烃结构或侧链有苯环的聚合物，发烟量较多，这是因为多烯碳链多烯烃结构或侧链有苯环的聚合物，发烟量较多，这是因为多烯碳链可以通过环化、缩聚、生成石墨化炭粒；可以通过环化、缩聚、生成石墨化炭粒；n而侧链上有苯环的聚合物而侧链上有苯环的聚合物(如聚苯乙烯如聚苯乙烯)燃烧时很容易生成共轭双键不燃烧时很容易生成共轭双键不饱和烃，而后碳链环化缩聚成炭，发烟量高。饱和烃，而后碳链环化缩聚成炭，发烟量高。n聚氯乙烯脱氯化氢后环化也形成燃烧放烟量大的聚合物。聚氯乙烯脱氯化氢后环化也形成燃烧放烟量大的聚合物。 消烟剂作用机理消烟剂作用机理 PVC中中HCl脱除后，脱除后， 多烯碳骨架的裂解阶段才有热和烟释放。多烯碳骨架的裂解阶段才有热和烟释放。n金属化合物的加入都不同程度地起到了促进金属化合物的加入都不同程度地起到了促进HCl脱除和抑制碳骨架裂脱除和抑制碳骨架裂解的双重作用。解的双重作用。n抑制碳骨架裂解会减少烃类挥发物的生成量，进而减少作为燃料不完抑制碳骨架裂解会减少烃类挥发物的生成量，进而减少作为燃料不完全燃烧产物的烟的产量，从而起到阻燃和抑烟的双重作用。全燃烧产物的烟的产量，从而起到阻燃和抑烟的双重作用。n如生成的如生成的Al2O3有较大的表面积，能吸附烟核和烟颗粒，起到消烟作有较大的表面积，能吸附烟核和烟颗粒，起到消烟作用。用。 消烟剂种类消烟剂种类n目前开发抑烟剂为协效复合体系：目前开发抑烟剂为协效复合体系： 金属氧化物金属氧化物 钼系化合物钼系化合物 硼系化合物硼系化合物 铁系化合物铁系化合物1、 钼系化合物钼系化合物n钼化合物钼化合物 大量商品化的高效钼化合物消烟剂是大量商品化的高效钼化合物消烟剂是三氧化三氧化 钼及八钼酸铵。钼及八钼酸铵。n钼化合物的抑烟机理主要是：三氧化钼和八钼酸铵中的钼化合物的抑烟机理主要是：三氧化钼和八钼酸铵中的钼都是六价，其氧化态和配位数易于改变，这使得它们钼都是六价，其氧化态和配位数易于改变，这使得它们有可能作为阻燃剂及抑烟剂。有可能作为阻燃剂及抑烟剂。n抑烟的作用是通过钼系在抑烟的作用是通过钼系在固相固相而不是在气相中起作用。而不是在气相中起作用。在燃烧后，在燃烧后，90以上的钼系残留在炭层中。以上的钼系残留在炭层中。2、铁化合物、铁化合物n二茂铁是亚铁的环戊二烯络合物。二茂铁是亚铁的环戊二烯络合物。n1972年二茂铁作为硬质年二茂铁作为硬质PVC的抑烟剂销售。的抑烟剂销售。n每每100份份PVC用用0.5份，即可使硬份，即可使硬PVC的生烟量的生烟量降低降低3070。n二茂铁呈橘红色，不能与含磷阻燃剂并用。二茂铁呈橘红色，不能与含磷阻燃剂并用。n二茂铁对的可燃性和成炭性（机理）基本二茂铁对的可燃性和成炭性（机理）基本不影响，但不影响，但PVC成炭率增加成炭率增加2026，氧指数，氧指数增加增加1519。n二茂铁在二茂铁在PVC脱脱HCl过程中迅速地转化为过程中迅速地转化为-Fe2O3，存，存在于炭层中，在于炭层中，-Fe2O3能引起炭化层灼烧，催化氧化炭能引起炭化层灼烧，催化氧化炭层成为层成为CO和和CO2，从而减少了炭黑形成的数量。，从而减少了炭黑形成的数量。nFeCl2和和FeCl3是是-Fe2O3生成的前身，它们也是有效的生成的前身，它们也是有效的消烟剂，它们改变善了消烟剂，它们改变善了PVC的裂解过程，使之容易生成的裂解过程，使之容易生成轻质焦油，从而减少了烟黑的生成。轻质焦油，从而减少了烟黑的生成。n缺点是有颜色，不易推广应用。缺点是有颜色，不易推广应用。6.6 6.6 阻燃剂的技术进展与发展趋势阻燃剂的技术进展与发展趋势n（一）（一）阻燃剂向非溴化转变缓慢阻燃剂向非溴化转变缓慢n溴系阻燃剂溴系阻燃剂优点：优点：使用溴化技术生产的阻燃剂产品成本低、阻燃效果好，使用溴化技术生产的阻燃剂产品成本低、阻燃效果好，寻找溴系阻燃剂的替代品存在相当大的困难，寻找溴系阻燃剂的替代品存在相当大的困难，迄今为止，尚无任何国家禁用溴系阻燃剂。迄今为止，尚无任何国家禁用溴系阻燃剂。在为找到合适的替代品前，仍然是阻燃剂的主要品种。在为找到合适的替代品前，仍然是阻燃剂的主要品种。n溴系阻燃剂溴系阻燃剂缺点：缺点： 卤化氢和卤化锑的毒害有害的腐蚀性气体，卤化氢和卤化锑的毒害有害的腐蚀性气体， 二噁英类化合物的生成。二噁英类化合物的生成。 多溴代二苯醚、在氧气含量较低的条件下焚烧，将产生多溴代二苯醚、在氧气含量较低的条件下焚烧，将产生的二苯并二噁英和二苯并呋喃类化合物，并确认两种物质的二苯并二噁英和二苯并呋喃类化合物，并确认两种物质致癌，这一问题存在争论。致癌，这一问题存在争论。 在欧洲禁止或限制使用多溴代阻燃剂的呼声很高。在欧洲禁止或限制使用多溴代阻燃剂的呼声很高。 n卤系阻燃剂的发展方向卤系阻燃剂的发展方向：相对低毒的新产品，相对低毒的新产品，高分子聚合物型溴系阻燃剂高分子聚合物型溴系阻燃剂（二）低毒或无毒、稳定性持久、低烟是磷系阻燃剂的发展方向（二）低毒或无毒、稳定性持久、低烟是磷系阻燃剂的发展方向有机磷阻燃剂兼具有增塑剂、润滑剂的功能。有机磷阻燃剂兼具有增塑剂、润滑剂的功能。n但但有有机机磷磷多多为为液液体体，挥挥发发性性大大，发发烟烟量量及及毒毒性性较较高高，水水解解稳稳定定性性和和热稳定性差（含磷低聚物和反应型磷系阻燃剂）。热稳定性差（含磷低聚物和反应型磷系阻燃剂）。n含含磷磷无无机机阻阻燃燃剂剂其其热热稳稳定定性性好好，不不产产生生腐腐蚀蚀性性气气体体，效效果果持持久久，毒毒性低等优点而得到广泛应用。性低等优点而得到广泛应用。n磷系阻燃剂的发展方向是降低挥发性，提高耐热性和耐光性，解决磷系阻燃剂的发展方向是降低挥发性，提高耐热性和耐光性，解决其毒性。其毒性。（三）微细化、抑烟性和耐热性是无机阻燃剂发展方向。（三）微细化、抑烟性和耐热性是无机阻燃剂发展方向。（四）阻燃剂的开发向复合增效体系发展（四）阻燃剂的开发向复合增效体系发展n理想阻燃剂应具备如下性质：理想阻燃剂应具备如下性质： 阻燃效率高，添加量少，阻燃效率高，添加量少，无毒无烟，环境友好，无毒无烟，环境友好，热稳定性好，便于加工，使用方便，热稳定性好，便于加工，使用方便，使用面广，对被阻燃物性能影响小，使用面广，对被阻燃物性能影响小，便于回收，价格便宜。便于回收，价格便宜。