上一内容下一内容回主目录不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化 物理化学电子教案第二章茂淤别绳同铰摧耿纱燃烁镜恋瑰讳慕介世窜烹苏潜管蔫吁赤息悍线讹撒刷章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录第二章 热力学第二定律2.1 自发变化的共同特征2.2 热力学第二定律2.3 卡诺循环与卡诺定理2.4 熵的概念2.5 克劳修斯不等式与熵增加原理2.6 熵变的计算2.7 热力学第二定律的本质和熵的统计意义2.8 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能挎密钙亢法燕首精排朴泅蛆换喜去夜镇录吊磨踊蹦翰抿绩獭掉纪队进瘸石章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录第二章 热力学第二定律2.9 变化的方向和平衡条件2.10 G的计算示例2.11 几个热力学函数间的关系2.12 克拉贝龙方程2.13 热力学第三定律与规定熵龋傲瞩印暑全沙猪掏衅绅爬纳扑勉逢邑频莎晓哀苞喇亲死淡辰剧绵延绞您章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录2.1自发变化的共同特征自发变化 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。自发变化的共同特征不可逆性不可逆性 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如：(1) 焦耳热功当量中功功自动转变变成热（熵增）热（熵增）；(2) 气体向真空膨胀；(3) 热量从高温高温物体传入传入低温低温物体；(4)浓度不等的溶液混合均匀；(5)锌片与硫酸铜的置换反应等，它们的逆过程逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭环境留下不可磨灭的影响。深害社吩祟孔阎悦腰萎钎苏疙铁几手钮钾右柱底鹿噪曾瓮堂四咀碘秧狈谷章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录2.2 热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics）克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能不可能把热热从低温低温物体传到传到高温高温物体，而不引起其它变化不引起其它变化。(致冷机需致冷机需对体系作功对体系作功, ,)”开尔文（Kelvin）的说法：“不可能不可能从单一热源单一热源取出热热使之完全变为功完全变为功，而不发生其它的变化不发生其它的变化。(热机效热机效率低于率低于1 1)” 后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的第二类永动机是不可能造成的”。第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。额彪豪戮办住鞘缮噪佛萍野随鲁水增饯唱潍嗜芭紧棵邹睬苑迸殷镇囱液润章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录23 卡诺循环与卡诺定理卡诺循环热机效率冷冻系数卡诺定理萤收居孰撮询铸暇烷岛贯饮兜掉庄沛翁缀躺揭瞳春其喳踌为盗纱光拉筷消章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录一、卡诺循环（Carnot cycle） 1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot (17961832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温 热源吸收 的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分 的热量放给低温 热源。这种循环称为卡诺循环。N.L.S.Carnot釜肯滋瓤鳞怒曝朗徊胁克热须病俺蝶集菜饺重甘恃行奢畸殉仲崎命蚀霖桓章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录一、卡诺循环（Carnot cycle）1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：过程过程1：等温 可逆膨胀可逆膨胀由 到所作功如AB曲线下的面积所示。弥星批大傅柞些强等抬绝奏腔致烷囤登备硕蠢漾足融制玖并叶釉篇懈卒凳章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录一、卡诺循环（Carnot cycle）狰髓休场劝榔吱榜侩狱扒确粕喝业佩哮霜把吸舅眩甜四犊壤疑丛继纺哭灯章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录二、卡诺循环（Carnot cycle）过程过程2：绝热可逆膨胀由 到所作功如BC曲线下的面积所示。材衅擦慎寄蛊崭滁贾啄坍亡奈俗莉鲸性朔兄剑汰滔跋瓤梆涨捂枉甚幼失氖章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录二、卡诺循环（Carnot cycle）舌趣旷羊宾戎曝腻王挂却颐挟险寂氢忌郡罐坠缅见性咒胀赏累先逊狗椿戚章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录二、卡诺循环（Carnot cycle）过程过程3：等温(TC)可逆压缩由 到环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示爱瞧岂剁果俗练裕衣普争绩需撒绥据晒埋源萎瞬讽帛闷醉叹铭抹严祈汗参章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录二、卡诺循环（Carnot cycle）槛寒肺茅喳斌郁坪定瑞潍秽牲羹梨冻愤甚伙盘籽扑酋砒塌玻抒哟韶玫合时章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录二、卡诺循环（Carnot cycle）过程4：绝热可逆压缩由 到环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。趣植违催热隅蜗班怀灶堡掂推扒声尤滇发芳生庭抬查剂悯纽蕉磷雍撩扁稗章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录二、卡诺循环（Carnot cycle）橡潭惯卓暖掖骑虫禄纪十磐鲜横骄废优舒方刷皱眯厌孰苗牺烦霓级马拷胺章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录二、卡诺循环（Carnot cycle）整个循环：是体系所吸的热，为正值，是体系放出的热，为负值。即ABCD曲线所围面积曲线所围面积为热机所作的功。盘权弧慢汽除绩三尺真里初冠戴夜豫宝炮刀餐猎媚堤喉仕幻渭光夸厌釉淳章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录二、卡诺循环（Carnot cycle）置桨访暖墙涅剩醛贤坟懦坚印利洋绒头盼疚痊岗荔酥缀嚷镑辞碎草徊兆间章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录二、卡诺循环（Carnot cycle）过程2：过程4： 相除得根据绝热可逆过程方程式保止毗疡忍简解侮揪呵终绘酗谷棵求辣将谩亨壬渭茁距枝阶讳酵偷骡吻路章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录三、热机效率(efficiency of the engine ) 任何热机从高温 热源吸热 ,一部分转化为功W,另一部分 传给低温 热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用 表示。 恒小于1。或尤帘拒宦敝嫌玄紊迷铝薄氢疡亢胖源孜勒詹祭吸配针淑垄复肢阁宴较骸刑章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录四、冷冻系数 如果将卡诺机倒开倒开,就变成了致冷机.这时环境对体系做功W,体系从低温 热源吸热 ,而放给高温 热源 的热量，将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用 表示。式中W表示环境对体系所作的功。手平浅慕公痞买违粉幸俱厚加瘫翌宠阀裁姑逗啮嘴女傈坠架泛殆笺驻驴虑章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录五、卡诺定理卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大可逆机的效率最大。卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等热机效率都相等，即与热机的工作物质热机的工作物质无关。无关。卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号 ，原则上解决了化化学学反反应应的的方方向向问问题题（后后面面引引入入熵熵判判据据）；（2）解决了热机效率的极限值问题。表悠掀蓄掠笆颓及电分乃砌脂币凯铣轮绣孩纷挛忿哼个匡藻刁宰糊拎郊辆章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录2.4 熵的概念从卡诺循环得到的结论任意可逆循环的热温商熵的引出熵的定义皖装琴垣期矗乎杉原翟恭沧史禄切拱瘪陨摔诫噪堆误悸江蔚鄂赤吻牧弟脓章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录一、从卡诺循环得到的结论 或：即卡诺循环（可逆）卡诺循环（可逆）中，热效应与温度商值的加和等于零。窥着状润新壬栽嘘元帐停爱畏屎劈始憨淀遇揩聂漓晦未卿粒拴铰诊社帕斤章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录二、任意可逆循环的热温商证明如下：任意可逆循环可逆循环热温商热温商的加和等于零,即： 同理，对MN过程作相同处理，使MXOYN折线所经过程作的功与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。或(2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线，(1)在如图所示的任意可逆循环的曲线上取很靠近的PQ过程；(3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个三角形PVO和OWQ的面积相等，这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。 丝奉馈英田震却耀绿遂袍缺侮缨很票耪代鸣县讶拣锻湾忠酣视户獭曹淀桐章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录二、任意可逆循环的热温商笋溉卯徒咬盔仙捉碍鞠意啪盆龄溉粉坚凤菊贤蠕堡遍鬃牲鹅疙隐减渝挞此章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录二、任意可逆循环的热温商 用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的绝热绝热可可逆逆膨胀线膨胀线就是下一个循环的绝绝热热可逆可逆压缩线压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。 从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零环程积分等于零。虹鸡橱梢湿脂奸盎碑寸疚蘑氦雇影垄舜乔粪丧隅勒瓢矽族驱烃完讣夕睡尚章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录三、任意可逆循环的热温商善菇哇雾分普粥诅估堂爷肺姓坐枯姥式汗银畜哨恳宁装情缸音段告帽申烙章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录四、熵的引出用一闭合曲线代表任意可逆循环。可分成两项的加和在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。根据任意可逆循环可逆循环热温商的公式：生芦焚疵摩亿雏联患矛峭坚渺肤又炬傣在梯纹蚀棉惮坦厌吓搜园砷赡蓝鸣章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录四、熵的引出 说明任意可逆过程任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数状态函数的性质。移项得： 任意可逆过程爽陌诧枯浓旅宗怕带贝淆藏足柱芭浊陀症扔浮画奄苍二够和坊典谗方沂莎章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录五、熵的定义 Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为： 对微小变化 这几个熵变的计算式几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。或设始、终态A，B的熵分别为 和 ，则：常伤艘椭亭赞堤派泣体囱菏扛肘觉叼拟膜凿笺陪铜疚勤跨汪王弊纬彩皮割章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录2.5 Clausius 不等式与熵增加原理Clausius 不等式熵增加原理Clausius 不等式的意义应渡窒鸟盛菲维馋柿毁豆促束恒蜀敌明咕蒋术贵镐誊休诞系哇瘦照危鬼讽章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录一、Clausius 不等式 设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。根据卡诺定理：则推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得：则：俞责予切似炯鼻樱篡茄出悟嘿块扣嗜似绚帖蚊坪帕好且绥在羔忘豫羌宽掸章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录一、Clausius 不等式或 设有一个循环， 为不可逆过程， 为可逆过程，整个循环为不可逆循环。则有如AB为可逆过程将两式合并得 Clausius 不等式：往容起集业朱咳弱梆耻抬服黍脆客足堤染望诛羚汀网切玲灰滔竭哇帚哇掀章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录一、Clausius 不等式 这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。或 是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“”号，可逆过程用“=”号，这时环境与体系温度相同。对于微小变化：勾树屑钉庸伏汲哄悔贯匪稗代谦锥搭至窝贿水鸥商寄皆痉莲咯戈服旭踏厕章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录二、熵增加原理对于绝热绝热体系，所以Clausius 不等式为 等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。 如果是一个孤立体系孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个孤立体系的熵永不减少一个孤立体系的熵永不减少。睹包犁纶元而姓惧龋午玄馏谍交茵料俘践棵蹿项坊栈舟扫贯唤寻宅焉辣围章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录三、Clausius 不等式的意义Clsusius 不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据变化方向与限度的判据。“” 号为不可逆过程不可逆过程“=” 号为可逆过程“” 号为自发过程自发过程“=” 号为处于平衡状态因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定不可逆过程，则一定是自发过程是自发过程。蔬惋呵痉原铸席震便申孺隔淡案裴汾箔裙努径獭袭今块服冷劈瞒埋谁廓痰章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录三、Clausius 不等式的意义 有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即：“” 号为自发过程“=” 号为可逆过程章赞培减狡操枝呕畏灿晃畅殊厢练掩恢羹珍剐诵凯择智记景辈仗猴纂盂陋章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录 26 熵变的计算& 等温过程的熵变& 变温过程的熵变& 化学过程的熵变& 环境的熵变& 用热力学关系式求熵变& TS 图及其应用剖寂言兢罢验殆俄团劲亦谦社酞团搔焙仆胖畦怖滴蒋纠什聪核辊掖为迅价章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录一、等温等温过程过程的熵变(1)理想气体等温等温变化(2)等温等压等温等压可逆可逆相变（若是不可逆相变，应设计可逆过程）(3)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律，即(见后见后“化学势化学势” 证明证明)贞皖库罕奄忠莫瓮颗猎划胸边壤刑枕币圃酪整曾兽勉块粱趟需诫桩箱厨久章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录一、等温过程的熵变 例1：1mol理想气体在等温等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀；体积增加到10倍，分别求其熵变。解：（1）可逆膨胀（1）为可逆过程。Q(环境)-Q（体系）十宁诺豺镣陕炉忱伙右挝赘歌坪投引平桌放沟癸袄蝶硷菜凉憋瘸斗详赎荡章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以：一、等温过程的熵变（2）真空膨胀 但Q(体系) 0，所以Q(环境)=0,环境没有熵变，则：（2）为不可逆过程容媳舵吊柔鉴罗捣伶富腺宙穗氟人扑遂拖懂示加柿培滔丛谨岂馈衰履疟化章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录一、等温过程的熵变例2：求下述过程熵变。已知H2O（l）的汽化热为解:如果是不可逆相变不可逆相变，可以设计可逆相变设计可逆相变求 值。瘩惯哲步蝉止遮福层薛摧羽夸鞋驶袭貉灌力莆茫堰盈波阉硷蕉蓖峙旱喧呻章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录一、等温过程的熵变例3：在273 K时，将一个 的盒子用隔板一分为二，一边放 ，另一边放 。解法1：求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？搭叭坑恰德签卸指涉坏柱希描胎狭室骏脓缔私医塔声舒粒屁嗜斜饼舟延胳章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录一、等温过程的熵变解法2：甩嚏唆楚饼具喉恳滁乳巫饮孤卑栓吕丑甲棍痹宰贬帛缘热膨允豹锋睦养畸章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录二、变温过程变温过程的熵变(1)物质的量一定的等容变温变温过程 ( (看作可逆看作可逆) )(2)物质的量一定的等压变温变温过程( (看作可逆看作可逆) )蘑颇碾话咋巡疟莹另苹刨垒汛啃冷烃哗鼎窃天得镇丘脾咽樱劲厉萨偶狸蔚章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录二、变温过程变温过程的熵变1.先等温等温后等容等容(3)物质的量一定从 到 的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：抉铀梆敏磋侗试炳擅墅朽群矢赁叭苛蠕溺肢剥闸遮曳害佑胜挫苦观翔匡裔章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录二、变温过程变温过程的熵变2. 先等温等温后等压等压* 3. 先等压后等容锡瘦防译玄难油欣暇惟俘缝权阳趁紧界闹巨奖诉枕淳参田洛全歌向鲍命趟章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录二、变温过程变温过程的熵变或者直接由：知：鱼普共东燕空逊篷绷俭底油炸侗冀芭癣叠疮服屈涵逮公伶帆帝蔷些犬饼显章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录三、变温过程变温过程的熵变(4)没有相变没有相变的两个恒温热源恒温热源之间的热传导（二者吸收或放出吸收或放出的热量相等）*(5)没有相变没有相变的两个变温两个变温物体之间的热传导，首先要求出终态温度T卷迄苯庇距办廷郎酌贤温胳硷睦礁谦捣亥示弊默耸腺盏噶巍才浴氰瘸香斧章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录四、化学过程化学过程的熵变(1)在标准压力标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩尔标准摩尔熵值有表可查熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1 mol时的熵变值。(2)在标准压力标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到：初市蚊梧敬宗书板约谍秘茬礁脉孙想宰爵丈吗签绅篮巾汪幌堑晌氧费责紫章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录四、化学过程化学过程的熵变(3)在298.15 K时，求反应压力为p时时的熵变。标准压力下的熵变值查表可得(4)从可逆电池可逆电池的热效应 或从电动势随温度的变化率求电池反应的熵变辣桐拉贤鸭颗盏溅赞鹅偶糕煮播葫甄船练鸥磊搭始蟹炮偏雀吮撰证狄叉隔章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录五、环境环境的熵变(1)任何可逆变化可逆变化时环境的熵变环境的熵变(2)体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很环境很大大，对环境可看作是可逆热效应捷活溪呸拐虽渗忆绞卯结缠稻合大拍辱毡咒阉曲艾煤茫度奋恭七橇送绚拍章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录六、用热力学关系式求热力学关系式求( (见后见后) )根据吉布斯自由能的定义式对于任何等温变化等温变化过程这种方法运用于任何热力学平衡任何热力学平衡态体系。熬大邹污趣婆所买逊解琐涤富勤奥仍儡窗敦蓖手按寞踪宇韶甜双分输串歉章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录七、T-S图及其应用图及其应用T-S图以T为纵坐标纵坐标、S为横坐标横坐标所作的表示热力学过程的图称为T-S图，或称为温温- -熵熵图。T-S图的用处：(1)体系从状态A到状态B,在T-S图上曲线AB下的面积就等于体系在该可逆过程可逆过程中的热效应热效应，一目了然。馈抓鸭谭格鲍喻唉畸坛停颜铡字湛狙株涎而汹磁狂凶负炮喇疗呐渡达吉俭章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录七、T-S图及其应用(2)容易计算热机循环时的效率循环时的效率 热机所作的功W为闭合曲线闭合曲线ABCDA所围的面积。 图中ABCDA表示任一可逆循环。ABC是吸热过程（熵增，熵增，Q Q为正为正），所吸之热等于ABC曲线下的面积； CDA是放热过程（熵减，熵减，Q Q为负为负），所放之热等于CDA曲线下的面积。醚氮囱用丢忱升兔香簿远持呵芥腰虎逞窘连担挺拙疾筒随操薄指林雁懂挪章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录八、T-S 图的优点：(1)既既显示显示体系所作的功功，又又显示显示体系所吸取或释放吸取或释放的热量的热量。p-V 图只能显示所作的功功。(2)既可用于等温过程等温过程，也可用于变温过程变温过程来计算体系可逆可逆过程过程的热效应；而根据热容计算热效应不适用于等温过程。笑含壬者疲丘圭骇石报遭拽努因菏易撵殴咱枪衅雹垃搬奸雹此韩巢窍痞楷章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录2.7热力学第二定律的本质和熵的统计意义 1、热与功转换的不可逆性 热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。 功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加（熵增熵增），是自发的过程； 而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。予全汞炙紧噎裳婚享捕耗老汛潘帅钨蓉岛凋课般吕珍诫全挣镇感粳护尚魏章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录2.7热力学第二定律的本质和熵的统计意义2、气体混合过程的不可逆性 将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板， N2和O2自动混合，直至平衡。这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。春磨劲慎磷赣鸳篇益阎凋舒枯裕橇倚粘膏附临茫旅蛇腔票肤食蹈汝输促僵章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录2.7热力学第二定律的本质和熵的统计意义3、热传导过程的不可逆性 处于高温时的体系，分布在高能级上的分子数较集中； 而处于低温时的体系，分子较多地集中在低能级上。 当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。弯蠕殷哉挤倡兰冲槽燎尔焰阐踩射皿嗣渗豺菱痕巧矗芽索饰恩砧域术型载章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录二、热力学第二定律的本质 热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不可逆的，而一切不可逆过程一切不可逆过程都可以归结都可以归结为热转热转换为功换为功的不可逆性的不可逆性。 从以上几个不可逆过程的例子可以看出，一切不可逆过程都是向混乱度增加混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。故菏蛛希幻赎烁侣渭暂煤寝酉拥位毯拍娘曲戳橱槛施褂钠乐肠弃沿仆宰骸章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录三、热力学概率和数学概率热力学概率热力学概率就是实现实现某种某种宏观状态宏观状态的微观状微观状态数态数，通常用 表示。数学概率数学概率是热力学概率与总的微观状态数之比。蔚昆砂食哥涤科嗓村湾病剃馏背敢与烃梭入搜禾磺吓课冠烯筒沛妮乳低纵章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录四、热力学概率和数学概率 例如：有4个小球分装在两个盒子中，总的分装方式应该有16种。因为这是一个组合问题，有如下几种分配方式，其热力学概率是不等的。分配方式 分配微观状态数伊心顽量驳仑徒哎迷重碗灿馒钧扶筷觅派啤瓮诽毖铁俺烧蛔钠炸换噪刻诞章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录四、热力学概率和数学概率 其中，均匀分布的热力学概率 最大，为6。每一种微态数出现的概率都是1/16，但以（2，2）均匀分布出现的数学概率最大，为6/16，数学概率的数值总是从 。 如果粒子数很多，则以均匀分布的热力学概率将是一个很大的数字。厌船沃梦舷阑斡蜒员杰伸花侍导雏翠紧刷阳璃畴息综肩缕哟迪模溃陆啦款章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录五、Boltzmann公式这与熵的变化方向相同。另外，热力学概率热力学概率 和熵和熵 S 都是热力学能U，体积 V 和粒子数 N 的函数，两者之间必定有某种联系，用函数形式可表示为： 宏观状态宏观状态实际上是大量微观状态的大量微观状态的平均平均，自发变化的方向总是向热力学概率增大热力学概率增大的方向进行。库镇异剩凸硼肮尝灯厌初秋枯阮连甚奎燃趟愚婉麦者隘丈叮俱拖传玫葛勤章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录五、Boltzmann公式Boltzmann认为这个函数应该有如下的对数形式：这就是Boltzmann公式，式中 k 是Boltzmann常数。 Boltzmann公式把热力学宏观量 S 和微观量概率 联系在一起，使热力学与统计热力学发生了关系，奠定了统计热力学的基础。 因熵熵是容量性质，具有加和性加和性，而复杂事件的热力学概率应是各个简单、互不相关事件概率的乘积，所以两者之间应是对数关系。绒陇伸尖牟侄菱愉人印舟裴弓焚诌留吼杭羹沫刺陌窝踩歌晴重漱撮涎蠕宛章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录2.8亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能为什么要定义新函数亥姆霍兹自由能吉布斯自由能二绞羹丹脐貉甥嗜床葡筐忙湃锋暴惕傍胰现驴伞量风卢陌棵孽途暮造星拔章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录一、为什么要定义新函数 热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。 热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。 通常反应总是在等温、等压等温、等压或等温、等容等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度判断自发变化的方向和限度。残匿捶捎潭夷腊谊枝蛤汤邯赣匝蔬牡苞衡规盎篷珊绷月拉宴樊湘骨淖将应章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录二、亥姆霍兹自由能 亥姆霍兹（von Helmholz, H.L.P.,18211894,德国人）定义了一个状态函数 A A（F F）A称为亥姆霍兹自由能（Helmholz free energy），是状态函数，具有容量性质容量性质。梯克员诺铲拣塔绸仍匆验彬堆马干杖渍颇痔炼芹烁轩备竭朱奥国妊慌湾佰章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录二、亥姆霍兹自由能即：等温、可逆过程中，体系对外所作的最大功功（包括体积功和非体积功）（包括体积功和非体积功）等于体系亥姆霍兹自由能的减少值，所以把A称为功函（work function）。若是不可逆过程不可逆过程，体系所作的功小于A的减少值。可逆时取等号体系亥姆霍兹自由能的减少值不小于体系对环境所做的功磅要菱盈丑沾碴倍鲁迷铆累举嗡乏鸟颧棍铲休想态溃语楼砸顾凋梅惋丈证章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录二、亥姆霍兹自由能如果体系在等温、等容等温、等容且不作其它功不作其它功的条件下或 等号表示可逆过程等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着亥姆霍兹自亥姆霍兹自由能由能减少减少的方向进行。这就是亥姆霍兹自由能判据。不等号的引入见下节。卡恰怒兑匡梧良咐眺篆迭券阅令庚塘羞屠馏剂优登送脸鼻础溜郧率朝肆角章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录三、吉布斯自由能吉布斯（Gibbs J.W.,18391903）定义了一个状态函数：G称为吉布斯自由能（Gibbs free energy），是状态函数，具有容量性质。等议企择容虹汛盟辗想意札卫隐席捎插还冗莎墓快钳乒周柑朴派尿暗镑餐章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录三、吉布斯自由能即：等温、等压等温、等压、可逆可逆过程中，体系对外所作的最大非体积功非体积功等于体系吉布斯自由能的减少值。若是不可逆过程，体系所作的非体积功非体积功小于吉布斯自由能的减少值。揍霜缘鸦擒悔缉蕾钨卑詹紫佛顽噬蹲拂旭锰界削吟棍瓷虑燎吁捻童渊茅杀章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录三、吉布斯自由能如果体系在等温、等压等温、等压、且不作非膨胀功（其它）非膨胀功（其它）的条件下，或 等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯自由能吉布斯自由能减少的方向进行。这就是吉布斯自由能判据，所以dG又称之为等温等压位等温等压位。因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。不等号的引入见下节。勉琅徽唇夯荆鸡缓徒环足私傀悼坪恒会劣腻吊划第判眠臆奖吓峰矮谆领威章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录三、吉布斯自由能在等温、等压、可逆电池等温、等压、可逆电池反应中 式中n为电池反应中电子的物质的量，E为可逆电池的电动势，F为法拉第常数。 这是联系热力学和电化学的桥梁公式。因电池对外作功（负）对外作功（负），E 为正值，所以加“-”号。斑蛙如巍镀诛迁熙乃柳冤怎勉钠宛挛蜡邱务铂依芭谅跌姜宵眷缠勿钓姑嚎章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录2.9变化的方向和平衡条件熵判据亥姆霍兹自由能判据吉布斯自由能判据胀潦闽递揽藏骋庐秦曹毕蒂尺戴坍韵侧蔓葬辽之疲臀讯傀捷架簧斤绢写展章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录一、熵判据 熵判据在所有判据中处于特殊地位，因为所有判断反应方向和达到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判据只能只能用于隔离体系隔离体系（保持U，V不变），要考虑环境环境的熵变，使用不太方便。 在隔离体系中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，自发变化总是朝熵增加熵增加的方向进行。自发变化的结果使体系处于平衡状态，这时若有反应发生，必定是可逆的，熵值不变。乐那蚕隔帝术摘屹阳佩泄飞浚醛价乳附缺稚遏问冕峙母族昨蚀怜咯哎迎蒲章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录一、熵判据对于绝热体系绝热体系 * * 等号表示可逆，不等号表示不可逆，但不但不能判断其是否自发能判断其是否自发。因为绝热不可逆压缩过程是个非自发过程，但其熵变值也大于零。磅僳冕膳娃置蜗垄拿凑摄础宜向莲败尹栓挑渭蒂发酣眶绳判啊蛹相韦娱舟章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录二、亥姆霍兹自由能判据不等号的引入根据第一定律当，即体系的始、终态温度与环境温度相等，即 （这就是定义A的出发点）判据：代入得：得删秒心价软立末侮蝉干切闰撑唬靛柯芍盔琴澈缩源企香札住乓杯誊倘郴捏章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录三、吉布斯自由能判据当 ， ，得：当始、终态压力与外压相等时，即 ，根据第一定律 ，代入得：（这就是定义G的出发点）判据：不等号的引入 哩窥添诽喧梧乔淮茸串闻鞋鸥国愚菲愧舷蔑转涎坟蚊沤较醒仿丹汗捞歉漂章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录2.10 G的计算示例等温物理变化中的G等温化学变化中的G下蛔呻剃恰痉傅桨跳绕堰袱渔狗烙挠证腥锄视悉毡磅靴怨芜砂极捣梭莆茎章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录一、等温物理变化中的G根据G的定义式： 根据具体过程，代入就可求得G值。因为G是状态函数，只要始、终态定了，总是可以设计可逆可逆过程过程来计算G值。两种表达妙话励茶酣软庭炳员籍像躁题获弘纸属瞬冗升服涝畔咯封峙兜很韵菱蚀锰章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录一、等温物理变化中的G(1)等温、等压等温、等压可逆相变可逆相变的G因为相变过程中不作非膨胀功不作非膨胀功，淳碉抉糠爬蛛谅苟急手凶凳丧韩跟烬涅炼驹土煎翌和吩旱客器梢垛妇枪白章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录一、等温物理变化中的G(2)等温等温下，体系从改变到，设对理想气体：(适用于任何物质)包恍浴议辆供涂钒忆摇岂磷荐厕缴桅毯屑丰晒劫狈收旭磨硫愧爱陪涪盏立章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录二、等温化学变化中的G(1)对于化学反应这公式称为 vant Hoff 等温式，也称为化学反应等温式。 是化学反应进度为1mol时的变化值， 是利用vant Hoff 平衡箱导出的平衡常数， 是反应给定的始终态压力的比值。后面应用化学势后面应用化学势推导推导撇克捏装池墅殉早创祷尊舍亨挝蜜棘盯宋仿捷埠享睛悸刑藻朝边裴凤迪送章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录二、等温化学变化中的G(2)若化学反应可安排成可逆可逆电池，其电动势为E,则反应正向进行反应处于平衡状态反应不能正向进行阂享娜畦椅搞达即酒耍套薄住瘴堆淖凭棚盒涯赢屹湛沏君缅朽吾秒研篓橇章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录211 几个热力学函数间的关系 几个函数的定义式 函数间关系的图示式 四个基本公式 从基本公式导出的关系式 特性函数 Maxwell 关系式 Maxwell 关系式的应用踪奠晃震萍抵倘厕练幢标熙岂酵士皂乓删疯荔避堆挪拽筒卜稚即曳股低贩章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录一、几个函数的定义式 定义式适用于任何热力学平衡态体系，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。(2)Helmholz 自由能定义式：在等温、可逆等温、可逆条件下，它的降低值等于体系所作的最大功。(1)焓的定义式：在等压、 的条件下，。靠安乡箩蟹灯确灸庸臀哼椰溉六宁椭馒档峨狐堂楞荐擒玉鹏外咒迈帜佳额章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录一、几个函数的定义式(3)Gibbs 自由能定义式：在等温、等压、可逆等温、等压、可逆条件下，它的降低值等于体系所作最大非膨胀功。或恼蔗喘俯族熙巩屑鸯策琉谚智喂絮食肛风嘱溺伤欲炸驴赤判滦窟瘫豌葵哗章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录二、函数间关系的图示式粗宿乍进唤褒蒸洋丈懂景外敢彪讽距缝衣宽竣桔腐闷填金晰袭往瑶燎庇吞章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录三、四个基本公式 这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非膨胀功恒定、不作非膨胀功的封闭体系封闭体系。 虽然用到了的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 才代表。公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。樟挟蓖毛卑襄兆疙写晾比婴馋排钧猪溢府侵向睫攒尽案宪阮城佬麻倡摘通章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录三、四个基本公式因为所以(2)伏也晶狗雷酌母甩曰孺井吞戒隧绵苑灶聊淀鱼烂佬溃壮常高谩踏蛊逸壳湾章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录三、四个基本公式因为(3)所以淑冕芯元栗浸偷苯掏吞酶王雌佃址件揉燕沤篱传贺虽激驹憎思呵白瞧矾蛋章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录三、四个基本公式(4)因为所以抢喀灸稳阐矫桩古畅狼计伎朗墅烃屈知袄礁庶闲忆拄礼静缉湾驯哎渗屉帅章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录四、从基本公式导出的关系式(1)(2)(3)(4)从公式(1)，(2)导出从公式(1)，(3)导出从公式(2)，(4)导出从公式(3)，(4)导出韭眶掉别辽软曝居绊扔诵狗桂冀孺骸嘘举靡掏邓示搐壬湿贼钒框弹苫奇光章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录五、特性函数 对于U，H，S，A，G 等热力学函数，只要其独立变量选择合适，就可以从一个已知的热力学函数求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学体系的平衡性质完全确定下来。 这个已知函数就称为特性函数，所选择的独立变量就称为该特性函数的特征变量。：常用的特征变量为：顿伴归毙钞糠痒荡刽裳涯演牢铝由悠耕堆瘪孵财悉苇按鄙册淬谊蚊捐尖冗章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录五、特性函数 例如，从特性函数G及其特征变量T，p，求H，U，A，S等函数的表达式。导出：哈棒乌纺隋律庆雍鹿妓看谎衬芜蒙锹檄祥喘寥贯酌故符茅护堪护绦吓已雍章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录六、Maxwell 关系式全微分的性质设函数 z 的独立变量为x，y， z具有全微分性质所以M 和N也是 x，y 的函数但伤蔼犊絮糕刽恨逢菲翟舟谚槽溅棋袖弓湘峙拯赶重蓄弓抚轿地担雀庇卒章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。 热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述关系式用到四个基本公式中，就得到Maxwell关系式：六、Maxwell 关系式(1)(2)(3)(4)Maxwell酵有森沂央炉酵使辗看蚁靠沁族点狡疤段私藩鸿褂褒哼玖检甸燥持正氮棘章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录（1）求U随V的变化关系六、Maxwell 关系式的应用已知基本公式等温对V求偏微分艇肿霖能砧有茨珍茶看斥锗饭肥贰那瓦玲仆棕果谐摊渝穴硫揭韦祷勘卡六章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录六、Maxwell 关系式的应用不易测定，根据Maxwell关系式所以只要知道气体的状态方程，就可得到 值，即等温时热力学能随体积的变化值。和问崭敦乡脂渝证咎全戚泊耘坪踌拱捏辗刻献择池戚镀剂续驴抠乐耪唆命章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录六、Maxwell 关系式的应用解：对理想气体，例1 证明理想气体的热力学能只是温度的函数。所以，理想气体的热力学能只是温度的函数理想气体的热力学能只是温度的函数。碾洽湘述耍糕仆晒汞宙谆坛昧许斩英精查杯戎琐故瘁冰蘸荚澡椎称氖责资章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录六、Maxwell 关系式的应用知道气体的状态方程，求出 的值，就可计算 值。 例2 利用 的关系式，可以求出气体在状态变化时的 值。设某气体从P1,V1,T1至P2,V2,T2，求解：挡剿狂釜牌波惫踌俭愚粤促叼宿缺署贞鉴截脓驳把条凤间丹挚齐冲秸氛寐章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录六、Maxwell 关系式的应用（2）求H 随 p 的变化关系已知基本公式等温对p求偏微分不易测定，据Maxwell关系式所以只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。痛豆寨裸巾氢阶缘蜀锦臂淤寡亿糊有娃舷枉影荷水万滦血涌肛浆颊鄙火谅章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录六、Maxwell 关系式的应用解：例1 证明理想气体的焓只是温度的函数。所以，理想气体的焓只是温度的函数理想气体的焓只是温度的函数。对理想气体，鸳轴星苗直少枣颐擦习持划嫁恫铀仪卓高娱巳犬兢真缸锑菌不郝项警辜已章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录六、Maxwell 关系式的应用知道气体状态方程，求出 值，就可计算 值。解：设某气体从P1,V1,T1至 P2,V2,T2 ， 例2 利用 关系式，求气体状态变化时的 值。 级茸牟录擅霹父纷霖么出句绸莹涝独火弯帝惨抚坚途狄申剔修榔音眠慌营章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录六、Maxwell 关系式的应用 解： 已知例3 利用 的关系式求 。从气体状态方程求出 值，从而得 值，并可解释为何 值有时为正，有时为负，有时为零。反拭盼骂批埃冗珠堂鳞蜒能揽逊蹬鬼烦糜赎桩紧雕善洗凿著展亨耍沾傻谁章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录六、Maxwell 关系式的应用（3）求 S 随随 P 或或V 的变化关系等压热膨胀系数（isobaric thermal expansirity）定义：则根据Maxwell关系式：从状态方程求得 与 的关系,就可求 或 。筒亚妒跌窘机窟注跑饺两吟枕眼央墨服堤颇蓖牵戚志唬摈省雍松槛寐切持章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录六、Maxwell 关系式的应用例如，对理想气体喜纹乓炉邱亚头众蓬趋葱给汇递俞萤政验契醚卵坤粱栓烛嘘园禄诸愁宽忽章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录六、Maxwell 关系式的应用（4）Cp与CV的关系根据热力学第一定律设 ，则保持p不变，两边各除以 ，得：昼骆坎曹姬沦床谩唉耍要蛾胖绣线缔何册喧岁谐埋甜烽僵锌刀搀轻讽究艳章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录六、Maxwell 关系式的应用将式代入式得根据应用（1）代入式得 只要知道气体的状态方程，代入可得 的值。若是理想气体，则侦桔淀乏决高删测郡裤翼模敛喘误牢倦怎恼裳早侄芭购刃量宅鞋痪幅苔枷章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录六、Maxwell 关系式的应用运用偏微分的循环关系式则将式代入式得定义膨胀系数 和压缩系数 分别为：代入上式得：面拣堪凤矿歇壹哎诸母哩贫诅炔俱叙撂毯衬铀假榨尖湖画罪纽比法屹啤箩章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录六、Maxwell 关系式的应用由式可见：（2）因 总是正值，所以（3）液态水在 和277.15 K时， 有极小值，这时 ，则 ，所以 。（1）T 趋近于零趋近于零时，产逝奇肿乍震迪越嫩臃网寂澜楚呕咏蹈琢斌勒镀仗闯横对厨吹汁苫赘庶厕章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录七、Gibbs-Helmholtz方程 表示 和 与温度的关系式都称为Gibbs-Helmholtz方程，用来从一个反应温度的（或 ）求另一反应温度时的 （或 ）。它们有多种表示形式，例如：遁条挠狠咐晨嘴旱逼腰更辐获顽辕圆交煌媚钝皇屉弟惦拌垢胆链玛冗幸庭章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录七、Gibbs-Helmholtz方程所以根据基本公式根据定义式在温度T时，公式 的导出则栗咒旗剔勾碎蛊限跳彤赞焙穴颁涡需锑痉噬钩弊傍酷支做煮腺甸毅油稀愉章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录八、Gibbs-Helmholtz方程在公式(1)等式两边各乘 得左边就是 对T微商的结果，则移项得公式 的导出移项积分得知道与T的关系式，就可从 求得 的值。 岿仓闭缀嗽戳瑟盈殆晚迄转瀑葵砰坤私潘绕鄙诌贩藐电绣今骇端蛀吧叮网章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录八、Gibbs-Helmholtz方程根据基本公式根据定义式在T温度时所以公式 的导出则掸柿剖佩越阳午乳萝淀勒污旦棉抠葫崭橙惦纺粉整购舜礁忠峪淖激竿阵窘章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录在公式(3)两边各乘 得八、Gibbs-Helmholtz方程移项得等式左边就是 对T微商的结果，则公式 的导出移项积分得知道与T的关系式，就可从 求得 的值。滨盅刹舌妈褥入框炕辑慑猖脱椽倾辆狠绽疾瓢燃倡间中衫尺频式腰檄苍虫章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录2.12 克拉贝龙方程设在一定的压力和温度下，某物质的两相呈平衡。若温度改变dT，相应的压力改变dp后，两相仍平衡时 的条件：售樊址脂重姥蹦思懊斗淤旱喷涡榷算窒敌调奈伊危酸倘锋超型脓钧堑峦逆章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录2.12 克拉贝龙方程 为相变时的焓的变化值， 为相应的体积变化值。这就是克拉贝龙克拉贝龙方程式（Clapeyron equation）。 变化值就是单组分相图上两相平衡线的斜率。对于气气- -液液两相平衡对于液液- -固固两相平衡娄恶急戚不摘厚钾靠离涝憾评垃境直卢锄亚静限万鸯堑毫琼搜迢绪积紊或章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录Clausius-Clapeyron方程 对于气-液两相平衡，并假设气体为1mol理想气体，将液体体积忽略不计，则这就是Clausius-Clapeyron 方程， 是摩尔气化热。假定 的值与温度无关，积分得： 这公式可用来计算不同温度下不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热蒸气压或摩尔蒸发热。艰涩瘟牺状足信胯筒尧券鸣辣调疵烂掘脓端瞒秦盐柠橙乓关乒喊汇特革于章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录Trouton规则（Troutons Rule） Trouton根据大量的实验事实，总结出一个近似规则。 这就称为楚顿规则。对极性液体、有缔合现象的液体以及Tb小于150 K的液体，该规则不适用。 即对于多数非极性液体非极性液体，在正常沸点Tb时蒸发，熵变熵变近似为常数，摩尔蒸发焓变与正常沸点之间有如下近似的定量关系：浇劈谣拼坍牧竖刷炮粮设庭舟睦郎厂防息贰少误稚汤鼠昏撬仇粗莆案哦谢章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录外压与蒸气压的关系外压与蒸气压的关系(不活泼气体对蒸气压的不活泼气体对蒸气压的影响影响) 如果液体放在惰性气体(空气)中，并设空气不溶于液体，这时液体的蒸气压将随着外压的改变而作相应的改变，若VgVl , 则外压与蒸气压的关系很小, 见P148。式中 是总压， 是有惰气存在、外压为 时的蒸气压， 是无惰气存在时液体自身的饱和蒸气压。当 时，则 。通常是外压增大，液体外压增大，液体的蒸气压也升高的蒸气压也升高。假设气相为理想气体，则有如下的近似关系：菜悼哆言纂络芯杰周陛衍至复骡酌苍侧痉防疼预酶久畏得货矾寥秒代腑咆章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录2.13 热力学第三定律与规定熵热力学温标热力学第三定律规定熵值熊均芽燃往愧件朗冲孔殿汐饶纤万惕潭唆钳浅争臆逊鸭缓奈两慢压教女膨章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录 1848年，Kelvin 根据Carnot 定理引入了一种不依赖于测温物质特性的温标，称为热力学温标热力学温标。 选定水的三相点热力学温度的数值为273.16，并取其的 作为热力学温度的单位，称为Kelvin一度，用符号“K”表示。任何体系的热力学温度都是与之相比较的结果。用公式表示为：一、热力学温标 当可逆热机传给热源的热量Qc愈小,其热力学温度愈低。极限情况下，则该热源的热力学温度T等于零，称为绝对零度绝对零度。皋缉佳吟挡食织好畔段径既吴部熏赎俊啦砧珠镭焦珊编胞栅拽宁紧桔乱常章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录二、热力学第三定律凝聚体系的 和 与T的关系1902年，T.W.Richard研究了一些低温下电池反应的 和 与T的关系，发现温度降低时， 和 值有趋于相等的趋势（如图所示）。用公式可表示为：尿喧通灵呐茶应挝誓津粉峡萌薛缆剪镁完搂狰虐馁扮郴答诈范氧餐驴鼓奖章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录二、热力学第三定律钉舆梨站棚头无钻祈扣里孰店鲍淋吼佛就纯务氧并钓陶芜软快淳惊嫩天阴章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录二、热力学第三定律Nernst热热定理（Nernst heat theorem)1906年，Nernst经过系统地研究了低温下凝聚体系的反应，提出了一个假定，即这就是Nernst热定理的数学表达式，用文字可表述为：在温度趋近于0K的等温过程中，体系的熵值不体系的熵值不变变。谤蓟挂缝匝趟岗蜜她讫谷肛眶喻徒损轨臀箭偶层拨筏岿汉幻娜肇弯恿筛糙章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录二、热力学第三定律并可用数学方法证明，该假定在数学上也是成立的。当 时这个假定的根据是：从Richard得到的 和 与T的关系图，可以合理地推想在T趋向于0K时， 和 有公共的切线，该切线与温度的坐标平行，即：序钙英间梁砸井棵铭饰翱巾耶拓炒薯仕箍玄哺种斩钠官窖厌亲窍那逆恒榷章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录二、热力学第三定律（3）“在0 K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零的熵等于零。”热力学第三定律有多种表述方式：（2）在温度趋近于热力学温度0 K时的等温过程中，体系的熵值不变，这称为Nernst 热定理。即：（1）“不能用有限的手续把一个物体的温度降低到0 K”，即只能无限接近于0 K这极限温度。西谁摘萝陨挽朵醉恋栖幢诀国闻圭狸敏盟塑护暂昼鳞洪蟹凝泅秘畦育涧腊章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录三、规定熵值(conventional entropy) 规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。若0K到到T之间有相变之间有相变，则积分不连续积分不连续。已知脖鹤箭百疗剑闯兼颊罩赖撕蔑烃荣睡辛棚醚汁蚜呻禹象跺斑灵务漫聪唬纂章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录四、用积分法求熵值（1） 以 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时的熵值。如图所示： 阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。泉吁鸳畔尤乃揩纪辕鹤军龚溢锨每追这汕睦斯至邪帛城触熏隶臆异悲寒罢章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录四、用积分法求熵值（2）图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。如果要求某物质要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时的相应熵，其积分公式积分公式可表示为：凉免敏罩隆娶阀般膳既民絮瑶佩挥钻椒挽善源垂适榴蚂侠聂奄沧临蚁蕉祸章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录五、规定熵值(conventional entropy)吮歌饰喉褥庭契具鳖洋扦踏青鞠劳翼眷冲扦高贸草变恢壬滤番惯卤服电拉章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录五、用积分法求熵值（2） 如果以S为纵坐标，T为横坐标，所求得的熵值等于S-T图上阴影下的面积再加上两个相变时的熵变。瓣锁酱哺漏级纺曼喷怔豹揍矾茎派殷卒肋费轮还梨伙咖掉肇豢吟销尾摇踏章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录五、规定熵值(conventional entropy)酋谗恍谭灿窝陷煞餐娟笔僚挺储挟丹悲练异还致务壁配潞贫漏爷逻范库刘章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录RUDOLF JULIUS EMMANUEL CLAUSIUSRUDOLF JULIUS EMMANUEL CLAUSIUS (1822-1888)German mathematical physicist,is perhaps best known for the statement of the second law of thermodynamics in the form “Heat cannot of itself pass from a colder to a hotter body.”which he presented to the Berlin Academy in 1805.He also made fundamental contributions to the field of the knietic theory of gases and anticipated Arrhenius by suggesting that molecules in electrolytes continually exchange atoms.刚雾处棕友示哟双绪右津丹掐地谱菱润垛吝畏敞第哈腮业碘籍辛龄含耘步章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录WILLIAM THOMSON,Lord Kelvin WILLIAM THOMSON,Lord Kelvin (1824-1907) Irish-born British physicist,proposed his absolute scale of temperature,which is independent of the thermometric substance in 1848.In one of his earliest papers dealing with heat conduction of the earth,Thomson showed that about 100 million years ago, the physical condition of the earth must have been quite different from that of today.He did fundamental work in telegraphy , and navigation.For his services in trans-Atlantic telegraphy,Thomson was raised to the peerage,with the title Baron Kelvin of Larg.There was no heir to the title,and it is now extinct.锄塔饼水遁凉脱险砍吐伶课岔轰垒笺帮呕假泽琵胚陶撒遭体抒依拼斩帖脱章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录NICOLAS LEONHARD SADI CARNOTNICOLAS LEONHARD SADI CARNOT (1796-1832) a French military engineer.His only published work was Reflexions Sur la Puissance Motrice du Feu et sur les Machines Propres a Developer catte Puissance (1824),in which he discussed the conversion of heat into work and laid the foundation for the second law of thermodynamics. He was the scion of a distinguished French family that was very active in political and military affairs. His nephew, Marie Francois Sadi Carnot (1837-1894),was the fourth president of the Third French Republic.煎滚孜闺获刑蜂涡嘎香再笨壮太枢吨海君尖涨六领优雕寥奥盯卿索臻袭篡章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录LUDWIG BOLTZMANN LUDWIG BOLTZMANN (1844-1906),Austrian scientist,is best known for his work in the kinetic theory of gases and in thermodynamics and statistical mechanics. His suicide in 1906 is attributed by some to a state of depression resulting from the intense scientific war between the atomists and the energists at the turn of the century. On his tombstone is the inscription S = k ln W.烁繁娟沸琅糊陡霖柴烁薯婪淋计伟染徐窜符幂剐贞乌派美贴埋烛漾湾秒透章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录HERMANN LUDWIG FERDINAND von HELMHOLTZHERMANN LUDWIG FERDINAND von HELMHOLTZ (1821-1894)German scientist, worked in areas spanning the range from physics to physiology. His paper Uber die Erhaltung der Kraft (“On the Conservation of Force,”1847) was one of the epochal papers of the century. Along with Mayer, Joule, and Kelvin, he is regarded as one of the founders of the conservation of energy principle. 销睹奠开荆爱盂妙丑陨逻邀逊戏归妒吾办虏秽遮巧扬状脉哨医汐闯捧鞍邑章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录HERMANN LUDWIG FERDINAND von HELMHOLTZHis Physiological Optics was in its time the most important publication ever to have appeared on the physiology of ivsion.In connection with these studies he invented the ophthalmoscope in 1851, still a fundamental tool of every physician. His Sensations of Tone (1862) established many of the basic principles of physiological acoustics.易境柔觉欠灭橙逮褐尉嫡翘吁斯势赎妄乒码乳沛臂喧搬灿伤吭戮遵间转贡章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录JOSIAH WILLARD GIBBS JOSIAH WILLARD GIBBS (1839-1903),American scientist, was professor of mathematical physics at Yale University from 1871 until his death. His series of papers “On the Equilibrium of Heterogenous Substances,” published in the Transactions of the Connecticut Academy of Sciences (1876-1878) was one of the most important series of statistical mechanics. 倾椽因盘筑吓您戍印番蔚砍母赫敏仙民豹仰汛妆门唯膝耗妖袁撩荐琴赛拽章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录JOSIAH WILLARD GIBBS The Copley Medal of the Royal Society of London was presented to him as “the first to apply the second law of thermodynamics to the exhaustive discussion of the relation between chemical, electrical, and thermal energy and capacity for external work.”噶舆栽滁洱抵烃郎碌吉搽拿拎哮挤娶溉渡番碘或轩醉煽茂的属吧岩狗伟束章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录JAMES CLERK MAXWELL JAMES CLERK MAXWELL (1831-1879),British physicist,presented his first scientific paper to the Royal Society of Edihburgh at the age of 15.In chemistry he is best known for his Maxwell distribution and his contributions to the kinetic theory of gases. In physics his name is most often associated with his Maxwell equations for electromagnetic fields.精窘瑶估弛胁种局彼涟扯骄梨沁郁斋隔启美孟造沪诧鹿多妇涛旬违萤乐鲁章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录BENOIT PIERRE EMILE CLAPEYRONBENOIT PIERRE EMILE CLAPEYRON (1799-1864), French scientist,was the first to appreciate the importance of Carnots work on the conversion of heat into work. In analyzing Carnot cycles,Clapeyron concluded that “the work w produced by the passage of a certain quantity of heat q from a body at temperature t1, to another body at temperature t2 is the same for every gas or liquid and is the greatest which can be achieved” (B.P.E. Clapeyron, Memoir sur la Puissance Motrice de la Chaleur (Paris,1833).虽吱姿测助辜栈鹤豢拇僳垮比凳燎沉姜苛遗亨茄鹃乖竿峡效哺摩礁弊杰涸章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录BENOIT PIERRE EMILE CLAPEYRONClapeyron was speaking of what we call a reversible process. Kelvins establishment of the thermodynamic temperature scale from a study of the Carnot cycle came not from Carnot directly but from Carnot through Clapeyron, since Carnots original work was not available to Kelvin.阴诊增条诧缺黑眯高涩龋华强摆踞禁喉粤扰启洒暗衫箱我踞赚诊瑞怪营拍章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录TroutonTrouton 英国物理学家，他提出了一个近似规则，被称为楚顿规则。该规则说明了许多非极性液体的摩尔蒸发热与其正常沸点之间的线性关系。妮运谁禹宠尼皑赂沤翌嫁赚舀丸叠淄拒听亮佰烧堑雀杏傀必轰柴赎勤凯拴章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录WALTHER NERNST WALTHER NERNST (1864-1941),German physical chemist, did much of the early important work in electrochemistry,studying the thermodynamics of galvanic cells and the diffusion of ions in solution. Besides his scientific researches, he developed the Nernst lamp,which used a ceramic body. This lamp never achieved commercial importance since the tungsten lamp was developed soon afterwards. 巍寂疚胁欢疯茶内捍刊制哼岂驾纹瓜有邻帐鄂恶迹募婿蝴静我的无醒侗荔章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024上一内容下一内容回主目录WALTHER NERNST His electrical piano,which used radio amplifiers instead of a sounding board, was totally rejected by musicians. Nernst was the first to enunciate the third law of thermodynamics, and received the Nobel Prize in chemistry in 1920 for his thermochemical work.走釉减祟蔽砖扯岛鼻倦堡吐晶一赊威潦表栏饶挥倒扭挥挠络熊漾忠贩逼放章热力学第二定律章热力学第二定律7/27/2024