3.1 3.1 聚合物的溶解聚合物的溶解 特殊性溶解过程缓慢 性质随浓度不同而有很大变化与理想溶液有很大偏差 高分子溶液类似胶体，是真溶液 3.1.1 溶解过程 (1)非晶态聚合物的溶胀和溶解 两个阶段：小分子溶剂向高分子渗透，使之体积膨胀溶胀过程 已溶胀的高分子向溶剂中扩散，形成真溶液 溶胀：有限溶胀 停留在第一阶段 无限溶胀 变成真溶液 影响因素：分子量越大，溶解速度越慢 温度升高，聚合物的溶解度越大，溶解速度提高3.1 3.1 聚合物的溶解聚合物的溶解 (2)交联聚合物的溶胀平衡 交联聚合物只在溶剂中溶胀，有交联键的存在，达到溶胀平衡，不发生溶解 交联度大，溶胀度小； 交联度小，溶胀度大3.1 3.1 聚合物的溶解聚合物的溶解 3.1.1 溶解过程(3)结晶聚合物的溶解过程 晶相溶解的两个过程：a.结晶高聚物的熔融 b.吸热熔融高聚物的溶解 极极性性聚聚合合物物：在常温下，可以找到适当的极性溶剂将其溶解；溶剂和非晶区混合时，两者强烈的相互作用放出大量的热，破坏了晶格能，使结晶部分熔融 如：如：PA66甲酚甲酚-冰醋酸混合溶剂中冰醋酸混合溶剂中非非极极性性聚聚合合物物：在常温下，不溶解，升温至熔点附近，结晶熔融后才能溶解 如：如：PP 二甲苯二甲苯 100 可以溶解可以溶解 很少以溶液形式存在很少以溶液形式存在3.1 3.1 聚合物的溶解聚合物的溶解 3.1.1 溶解过程影响结晶聚合物溶解过程的因素影响结晶聚合物溶解过程的因素： 结晶度：结晶度越高，溶解过程越慢 分子量：分子量越高，溶解过程越慢 熔点：熔点越高，越不易溶解 规整性：规整性越高，越不易溶解 共聚：共聚使聚合物容易溶解，因为破坏了规整性(3)结晶聚合物的溶解过程3.1.1 溶解过程3.1 3.1 聚合物的溶解聚合物的溶解 3.1 3.1 聚合物的溶解聚合物的溶解 3.1.2 溶度参数Gm = Hm - TSm 式中 Gm 、Hm 、Sm 分别为高分子与溶剂分子混合的Gibbs混合自由能、混合热和混合熵； T溶解温度自发：Gm 0又因为 Sm0所以 溶解必须升温原则： Hm越小越好 Hm = Vmv1v2(1-2)2 Hm0 |1-2|1.7-2 Gm0自发进行如：PS 17.419.0; 苯 18.518.8 此原则不适用于强极性聚合物的溶解过程 定义:内聚能密度的平方根为溶度参数溶度参数溶度参数的计算的计算3.1 3.1 聚合物的溶解聚合物的溶解 3.1.2 溶度参数式中：2 聚合物的溶度参数 聚合物的密度 M0结构单元的分子量 _(1)“极性相近”原则(2)“内聚能密度（C.E.D）或溶度参数相近”原则(3)“高分子-溶剂相互作用参数1 小于1/2”原则3.1.3溶剂对聚合物溶解能力的判定3.1 3.1 聚合物的溶解聚合物的溶解 3.2 3.2 柔性链高分子溶液的热力学性质柔性链高分子溶液的热力学性质 理想溶液的混合熵为：混合自由能为：偏摩尔混合自由能为：N N1 1，N N2 2 溶剂溶质的分子数溶剂溶质的分子数N N1 1，n n2 2 溶剂溶质的物质的量溶剂溶质的物质的量X X1 1，x x2 2 溶剂溶质的分子分数（或摩尔分数）溶剂溶质的分子分数（或摩尔分数） k k常数常数3.2 3.2 柔性链高分子溶液的热力学性质柔性链高分子溶液的热力学性质 求出了求出了1 1 之后，可以把理想溶液的依数性之后，可以把理想溶液的依数性写成与之相关式子：写成与之相关式子：溶液蒸气压为：溶液蒸气压为： 溶液渗透压为：溶液渗透压为： 由以上讨论可知：由以上讨论可知：理想溶液的依数型只与溶液中溶质的摩尔分数有关理想溶液的依数型只与溶液中溶质的摩尔分数有关几点假设几点假设：n一个格子中只能放一个溶剂分子或一个聚合物链段n高分子可以自由卷曲，所有构象具有相同的能量n链段与溶剂分子可以在晶格上相互取代聚合物链段均匀分布n高分子具有相同的聚合度n配位数Z不依赖于组分3.2 3.2 柔性链高分子溶液的热力学性质柔性链高分子溶液的热力学性质 3.2.1 Flory-Huggins晶格模型理论混合熵Sm 假设溶剂分子N1 溶质分子为N2，N1个溶剂和N2个高分子相混，高分子占有x个相连的格子，则 ：N=N1+xN2 假设聚合物是纯粹柔性聚合物，可放入链段的临界分子数为Z，对称数=1 总排列方式为：=总构象熵为：SC=Kln K：波尔兹曼常数 3.2.1 Flory-Huggins晶格模型理论3.2 3.2 柔性链高分子溶液的热力学性质柔性链高分子溶液的热力学性质 (1)混合熵利用Stirling公式得：总熵：3.2.1 Flory-Huggins晶格模型理论(1)混合熵用体积分数代替小分子的摩尔分数3.2 3.2 柔性链高分子溶液的热力学性质柔性链高分子溶液的热力学性质 3.2.1 Flory-Huggins晶格模型理论(2)混合热A-A：溶剂与溶剂之间的相互作用 B-B：溶质间的相互作用A-A + B-B 2 A-B 分子间作用能：W12=W12-1/2(W11+W22)假设溶液中生成了P12对1-2，则 P12 = N1(Z-2)2 HM = P12W12 = N1(Z-2)2W12 (Z-2)W12与温度有关，令参数12 = (Z-2) W12/RT 意义：高分子聚合物与溶剂分子间的相互作用 HM = 12KTN12 = 12RTn12 3.2 3.2 柔性链高分子溶液的热力学性质柔性链高分子溶液的热力学性质 3.2.1 Flory-Huggins晶格模型理论(3)混合自由能和化学位混合自由能GM GM = HM - TSM = 12RTn12+RTn1ln1+ n2ln2 = RT 12 n12 + n1ln1+ n2ln2 当12=0时，为理想溶液 对于高分子溶液 将Gm等式对n1微分 化学位u1-u1= RTln(1-2) + (1-1/x)2 + 12122 3.2 3.2 柔性链高分子溶液的热力学性质柔性链高分子溶液的热力学性质 3.2 3.2 柔性链高分子溶液的热力学性质柔性链高分子溶液的热力学性质 3.2.2 Flory-Krigbaum稀溶液理论稀溶液理论该理论认为：12 -1/2= K1-1 K1：热参数 1：熵参数 条件（状态）：使用合适的温度和溶剂，使高分子 溶液的过剩化学位等于零，这种条 件叫做条件，满足条件的温度 叫做温度，溶剂叫做溶剂 条件： 12 = -1/2 或 K1=1 无扰尺寸：在溶剂下（温度下）高分子的末端距尺寸理论观点：u 高分子溶液可以看成是聚合物的“链段云”分布在 溶剂之中u 在链段云的内部符合高斯分布u 过剩焓与过剩熵相互抵消当浓度很能稀时，不是理想溶液，可以用理想溶液来处理 3.2.2 Flory-Krigbaum稀溶液理论稀溶液理论稀溶液中的高分子链球3.2 3.2 柔性链高分子溶液的热力学性质柔性链高分子溶液的热力学性质 3.3 3.3 高分子溶液的相平衡高分子溶液的相平衡 3.3.1 渗透压渗透压 渗透压 半透膜将溶液池和溶剂池分开，只允许溶剂分子透过，不允许溶质分子透过，产生液柱差，当达到一定的值时，溶剂不再进入溶液，此时达到平衡，这时的压力称为溶液的渗透压小分子理想溶液 3.3 3.3 高分子溶液的相平衡高分子溶液的相平衡 3.3.1 渗透压渗透压高分子溶液 式中A2、A3分别是第二维利系数和第三维利系数，表示高分子溶液与理想 溶液的偏差维利系数的物理意义 V1：纯溶剂的摩尔体积 2：高分子的密度 3.3 3.3 高分子溶液的相平衡高分子溶液的相平衡 3.3.1 渗透压渗透压高分子溶液 A2与 1一样表征了聚合物溶剂之间的相互作用，也表征了高分子在溶液中的形态良溶剂中，高分子链由于溶剂化作用而扩张，高分子线团伸展，链段间的相互作用以斥力为主，A2为正值，11/2在良溶剂中，逐渐加入不良溶剂或升高温度，1增大，当1=1/2， A2=0时，溶剂续上页3.3 3.3 高分子溶液的相平衡高分子溶液的相平衡 3.3.2 相分离相分离 将聚合物溶液体系的温度降低到某一特定温度以下将聚合物溶液体系的温度降低到某一特定温度以下或者提高到某特定温度以上，就有可能出现或者提高到某特定温度以上，就有可能出现相分离现相分离现象象. .前前温度称为温度称为高临界溶解温度高临界溶解温度(UCST)(UCST)，后一温度称后一温度称为为低临界溶解温度低临界溶解温度( (LUST).LUST).有的溶液体系同时具有有的溶液体系同时具有UCSTUCST和和LUSTLUST，例如：聚苯乙烯例如：聚苯乙烯环己酮体系环己酮体系. .3.3 3.3 高分子溶液的相平衡高分子溶液的相平衡 3.3.2 相分离相分离相分离的临界条件当c =1/2 时，发生相分离 3.3 3.3 高分子溶液的相平衡高分子溶液的相平衡 相分离的临界条件二Hm = Vm12(1-2)2 Hm = RT12 n12 12 = (1-2)2 在|1-2|c 处，发生相分离 即即：分分子子量量越越大大，临临界界温温度度T T升升高高，降降温温可可以以对对高高分分子子进进行分级行分级 分子量越大，内聚力越大，高分子量级分率先沉淀分子量越大，内聚力越大，高分子量级分率先沉淀 3.3.2 相分离相分离3.4 3.4 共混聚合物相容性的热力学共混聚合物相容性的热力学 3.4.1 相分离的热力学相分离的热力学 令A、B两种聚合物分子链中分别含有xA，xB 个链段，在共混物中所含物质的量分别为nA，nB；体积分数分别为A，B ； 上式中，括号中前两项是熵对自由能的贡献，而末项是焓的贡献.显然，A、B混合后能否得到均相共混物，决定于熵项和焓项的大小.又设A、B链段的摩尔体积相等，体系的总体积为V3.4 3.4 共混聚合物相容性的热力学共混聚合物相容性的热力学 3.4.1 相分离的热力学相分离的热力学双节线：连接各条GM-A曲线极小值的所得旋节线：连接各条曲线的拐点所得的线（1）旋节线机理3.4 3.4 共混聚合物相容性的热力学共混聚合物相容性的热力学 3.4.2 相分离的动力学相分离的动力学 相分离初期，两相组成差别很小，相区之相分离初期，两相组成差别很小，相区之间没有清晰的界面。间没有清晰的界面。 随着时间的报移，在降低自由能的驱动力随着时间的报移，在降低自由能的驱动力作用下高分子会逆着浓度梯度方向进行相间作用下高分子会逆着浓度梯度方向进行相间迁移，即分子向着高浓度方向扩散，产少越来迁移，即分子向着高浓度方向扩散，产少越来越大的两相组成差显示出明显的界面。越大的两相组成差显示出明显的界面。 最后，两相逐渐接近双节线所要求的连续最后，两相逐渐接近双节线所要求的连续的平衡相组成，如左图所示。由于相分离能自的平衡相组成，如左图所示。由于相分离能自发产生，体系内到处都有分相现象，故分散相发产生，体系内到处都有分相现象，故分散相间有一定程度的相互连接。间有一定程度的相互连接。 体系的组成若处于体系的组成若处于G GM-AM-A曲线两拐点组成之间、也就是处十放节线区域之内时，曲线两拐点组成之间、也就是处十放节线区域之内时，分相属于这种机理。分相属于这种机理。3.4 3.4 共混聚合物相容性的热力学共混聚合物相容性的热力学 3.4.2 相分离的动力学相分离的动力学（2）成核与生长机理 如果体系的总组分处丁如果体系的总组分处丁G GM-AM-A线极小点和拐点之间，也就是旋节线和双线极小点和拐点之间，也就是旋节线和双节线间的亚稳区域，相分离按此机理进行。节线间的亚稳区域，相分离按此机理进行。这种分相，无法通过体系微小的浓度涨落来实这种分相，无法通过体系微小的浓度涨落来实现现.但是，混合物在震动、杂质或过冷等条件下，但是，混合物在震动、杂质或过冷等条件下，可以克服势垒形成零星分布的可以克服势垒形成零星分布的“核核”。若。若“核核”主要由组分主要由组分B构成，则其一旦形成核中相的构成，则其一旦形成核中相的组成为组成为 。“核核”的近邻处州的组成为的近邻处州的组成为 ，但稍但稍远处基体混合物仍然具有原来的组分远处基体混合物仍然具有原来的组分B，故基故基体内以组分体内以组分B为主的分子流将沿着浓度梯度方问为主的分子流将沿着浓度梯度方问即低浓度方向扩散。这些分子进入核区，使即低浓度方向扩散。这些分子进入核区，使“核核”的体积增大，即所谓的体积增大，即所谓“生长生长”，构成分散，构成分散相相 为了改进某些聚合物的柔软性能，或者为加工成型的需要，在聚合物中加入高沸点、低挥发性并能与聚合物混溶的小分于液体。这种作用称之为增塑，所用的小分子物质称为增塑剂。3.5 3.5 聚合物的浓溶液聚合物的浓溶液 3.5.1 聚合物的增塑聚合物的增塑增塑与增塑剂作用作用 降低玻璃化温度和脆化温度 降低流动温度 提高柔软性、冲击强度、断裂伸长率 溶液纺丝时必须将聚合物溶解于溶剂中，配制成浓溶液；或者用单体均相溶液聚合盲接制成液料，再进行纺丝。纺丝溶液的溶剂选择：溶剂对聚合物应具有较高的溶解度； 要控制溶液的浓度以及粘度； 分子量、分子量分布、流变性能等对纺丝工艺及制品性能都分子量、分子量分布、流变性能等对纺丝工艺及制品性能都有影响有影响3.5 3.5 聚合物的浓溶液聚合物的浓溶液 3.5.2 聚合物溶液纺丝聚合物溶液纺丝溶液纺丝溶液纺丝将聚合物溶解在适红的溶剂中配成纺丝溶液，由喷丝头喷成细流，再经冷凝或凝固并拉伸成为纤维.3.5.3 凝胶和冻胶凝胶和冻胶3.5 3.5 聚合物的浓溶液聚合物的浓溶液 凝胶和冻胶：聚合物溶液失去流动性凝胶和冻胶：聚合物溶液失去流动性 凝胶交联聚合物的溶胀体，既是聚合物的浓溶液，又是高弹性的固体，不能溶解，也不熔融 冻胶是由范德华力交联形成的，加热或搅拌可以拆散范德华交联，使冻胶溶解