第十二章第十二章 糖类糖类 糖类是自然界中分布最广的一类有机物。糖类是自然界中分布最广的一类有机物。从化学结构的特点来说，糖类是多羟基醛、从化学结构的特点来说，糖类是多羟基醛、多羟基酮和它们的脱水缩合物。由于最初多羟基酮和它们的脱水缩合物。由于最初发现这类化合物都是由碳、氢、氧三种元发现这类化合物都是由碳、氢、氧三种元素组成，而且分子中氢和氧原子的比例为素组成，而且分子中氢和氧原子的比例为 2：l，糖的通式可用糖的通式可用Cm（H2O）n表示，表示，因而把这类物质称为碳水化合物。因而把这类物质称为碳水化合物。 但但有有些些化化合合物物在在结结构构和和性性质质上上都都和和糖糖相相同同，也也具具有有多多羟羟基基醛醛、多多羟羟基基酮酮的的结结构构，但但分分子子组组成成与与通通式式不不符符，如如脱脱氧氧核核糖糖（C6H12O5）、鼠鼠李李糖糖（C6Hl2O5）。另另外外有有些些化化合合物物虽虽然然分分子子组组成成与与通通式式相相符符，结结构构 和和 性性 质质 上上 看看 不不 属属 于于 糖糖 类类 ， 如如 乙乙 酸酸（C2H4O2）、乳乳酸酸（C3H6O3），把把糖糖类类称称为为“碳碳水水化化合合物物”是是不不确确切切的的，但但是是，因因沿用已久，至今还在使用。沿用已久，至今还在使用。 糖糖类类根根据据它它能能否否水水解解和和水水解解产产物物的的情况分为以下三类：情况分为以下三类： 单糖单糖 不能水解的多羟基醛或多羟基酮，如不能水解的多羟基醛或多羟基酮，如 葡萄糖、果糖。葡萄糖、果糖。 寡糖寡糖 能水解生成能水解生成210个单糖分子的糖，个单糖分子的糖， 又称为低聚糖。寡糖中常见的是二又称为低聚糖。寡糖中常见的是二 糖，如蔗糖、麦芽糖、乳糖。糖，如蔗糖、麦芽糖、乳糖。 多糖多糖 能水解成很多个单糖分子的糖，由能水解成很多个单糖分子的糖，由 几千上万个单糖分子缩聚而成的物几千上万个单糖分子缩聚而成的物 质，故又称为多聚糖，如淀粉、糖质，故又称为多聚糖，如淀粉、糖 原、纤维素。原、纤维素。第一节第一节 单单 糖糖 单单糖糖一一般般是是含含有有36个个碳碳原原子子的的多多羟基醛或多羟基酮。羟基醛或多羟基酮。 多多羟羟基基醛醛称称为为醛醛糖糖、多多羟羟基基酮酮称称为为酮糖。酮糖。 单单糖糖可可分分为为丙丙糖糖、丁丁糖糖、戊戊糖糖、己己糖。糖。 自自然然界界中中以以含含5、6个个碳碳原原子子的的戊戊糖糖、己己糖糖最最普普遍遍，7个个碳碳原原子子以以上上的的单单糖糖少少见见。最最简简单单的的单单糖糖是是含含3个个碳碳原原子子的的甘甘油油醛醛和和二二羟羟基基丙丙酮酮，它它们们分分别别是是丙丙醛醛糖和丙酮糖。糖和丙酮糖。D-甘油醛甘油醛 二羟基丙酮二羟基丙酮 单糖中最重要的是葡萄糖，它不仅与人类关单糖中最重要的是葡萄糖，它不仅与人类关系密切，而且又是二糖和多糖的组成成分，系密切，而且又是二糖和多糖的组成成分，比较详细地讨论葡萄糖的结构和性质，有助比较详细地讨论葡萄糖的结构和性质，有助于对其它糖的理解。于对其它糖的理解。 （一）葡萄糖的开链结构和构型（一）葡萄糖的开链结构和构型 葡葡萄萄糖糖是是己己醛醛糖糖，分分子子式式为为C6H12O6。含含有有4个个不不相相同同的的手手性性碳碳原原子子（C2、C3、C4、C5），应应有有2416个个旋旋光光异异构构体体，自自然然界界中中存存在在的的葡葡萄萄糖糖只只是是其其中中的的一一个个。D-葡葡萄萄糖糖开开链链结结构构的费歇尔投影式如下：的费歇尔投影式如下：一、单糖的结构一、单糖的结构D-葡萄糖葡萄糖 D-葡萄糖葡萄糖 D-葡萄糖葡萄糖 单单糖糖的的构构型型仍仍沿沿用用D、L表表示示构构型型的的方方法法，这这种种方方法法只只考考虑虑与与羰羰基基相相距距最最远远的的一一个个手手性性碳碳原原子子的的构构型型。即即根根据据与与羰羰基基相相距距最最远远的的那那个个手手性性碳碳原原子子上上的的羟羟基基在在右右边边的的为为D-型型；羟羟基基在在左左边边的的为为L型型。自自然然界界存存在在的的单单糖糖大大多多数数属于属于D-型。型。（二）变旋光现象和葡萄糖的环状结构（二）变旋光现象和葡萄糖的环状结构 葡萄糖的开链结构能说明许多反应，葡萄糖的开链结构能说明许多反应，但不能解释另外一些实验现象。例如，但不能解释另外一些实验现象。例如，葡萄糖有两种不同的结晶，一种是从葡萄糖有两种不同的结晶，一种是从乙醇中结晶出来的，熔点乙醇中结晶出来的，熔点146，新，新配制的水溶液经测定比旋光度增为配制的水溶液经测定比旋光度增为+112，此溶液经放置后比旋光度逐，此溶液经放置后比旋光度逐渐下降，达到渐下降，达到+52.5维持不变。维持不变。 另另一一种种是是从从吡吡啶啶中中结结晶晶出出来来的的，熔熔点点150，新新配配制制的的水水溶溶液液比比旋旋光光度度为为+ 18.7，此此溶溶液液放放置置后后比比旋旋光光度度逐逐渐渐上上升升，也也达达到到+52.5后后维维持持不不变变。糖糖在在溶溶液液中中，比比旋旋光光度度自自行行转转变变为为定定值值的的现现象象称称为为变变旋旋光光现现象象。显显然然葡葡萄萄糖糖的的开链结构不能解释此现象。开链结构不能解释此现象。 经经过过物物理理及及化化学学方方法法证证明明，结结晶晶状状态态的的单单糖糖以以环环状状结结构构存存在在的的。对对于于D-葡葡萄萄糖糖，主主要要是是C5的的羟羟基基与与C1的的碳碳基基加加成成生生成成环环状状半半缩缩醛醛，这这样样形形成成的的环环是是六六元元环环。形形成成两两种种六六元元环状半缩醛。环状半缩醛。-D-(+)-D-(+)-葡萄糖葡萄糖葡萄糖葡萄糖 开链醛式开链醛式开链醛式开链醛式 -D-(+)-D-(+)-葡萄糖葡萄糖葡萄糖葡萄糖 D D= +112 = +112 D D= +18.7= +18.7-D-（+）-葡葡萄萄糖糖和和-D-（+）-葡葡萄萄糖糖就就是是前前述述熔熔点点和和比比旋旋光光度度不不同同的的两两种种结结晶晶葡葡萄萄糖糖。葡葡萄萄糖糖的的两两种种环环状状结结构构与与开开链链结结构构的的互互变变可可以以解解释释变变旋旋光光现现象象。平平衡衡混混合合物物中中，-型型约约占占36，-型型约约占占64，而而开开链链醛醛式式仅仅有有微微量量（约占（约占0.005）。）。 在平衡过程中，由于在平衡过程中，由于-型和型和-型型的量在不断改变，比旋光度也相应的量在不断改变，比旋光度也相应随之改变，达到平衡时，三种异构随之改变，达到平衡时，三种异构体的比值不再改变，比旋光度也就体的比值不再改变，比旋光度也就保持定值，即保持定值，即D+ 52.5 （三）葡萄糖环状结构的三）葡萄糖环状结构的 哈沃斯式和构象式哈沃斯式和构象式 上述葡萄糖环状结构是用费歇尔上述葡萄糖环状结构是用费歇尔投影式表示的。但从环的稳定性来投影式表示的。但从环的稳定性来看，这种过长的氧原子价键是不合看，这种过长的氧原子价键是不合理的，为了接近真实和形象地表达理的，为了接近真实和形象地表达糖的氧环结构，英国学者哈沃斯糖的氧环结构，英国学者哈沃斯（Haworth）提出用平面六元环的透提出用平面六元环的透视式代替费歇尔投影式。视式代替费歇尔投影式。现现将将D-葡葡萄萄糖糖开开链链投投影影式式改改变变成成哈哈沃沃斯式的过程表不如下：斯式的过程表不如下：-D-(+)-D-(+)-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 D-(+)-D-(+)-葡萄糖葡萄糖葡萄糖葡萄糖 -D-(+)-D-(+)-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 在在哈哈沃沃斯斯式式中中，成成环环的的原原子子在在同同一一平平面面上上，粗粗线线表表示示环环平平面面向向前前的的边边缘缘，细细线线表表示示向向后后的的边边缘缘。成成环环的的碳碳元元素素符符号号不不写写出出，连连在在手手性性碳碳原原子子上上的的H也也可可略略去去。原原来来在在投投影影式式左左边边的的羟羟基基，处处于于环环平平面面上上方方；原原来来在在投投影影式式右右边边的的羟羟基基，处处于于环环平平面面下下方方（即即“左左上上右右下下”）；而而C6上上羟羟甲甲基基在在环环平平面面上上方方者者为为D-型型。在在D-型型糖糖中中，半半缩缩醛醛羟羟基在环下者为基在环下者为-型，在环上者为型，在环上者为-型。型。 但但是是，哈哈沃沃斯斯式式把把环环当当作作平平面面，把把原原子子和和原原子子团团垂垂直直的的排排布布在在环环的的上上、下下方方，仍仍然然不不能能真真实实的的反反映映出出糖糖的的立立体体结结构构。环环己己烷烷是是以以船船式式和和椅椅式式两两种种构构象象存存在在，葡葡萄萄糖糖的的吡吡喃喃环环型型结结构构，就就相相当当于于环环己己烷烷的的一一个个亚亚甲甲基基被被氧氧原原子子取取代代，其其构构象象式式应应该该是是类类似似的的。葡葡萄萄糖糖的的船船式式构构象象极极不不稳稳定定，只只有有椅椅式式构象能稳定存在。构象能稳定存在。-D-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -D-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 （四）果糖的结构（四）果糖的结构 果果糖糖和和葡葡萄萄糖糖是是同同分分异异构构体体，属属己己酮糖。果糖的开链结构式如下：酮糖。果糖的开链结构式如下：D-果糖果糖 果果糖糖有有两两种种不不同同的的环环状状结结构构，一一种种是是六六元元含含氧氧杂杂环环，称称为为吡吡喃喃果果糖糖；另另一一种种是是五五元元含含氧氧杂杂环环，它它和和杂杂环环化化合合物物呋呋喃喃的的环环型型相相似似，具具有有呋呋喃喃环环的的单单糖糖称称为为呋呋喃喃糖糖。自自然然界界中中以以游游离离状状态态存存在在的的果果糖糖是是-D吡吡喃喃果果糖糖，而而以以结结合合状态存在的果糖是状态存在的果糖是-D-呋喃果糖。呋喃果糖。-D-吡喃果糖吡喃果糖 -D-呋喃果糖呋喃果糖 上上述述果果糖糖的的环环状状结结构构，在在溶溶液液中中都都可可以以通通过过开开链链结结构构互互变变而而成成一一平平衡衡体体系系。果果糖糖也也有有变变旋旋光光现现象象，各各种种异异构构体达到平衡时的比旋光度为体达到平衡时的比旋光度为-92。 二、单糖的化学性质二、单糖的化学性质 单单糖糖是是多多羟羟基基醛醛或或多多羟羟基基酮酮，为为多多官官能能团团化化合合物物。它它既既具具有有醇醇羟羟基基和和羰羰基基的的性性质质，也也有有环环状状半半缩缩醛醛（酮酮）羟羟基基的的特特性性。单单糖糖主主要要以以环环状状结结构构形形式式存存在在，在在溶溶液液中中可可互互变变成成开开链链结结构构，开开链链结结构构的的量量虽虽然然很很少少，但但可可通通过过平平衡衡移移动动不不断断产产生生。因因此此，单单糖糖的的化化学学反反应应，有有的的以以开开链链结结构构进进行行，也也有有的的以环状结构进行。以环状结构进行。（二）互变异构反应（二）互变异构反应 D一一葡葡萄萄糖糖用用稀稀碱碱处处理理时时，会会有有一一部部分分变变成成D-甘甘露露糖糖和和D-果果糖糖，成成为为三三种种精精的的混混合合物物。这这种种转转化化是是通通过烯酸式中间体完成的。过烯酸式中间体完成的。葡萄糖葡萄糖葡萄糖葡萄糖果糖果糖果糖果糖甘露糖的互变异构甘露糖的互变异构甘露糖的互变异构甘露糖的互变异构 用用稀稀碱碱处处理理D-甘甘露露糖糖或或D-果果糖糖，同同样会得到三者的互变平衡混合物。样会得到三者的互变平衡混合物。 在在含含有有多多个个手手性性碳碳原原子子的的旋旋光光异异构构体体之之间间，如如果果只只有有一一个个手手性性碳碳原原子子的的构构型型不不同同时时，互互称称为为差差向向异异构构体体。D-葡葡萄萄糖糖和和D-甘甘露露糖糖仅仅在在C2位位构构型型不不同同，互互称称为为C2-差差向向异异构构体体，它它们们之之间间的的转转化称为差向异构化。化称为差向异构化。（二）氧化反应（二）氧化反应 无论是醛糖或酮糖都可与碱性弱氧无论是醛糖或酮糖都可与碱性弱氧化剂发生氧化反应。常用的碱性弱氧化剂发生氧化反应。常用的碱性弱氧化剂有托伦试剂、斐林试剂和班乃德化剂有托伦试剂、斐林试剂和班乃德（Benedict）试剂（简称班氏试剂）。试剂（简称班氏试剂）。班氏试剂同斐林试剂一样含班氏试剂同斐林试剂一样含Cu2+，但但它是与柠檬酸根离子配合的一种溶液，它是与柠檬酸根离子配合的一种溶液，比斐林试剂稳定，不需临时配制，使比斐林试剂稳定，不需临时配制，使用方便。用方便。单糖十单糖十单糖十单糖十AgAg+ +（配离子）配离子）配离子）配离子） AgAg十复杂的氧化产物十复杂的氧化产物十复杂的氧化产物十复杂的氧化产物 （托伦试剂）（托伦试剂）（托伦试剂）（托伦试剂）单糖十单糖十单糖十单糖十CuCu2+2+（配离子）配离子）配离子）配离子）CuCu2 2OO十复杂的氧化产物十复杂的氧化产物十复杂的氧化产物十复杂的氧化产物 （斐林试剂或班氏试剂）（斐林试剂或班氏试剂）（斐林试剂或班氏试剂）（斐林试剂或班氏试剂） 单单糖糖易易被被碱碱性性弱弱氧氧化化剂剂氧氧化化，称称为为还还原原糖糖，单单糖糖都都是是还还原原糖糖。临临床床上上常常用用班班氏氏试试剂剂以以检检验验尿尿中中是是否否含含有有葡葡萄萄糖糖，并并根根据据产产生生Cu2O沉沉淀淀的的颜颜色色深深浅浅以及量的多少来判断葡萄糖的含量。以及量的多少来判断葡萄糖的含量。 用用酸酸性性弱弱氧氧化化剂剂溴溴水水氧氧化化葡葡萄萄糖糖可可得得葡葡萄萄糖糖酸酸。醛醛糖糖加加入入溴溴水水，稍稍加加热热后后，溴溴水水的的棕棕红红色色即即可可褪褪去去，而而酮酮糖糖与与溴溴水水无无作作用用，因因此此用用溴溴水水可可区区别别醛醛糖糖和和酮酮糖糖。如如果果用用酸酸性性强强氧氧化化剂剂稀稀硝硝酸氧化葡萄糖则得葡萄糖二酸。酸氧化葡萄糖则得葡萄糖二酸。葡萄糖酸葡萄糖酸葡萄糖酸葡萄糖酸 葡萄糖葡萄糖葡萄糖葡萄糖 葡萄糖二酸葡萄糖二酸葡萄糖二酸葡萄糖二酸 葡葡萄萄糖糖在在肝肝内内，在在酶酶的的作作用用下下能能氧氧化化成成葡葡萄萄糖糖醛醛酸酸，即即葡葡萄萄糖糖末末端端上上的的羟羟甲甲基基被被氧氧化化成成羧羧基基。葡葡萄萄糖糖醛醛酸酸的的结构式如下：结构式如下：葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸的药名叫葡萄糖醛酸的药名叫“肝泰乐肝泰乐”。（三）成酯反应（三）成酯反应 单糖环状结构中的羟基都可酯化。单糖环状结构中的羟基都可酯化。在生物体内重要的是糖的磷酸酯，在生物体内重要的是糖的磷酸酯，葡萄糖在代谢过程中经磷酸酯化转葡萄糖在代谢过程中经磷酸酯化转变为葡萄糖变为葡萄糖-1-磷酸酯（俗称磷酸酯（俗称1-磷酸磷酸葡萄糖）和葡萄糖葡萄糖）和葡萄糖-6-磷酸酯（磷酸酯（6-磷磷酸葡萄糖）。在酶的作用下，可相酸葡萄糖）。在酶的作用下，可相互转变。互转变。1-1-磷酸葡萄糖磷酸葡萄糖磷酸葡萄糖磷酸葡萄糖 6 - 6 -磷酸葡萄糖磷酸葡萄糖磷酸葡萄糖磷酸葡萄糖（四）成苷反应（四）成苷反应 单糖环状结构中含有半缩醛（酮）单糖环状结构中含有半缩醛（酮）羟基，容易与另外一分子醇或酚的羟基，容易与另外一分子醇或酚的羟基作用，脱去一分子水，生成具羟基作用，脱去一分子水，生成具有缩醛（酮）结构的化合物。糖的有缩醛（酮）结构的化合物。糖的缩醛（酮）称为糖昔，也称糖甙。缩醛（酮）称为糖昔，也称糖甙。此此反反应应为为成成苷苷反反应应。糖糖的的半半缩缩醛醛（酮酮）羟基又称为苷羟基。羟基又称为苷羟基。 糖糖苷苷是是由由糖糖和和非非糖糖部部分分通通过过苷苷键键连连接接而而成成的的一一类类化化合合物物。糖糖的的部部分分称称为为糖糖苷苷基基，非非糖糖部部分分称称为为苷苷元元或或配配糖糖基基，糖糖苷苷基基和和苷苷元元之之间间结结合合的的键键称称为为苷苷键键。由由于于半半缩缩醛醛（酮酮）羟羟基基有有-和和-两两种种构构型型，成成苷苷反反应应后后也也就就生生成成相相应应的的-苷键和苷键和-苷键。苷键。 糖糖苷苷分分子子中中已已没没有有半半缩缩醛醛（酮酮）羟羟基基，不不可可能能转转变变为为开开链链结结构构而而产产生生醛醛（酮酮）基基，所所以以糖糖苷苷无无还还原原性性。它它也也不不可可能能通通过过开开链链结结构构发发生生-和和-两两种种环环状状结结构构的的互互变变，因因而而也也没没有有变变旋旋光光现现象象。糖糖苷苷是是缩缩醛醛或或缩缩酮酮，在在碱碱中中稳稳定定，在在酸酸或或酶酶的的作作用用下下则则水水解解成成糖糖和和非糖化合物。非糖化合物。三、重要的单糖三、重要的单糖（一）（一）D-核糖和核糖和D-2-脱氧核糖脱氧核糖 它它们们都都是是极极为为重重要要的的戊戊醛醛糖糖，是是核核酸酸及某些酶和维生素的组成成分。及某些酶和维生素的组成成分。 在核酸中的核糖和脱氧核糖是以在核酸中的核糖和脱氧核糖是以-型型的呋喃糖存在，称为的呋喃糖存在，称为-D-呋喃核糖和呋喃核糖和-D-呋喃脱氧核糖，其开链结构式和环状呋喃脱氧核糖，其开链结构式和环状结构式如下：结构式如下：D-D-核糖核糖核糖核糖 -D-D-呋喃核糖呋喃核糖呋喃核糖呋喃核糖 D-D-脱氧核糖脱氧核糖脱氧核糖脱氧核糖 -D-D-呋喃脱氧核糖呋喃脱氧核糖呋喃脱氧核糖呋喃脱氧核糖 核核糖糖和和脱脱氧氧核核糖糖的的-苷苷羟羟基基可可与与某某些些含含氮氮杂杂环环化化合合物物氮氮上上的的氢氢原原子子脱脱去去一一分分子子水水以以氮氮苷苷键键结结合合成成-糖糖苷苷，分分别别称称为为核核糖糖核核苷苷和和脱脱氧氧核核糖糖核核苷苷。这这些些核核苷苷C5上上的的羟羟基基经经磷磷酸酸酯酯化化所所形形成成的的酯酯称称为为核核苷苷酸酸，是是组组成成核核酸酸的的基基本本单位。单位。