1 超分子是指由两种或两种以上分子依靠分子间相超分子是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起组成的复杂的、有组织的实体，互作用结合在一起组成的复杂的、有组织的实体，保持一定的完整性，使它具有明确的微观结构和宏保持一定的完整性，使它具有明确的微观结构和宏观特性。观特性。基于基于共价键共价键存在分子化学，基于存在分子化学，基于分子有序体和分子分子有序体和分子间价键间价键而存在超分子化学而存在超分子化学分子以上（层次）的化学分子以上（层次）的化学 Chemistry beyond Chemistry beyond moleculesmolecules1.1.超分子的定义超分子的定义2分子化学分子化学超分子化学超分子化学结构单元结构单元原子或原子团，合成原子或原子团，合成子子synthonsynthon）具有组装能力的分子，构筑子具有组装能力的分子，构筑子（tactontacton）结合力结合力共价键共价键非共价键非共价键结构的实现结构的实现合成化学合成化学分子组装分子组装结构结构分子结构分子结构超分子结构超分子结构性能性能物理和化学性能物理和化学性能物质、能量和信息传输功能物质、能量和信息传输功能2. 超分子的特征超分子的特征3汉语的构筑与超分子构筑汉语的构筑与超分子构筑汉语汉语 超分子构筑超分子构筑偏旁、部首偏旁、部首 原子、离子、原子团原子、离子、原子团汉字汉字 分子：具有组装功能的分子分子：具有组装功能的分子词组词组 分子聚集体：微粒、超分子膜、螺旋体等分子聚集体：微粒、超分子膜、螺旋体等句子句子 分子聚集体高级结构：多种结构域与亚基结合的分子聚集体高级结构：多种结构域与亚基结合的 酶，聚集体板块结构功能化形成的分子器件酶，聚集体板块结构功能化形成的分子器件文章文章 化学机器：多酶组装体、超分子微型机器化学机器：多酶组装体、超分子微型机器超分子的理解超分子的理解分子化学研究分子个体，超分子化学研究分子的集团，分子的社会，分分子化学研究分子个体，超分子化学研究分子的集团，分子的社会，分子形成的子形成的“国家国家”。 虽然，人们已经熟悉了分子的合成，但是对于虽然，人们已经熟悉了分子的合成，但是对于分子集团的形成规律，分子集团的形成规律，组织结构，功能实现的机理组织结构，功能实现的机理等还不是非常明确。等还不是非常明确。4受体和底物在分子识别原则基础上受体和底物在分子识别原则基础上, 分子间缔分子间缔合成分立的低聚分子物种合成分立的低聚分子物种Host-guest数量多而不确定的组分缔合成超分子组装体数量多而不确定的组分缔合成超分子组装体(Molecular assemblies)a.组成和结合形式不断变动的薄膜、囊泡、胶束、组成和结合形式不断变动的薄膜、囊泡、胶束、介晶相等介晶相等b.组成确定，具有点阵结构晶体研究这种超分子：组成确定，具有点阵结构晶体研究这种超分子：晶体工程晶体工程3. 超分子的分类超分子的分类5能量因素：降低能量在于分子间键的形成。能量因素：降低能量在于分子间键的形成。（a）静电作用）静电作用 盐键盐键 正负正负离子离子 R-COO +H3N-R 正负基团正负基团 离子偶极子作用离子偶极子作用偶极子偶极子作用偶极子偶极子作用 + 超分子的稳定性超分子的稳定性能量因素能量因素6（b）氢键氢键 常规氢键常规氢键 X-HY X, Y = F, O, N, C, Cl 非常规氢键非常规氢键 X-H X-HM X-HH-Y7（d） 堆叠作用堆叠作用 面对面 边对面（e）诱导偶极子诱导偶极子的作用）诱导偶极子诱导偶极子的作用 即色散力：范德华力即色散力：范德华力（c）疏水效应：溶液中疏水基团或油滴互相聚）疏水效应：溶液中疏水基团或油滴互相聚集，增加水分子间氢键的数量集，增加水分子间氢键的数量。8（a）螯合效应：由螯合配位体形成的配合物比相）螯合效应：由螯合配位体形成的配合物比相同配位数和相同配位原子的单啮配位体形成的同配位数和相同配位原子的单啮配位体形成的配合物稳定的效应。配合物稳定的效应。 Co(NH3)62+ Co(en)32+ logK 5.1 13.8 Ni(NH3)62+ Ni(en)32+ logK 8.7 18.6超分子的稳定性超分子的稳定性熵效应熵效应9（b）大环效应：和螯合效应有关，在能量因素和）大环效应：和螯合效应有关，在能量因素和熵因素上增进体系稳定性。熵因素上增进体系稳定性。 LogK 11.24 15.34 -H/kJmol-1 44.4 61.9 S/Jk-1mol-1 66.5 85.810（c）疏水效应（空腔效应）疏水效应（空腔效应）疏水空腔相对有序水相对有序水无序水无序水115. 超分子的重要性超分子的重要性(1)物质结构中不可逾越的层次，承上启下物质结构中不可逾越的层次，承上启下 超分子化学的研究是从分子走向生命，从分子实现超分子化学的研究是从分子走向生命，从分子实现器件，功能材料的必经之路。器件，功能材料的必经之路。(2)创造新物质的源泉创造新物质的源泉 自然界存在和人工合成的元素百余种自然界存在和人工合成的元素百余种近近3000万万化合物化合物 进一步组装，多少物质？进一步组装，多少物质？25 Questions by Science.25 Questions by Science.12典型的典型的超分子体系超分子体系BiomembraneLiposomesMicellesMonolayersMultilayersLiquid crystalsSurface functionalizationHost/guestsystems2D ProteincrystallizationEnzymefunction+ELife scienceMolecularrecognitionMolecularself-organizationFunctionviaorganizationOrderandmobilityMaterials science13二、分子识别和自组装1. 两个概念（a）分子识别分子识别：一个底物和一个接受体分子各自在一个底物和一个接受体分子各自在其特殊部位具有某些结构，适合于彼此成键的最佳其特殊部位具有某些结构，适合于彼此成键的最佳条件，互相选择对方结合在一起。条件，互相选择对方结合在一起。（b）超分子自组装超分子自组装：分子之间依靠分子间相互作用，分子之间依靠分子间相互作用，自发的结合起来，形成分立的或伸展的超分子。自发的结合起来，形成分立的或伸展的超分子。 识别和自组装的根据是：识别和自组装的根据是： 电子因素电子因素：各种分子间作用力得到发挥各种分子间作用力得到发挥 几何因素几何因素：分子的几何形状和大小互相匹配分子的几何形状和大小互相匹配14 分子识别分子识别 （客体和主体，给体和受体，客体和主体，给体和受体，锁和钥匙锁和钥匙）局部的局部的弱弱相互作用相互作用加和、加和、协同协同，形成，形成锁和钥匙间锁和钥匙间强强的分的分子间作用力，生成子间作用力，生成稳定稳定的、具有的、具有特定特定结构结构的超分子的超分子。分子识别是构筑分子识别是构筑有序超分子结构有序超分子结构所必需的。所必需的。15分子自组装分子自组装 分子自组装（分子自组装（self-assembly）是指基本是指基本结构单元自发形成有序结构。在自组装过结构单元自发形成有序结构。在自组装过程中，基本结构单元在基于非共价键的相程中，基本结构单元在基于非共价键的相互作用下自发的组织或聚集为一个稳定、互作用下自发的组织或聚集为一个稳定、具有一定规则几何外观的结构。具有一定规则几何外观的结构。 在分子自组装的基础上，发展出了超在分子自组装的基础上，发展出了超分子科学。分子科学。16超分子自组装超分子自组装 超分子自组装超分子自组装是指在平衡条件下相同或是指在平衡条件下相同或不同分子间通过非共价键弱互相作用自发不同分子间通过非共价键弱互相作用自发构成构成具有特种性能的长程有序具有特种性能的长程有序的超分子聚的超分子聚集体的过程。集体的过程。 在超分子科学领域在超分子科学领域“组装组装”的重要性就的重要性就如同分子化学中的如同分子化学中的“合成合成”一样。一样。17+分子化学超分子化学概念简介作用力受体自组装分子器件概念18vanderWaals分子间力Fischer酶-底物-锁和钥匙Latimer/Rodebush氢键沃森/克里克DNA双螺旋模型CharlesJ.Pedersen冠醚DonaldJ.CramJean-MarieLehnFritzVogtle形状和离子选择性受体机械-互锁分子结构分子机械高度复杂的自组装结构传感器和电子-生物接口自我复制系统分子信息处理设备1873年1894年1920年1953年1967年1980s1990s简史简介作用力受体自组装分子器件19受体底物超分子相互作用转换识别易位自组织自组装功能组分分子/超分子器件合成共价键ABCD分子化学简介作用力受体自组装分子器件框架框架202. 超分子自组装的驱动力超分子自组装的驱动力氢键氢键静电相互作用：静电自组装（离子自组装）静电相互作用：静电自组装（离子自组装）主客体相互作用：环糊精主客体相互作用：环糊精电荷转移作用电荷转移作用亲疏水作用亲疏水作用-堆积堆积范德华力范德华力 21 表表1 分子间作用力的分类分子间作用力的分类 类型类型 力的范围力的范围 吸引吸引(-) 有加和性有加和性*(A) 排斥排斥(+) 无加和性无加和性(NA)重叠重叠 短程短程 -+ NA(库仑力及电子交换库仑力及电子交换)静电静电 较短程较短程 - + A诱导诱导 长程长程 - NA色散色散 长程长程 - 近似近似A共振共振 长程长程 -+ 磁作用磁作用 长程长程 -+ 氢键氢键 较短程较短程 - A 22 氢键识别组装成分子饼氢键识别组装成分子饼三聚氰胺三聚氰胺氰尿酸氰尿酸 （1）氢）氢 键键23（2）静电相互作用）静电相互作用机机小小分分子子功功能能性性有有24研究现状功能性有机功能性有机小分子盐小分子盐离子型表面离子型表面活性剂活性剂多为染料小分子多为染料小分子多为双尾链多为双尾链SAA 多研究相结构，多研究相结构， 光学性质光学性质非染料小分子非染料小分子特殊结构特殊结构SAA 聚集形貌，聚集形貌， 纳米结构纳米结构25（3）疏水作用）疏水作用环糊精接上一个疏水基团（如环糊精接上一个疏水基团（如Ph-C4H9），这个基团），这个基团通过识别环糊精疏水性的内腔，自组装成长链。通过识别环糊精疏水性的内腔，自组装成长链。26环糊精的类别和结构环糊精的类别和结构疏水性内腔疏水性内腔亲水性外壳亲水性外壳27hydrophobichydrophilic环糊精环糊精 (cyclodextrin)28环糊精的结构和主要性质环糊精的结构和主要性质 环糊精的结构环糊精的结构 羟基羟基OH构成环糊精的亲水表面构成环糊精的亲水表面 碳链骨架构成了环糊精的疏水内空腔碳链骨架构成了环糊精的疏水内空腔hydrophobic cavityhydrophilic surface29环糊精的结构和主要性质环糊精的结构和主要性质 环糊精的计算机模拟结构环糊精的计算机模拟结构环糊精的结构和主要性质环糊精的结构和主要性质 基于环糊精的超分子体系基于环糊精的超分子体系 包结复合物（包结复合物（inclusion complex） 分子索烃（分子索烃（molecular catenane） 轮烷类结构轮烷类结构 轮烷（轮烷（rotaxane） 准轮烷（准轮烷（pseudorotaxane） 准聚轮烷（准聚轮烷（polypseudorotaxane） 聚轮烷（聚轮烷（polyrotaxane） 自组装单层膜（自组装单层膜（self-assembled mono-layer membranes） 自组装多层膜（自组装多层膜（self-assembled multi-layer membranes）环糊精的结构和主要性质环糊精的结构和主要性质 基于环糊精的超分子体系基于环糊精的超分子体系环糊精的结构和主要性质环糊精的结构和主要性质 环糊精空腔的性质环糊精空腔的性质 包合作用包合作用 与客体分子形成包结复合物（简称包合物）是环糊精与客体分子形成包结复合物（简称包合物）是环糊精最重要的性质之一最重要的性质之一 包合，即主体与客体通过分子间的相互作用和相互识包合，即主体与客体通过分子间的相互作用和相互识别，使得客体分子部分或全部嵌入主体内部的现象别，使得客体分子部分或全部嵌入主体内部的现象环糊精的结构和主要性质环糊精的结构和主要性质 环糊精与客体分子结合的机理环糊精与客体分子结合的机理 环糊精的疏水空腔平时被水分子所占据环糊精的疏水空腔平时被水分子所占据 当疏水性有机分子靠近环糊精的空腔边缘时，由于疏当疏水性有机分子靠近环糊精的空腔边缘时，由于疏水相互作用，空腔中的水分子就被排斥出来水相互作用，空腔中的水分子就被排斥出来 这一过程对水分子而言是熵增加的过程，因此在热力这一过程对水分子而言是熵增加的过程，因此在热力学上是自发的，而且释放的水分子部分地补偿了由于学上是自发的，而且释放的水分子部分地补偿了由于CD与客体分子结合而引起的熵损失与客体分子结合而引起的熵损失环糊精的结构和主要性质环糊精的结构和主要性质 环糊精包合物稳定性的影响因素环糊精包合物稳定性的影响因素 主客体分子尺寸的匹配性：主客体分子尺寸的匹配性： -、 -、 -环糊精具有不同环糊精具有不同的空腔直径，可以选择相应大小的分子进行包合的空腔直径，可以选择相应大小的分子进行包合 客体分子的几何形状：即客体分子的立体效应，如不客体分子的几何形状：即客体分子的立体效应，如不同的取代基，以及空间位置不同的构型异构体同的取代基，以及空间位置不同的构型异构体 极性与电荷：通常强亲水性离子化客体与环糊精形成极性与电荷：通常强亲水性离子化客体与环糊精形成包合物的能力较弱；弱极性的分子才能有效地与环糊包合物的能力较弱；弱极性的分子才能有效地与环糊精的空腔包合精的空腔包合 溶剂或介质：通常需要强亲水性溶剂，水是最常用的溶剂或介质：通常需要强亲水性溶剂，水是最常用的溶剂溶剂 氢键形成：有助于提高包合物的稳定性氢键形成：有助于提高包合物的稳定性环糊精的结构和主要性质环糊精的结构和主要性质 索烃和轮烷索烃和轮烷 索烃（索烃（catenane）：两个或两个以上的环通过非共价）：两个或两个以上的环通过非共价键结合而成的锁链形的超分子结构键结合而成的锁链形的超分子结构 准轮烷（准轮烷（pseudorotaxane）：由作为客体的线性分子）：由作为客体的线性分子（轮烷轴）穿入环状主体分子中而形成（轮烷轴）穿入环状主体分子中而形成 轮烷（轮烷（rotaxane）：准轮烷的线性分子两端用大位阻）：准轮烷的线性分子两端用大位阻试剂封闭而得到的结构试剂封闭而得到的结构 索烃和轮烷在制备初期的方法是类似的，不同的是索烃是将索烃和轮烷在制备初期的方法是类似的，不同的是索烃是将线性分子首尾封闭成环，而轮烷是用大位阻试剂封端线性分子首尾封闭成环，而轮烷是用大位阻试剂封端环糊精的结构和主要性质环糊精的结构和主要性质 基于环糊精的轮烷结构基于环糊精的轮烷结构 环糊精和聚乙二醇（环糊精和聚乙二醇（PEG）的自组装）的自组装 基于环糊精的轮烷结构基于环糊精的轮烷结构 环糊精和环糊精和F127自组装自组装环糊精的结构和主要性质环糊精的结构和主要性质 环糊精自组装单层膜环糊精自组装单层膜环糊精的结构和主要性质环糊精的结构和主要性质 环糊精包合物的制备环糊精包合物的制备 溶液中制备溶液中制备 在水或水为主要成分的溶液中制备在水或水为主要成分的溶液中制备 共增溶剂存在下制备包结物共增溶剂存在下制备包结物 在悬浮液中生成包结复合物在悬浮液中生成包结复合物 固相法制备固相法制备 保证一定的湿度保证一定的湿度 共研磨法共研磨法 在封闭容器内加热在封闭容器内加热 室温振动法室温振动法404. 环糊精包结环糊精包结&离子自组装离子自组装非共价双亲分子非共价双亲分子noncovalent amphiphiles具有类似于双亲分子的特点和性质具有类似于双亲分子的特点和性质非共价连接非共价连接 介于分子和聚集体之间，可进一步组装介于分子和聚集体之间，可进一步组装41自组装单分子膜自组装单分子膜层层组装（层层组装（Layer-by-layer）薄膜）薄膜Langmuir and Langmuir-Blodgett （LB膜）膜）三三. 几种典型的超分子体系几种典型的超分子体系分子膜体系分子膜体系421. 基于化学吸附的自组装单层膜基于化学吸附的自组装单层膜含有表面活性含有表面活性剂的溶液剂的溶液固体基板固体基板将基板提出晾干将基板提出晾干浸泡：浸泡：紧密堆积的有序紧密堆积的有序SAMSAM（自组装单层膜）（自组装单层膜）界面功能基团界面功能基团烷基链烷基链分子间作用分子间作用基底基底表面活性基团表面活性基团表面化学吸附表面化学吸附43SynthesisAssembly Solution=Au 基片基片共价自组装共价自组装自组装过程自组装过程利用利用Au-SAu-S键键442. 交替沉积技术交替沉积技术 （Layer-by-Layer)聚电解质1聚电解质2水水原理：原理： 利用两种聚电解质间的静电作用，交替利用两种聚电解质间的静电作用，交替浸泡，组装出两种聚电解质的混合膜浸泡，组装出两种聚电解质的混合膜45Langmuir 1999, 15, 1360-1363 基于氢键的自组装膜基于氢键的自组装膜此外此外, , 还有通过电荷转移、主客体等相互作用制备的自组装膜还有通过电荷转移、主客体等相互作用制备的自组装膜 46两亲分子两亲分子3. 3. 气气/ /液界面的单分子膜与转移到固体表面的液界面的单分子膜与转移到固体表面的LBLB膜膜用特殊的装置将不溶物膜按一定的排列方式转移到固体支持体上组成的用特殊的装置将不溶物膜按一定的排列方式转移到固体支持体上组成的单分子层或多分子层膜。单分子层或多分子层膜。47滑片，电脑控制移动（左右）测膜压用的膜天平，下挂为铂吊片LB槽恒温循环水进出口垂直拉膜用的上下移动的悬臂LBLBLBLB设备实物图设备实物图Langmuir-Blodgett (LB) Langmuir-Blodgett (LB) Langmuir-Blodgett (LB) Langmuir-Blodgett (LB) 膜组装技术膜组装技术48LBLBLBLB膜的制备过程膜的制备过程a. 在气液界面上铺展两亲分子（一头亲水，一头亲油的表面活性剂分子）。两亲分在气液界面上铺展两亲分子（一头亲水，一头亲油的表面活性剂分子）。两亲分子通常被溶在氯仿等易挥发的有机溶剂中，配成较稀的溶液（子通常被溶在氯仿等易挥发的有机溶剂中，配成较稀的溶液（10-3M以下）。以下）。LB槽亚相：通常为高纯水（二次水）或水溶液微量注射器，用来滴加含成膜分子的溶剂，慢速滴加，推出半滴靠在液面上水面，需略高于槽面。滑片或叫滑障，手动或电脑控制压膜49b. 待几分钟溶剂挥发后，控制滑障由两边向中间压膜，速度待几分钟溶剂挥发后，控制滑障由两边向中间压膜，速度5-10mm/min，分子，分子逐渐立起。逐渐立起。c. 进一步压缩，压至某个膜压下，分子尾链朝上紧密排在水面上时，认为形成进一步压缩，压至某个膜压下，分子尾链朝上紧密排在水面上时，认为形成了稳定的了稳定的Langmuir膜。膜。50d. 静置几分钟后，一次或重复多次转移到固体基板上便是静置几分钟后，一次或重复多次转移到固体基板上便是LB膜了，常用的两种膜了，常用的两种转移方法：转移方法：水平法： 用镊子夹住基板一端，水平贴上膜，慢慢（由远及近）提起。垂直法：将基板夹在悬臂上，仪器控制上下拉膜，速度一般设为1-10mm/min左右。注：基板根据测试需要可以分别是石英板（UV、CD、Flu、XRD）、硅片（IR、XRD、SEM）、铜网（TEM) 等等。51LBLB膜技术膜技术自组装技术自组装技术层层组装技术层层组装技术主要成膜驱动主要成膜驱动力力分子间相互作用分子间相互作用分子间相互作用分子间相互作用分子间相互作用分子间相互作用主要适用研究主要适用研究对象对象典型两亲分子、典型两亲分子、聚合物、聚合物、各种纳米结构各种纳米结构等等带有某种活性基带有某种活性基 团的小分或聚合团的小分或聚合物、物、Au-S, Si-O, Au-S, Si-O, M-OM-O高分子电解质，高分子电解质，生物分子生物分子膜的有序性膜的有序性具有优良的纵向具有优良的纵向和横向有序性，和横向有序性，控制分子取向的控制分子取向的能力强能力强具有优良的横向具有优良的横向有序性，纵向有有序性，纵向有序性随膜层数的序性随膜层数的增加而减弱增加而减弱横向有序性不佳，横向有序性不佳，各层间有一定程各层间有一定程度的穿插，纵向度的穿插，纵向有序性随膜层数有序性随膜层数的增加而减弱的增加而减弱膜的稳定性膜的稳定性较差较差优良优良较好较好制膜设备制膜设备LBLB仪仪无需特殊的仪器无需特殊的仪器设备设备无需特殊的仪器无需特殊的仪器设备设备三种膜的比较三种膜的比较52超分子组装体构建超分子组装体构建超分子组装体调控超分子组装体调控应用应用53四. 超分子组装体的调控图图1 构筑单元双亲性常用调控方法构筑单元双亲性常用调控方法X. Zhang et al, Adv. Mater. 2009, 21, 2849.54受受体体底底物物分子间键分子间键超分子超分子识别识别催化催化传递传递分子器件分子器件多分多分子有子有序集序集合体合体化学调控化学调控光化学调控光化学调控电化学调控电化学调控超分子光超分子光（电）化（电）化学分子器学分子器件件Fig.2 Schematic representation of relationship between supramolecule and molecular devicesp 超分子光化学与分子器件的关系超分子光化学与分子器件的关系55超分子光化学分子开光就是通过光诱导超分子光化学分子开光就是通过光诱导电子转移、能量转移等使超分子发生结构变电子转移、能量转移等使超分子发生结构变化而使其具有开光作用的分子器件：化而使其具有开光作用的分子器件：u光控磁开关光控磁开关u基于电子转移的光控开关基于电子转移的光控开关u基于光诱导分子构型变化的开关基于光诱导分子构型变化的开关n 1. 光调控光调控56图图2 光驱动调控分子双亲性的方法：光驱动调控分子双亲性的方法：a）双亲分子上光响应基团的实时光）双亲分子上光响应基团的实时光反应；反应；b）双亲分子上光响应基团的光分解）双亲分子上光响应基团的光分解u不可逆方式不可逆方式57u可逆方式可逆方式图图3 FNa在离子型嵌段络在离子型嵌段络合物囊泡中封装和释放合物囊泡中封装和释放的（的（a）UV光谱，（光谱，（b）荧光光谱（荧光光谱（ex = 485 nm），以及（），以及（c，d）TEM图像；（图像；（e，f）荧光光谱图像，荧光光谱图像，UV辐照辐照前（前（a-c，e）和辐照后）和辐照后（d, f）。）。58J . A. Hubbell et al, Langmuir 2002, 18, 8324J . A. Hubbell et al, Langmuir 2004, 20, 3487图图 3 氧化响应的嵌段共聚物囊泡氧化响应的嵌段共聚物囊泡 加入加入H2O2氧化后，三嵌段共聚物所形成囊泡转变氧化后，三嵌段共聚物所形成囊泡转变成蠕虫状胶束。成蠕虫状胶束。n 2. 氧化还原调控氧化还原调控u不可逆方式不可逆方式59通过氧化还原反应可对二茂铁基表通过氧化还原反应可对二茂铁基表面活性剂参与组装形成聚集体（胶面活性剂参与组装形成聚集体（胶束、囊泡等）进行可逆调控。束、囊泡等）进行可逆调控。-e+e+hydrophobichydrophilicu可逆方式可逆方式60图图 4 含有二茂铁的表面活性剂在氧化还原激励下的控制性聚集含有二茂铁的表面活性剂在氧化还原激励下的控制性聚集通过化学或电化学方法将还原态二茂铁型表面活性剂氧化，胶通过化学或电化学方法将还原态二茂铁型表面活性剂氧化，胶束被破坏，从而实现了胶束的氧化束被破坏，从而实现了胶束的氧化- -还原控制。还原控制。应用应用: 制备有机薄膜制备有机薄膜T. Saji et al, J . Am. Chem. Soc. 1985, 107, 6865T. Saji et al, J. Am. Chem. SOC. 1991, 113,450胶束胶束61n 3. pH调控调控图图5 作为蛋白质纳米载体的作为蛋白质纳米载体的pH响应的电荷转换嵌段共聚物响应的电荷转换嵌段共聚物PEG- pAsp(EDACit) 62n 4. 主客体相互作用调控主客体相互作用调控图图6 通过通过-CD 或或-CD调控的树枝状超分子树枝状组装体的可逆转变调控的树枝状超分子树枝状组装体的可逆转变63R . Breslow, et al. J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 762R . Breslow, et al. J. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 6869D. H. Evans, et al. J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 3411环糊精只能包结还原态二茂铁，环糊精只能包结还原态二茂铁，而不能包结氧化态二茂铁而不能包结氧化态二茂铁。103104 M-1通过氧化还原实现对环糊精包结物的调控通过氧化还原实现对环糊精包结物的调控5. 氧化还原调控的环糊精包结物氧化还原调控的环糊精包结物64二茂铁季铵盐超分子聚集体的构建及调控二茂铁季铵盐超分子聚集体的构建及调控 二元聚集体二元聚集体环糊精包结环糊精包结氧化还原调控氧化还原调控6. 科研实例科研实例65图图12 FcM-AOT络合物可能的分子结构模型（络合物可能的分子结构模型（a），可能的层状相（），可能的层状相（b）或六角相）或六角相（c）堆积模型以及）堆积模型以及FcM-AOT络合物的六角柱状介观相结构模型络合物的六角柱状介观相结构模型聚聚集集体体采采取取反反六六角角结结构构堆堆积积的的方方 式。式。66图图20 （a）FcMI氧化还原响应的性质；（氧化还原响应的性质；（b）在氧化还原激励下）在氧化还原激励下FcM-AOT络合物在纳米结构和囊泡之间可逆转化示意图络合物在纳米结构和囊泡之间可逆转化示意图电化学氧化诱导聚集体的形成和转变机理电化学氧化诱导聚集体的形成和转变机理67小小 结结利用超分子组装的策略，制备得到具有电化学活性的利用超分子组装的策略，制备得到具有电化学活性的FcM-AOT二元复合物。二元复合物。通过环糊精包结和氧化还原实现了对二元复合物形成聚集体通过环糊精包结和氧化还原实现了对二元复合物形成聚集体的调控。的调控。人为的设计和构建分子有序聚集结构以及智能材料的发展，人为的设计和构建分子有序聚集结构以及智能材料的发展，将是非常有意义的研究方向。将是非常有意义的研究方向。68五五. 大分子自组装研究的进展大分子自组装研究的进展Studies on Macromolecular Self-assembly 大分子自组装是超分子化学和高分子科学的交叉大分子自组装是超分子化学和高分子科学的交叉领域领域Macromolecular self-assembly - interdisciplinary research field Important Part of Supramolecular Chemistry and polymer science 大分子自组装是创造具有纳米或亚微米尺度的结大分子自组装是创造具有纳米或亚微米尺度的结构新物质的简单和清洁的途径构新物质的简单和清洁的途径Simple and clean ways to create new , structured polymeric materials (soft matters) in nano or sub-micro sizes Macromolecular Self-assembly :大分子自组装的两重含义：大分子自组装的两重含义：以大分子为组装单元构建组装体以大分子为组装单元构建组装体Macromolecules as building blocks to form structured assemblies以小分子为组装单元构建超分子聚合物以小分子为组装单元构建超分子聚合物Small molecules as building blocks to form Supramolecular Polymers至至80年代末我国无系统性大分子自组装研究年代末我国无系统性大分子自组装研究先驱性的研究先驱性的研究Pioneer work 90 年代初吉林大学年代初吉林大学 沈家骢沈家骢, 张希等张希等70UV Vis基于高分子胶束的层状组装：偶氮苯分子的包覆与光基于高分子胶束的层状组装：偶氮苯分子的包覆与光致异构化速率的提高致异构化速率的提高 一般偶氮苯在固态膜中的光致异构化一般偶氮苯在固态膜中的光致异构化速率和效率常常比其在溶液中低。我们巧速率和效率常常比其在溶液中低。我们巧妙的利用高分子胶束结构所提供的微环境，妙的利用高分子胶束结构所提供的微环境，使偶氮苯光致异构化的速率在固态膜中比使偶氮苯光致异构化的速率在固态膜中比其在溶液中还快一倍。其在溶液中还快一倍。 LbL 薄膜薄膜甲苯溶液甲苯溶液张希张希 等等 et al. Langmuir, 2006, 22, 39064.0710-3 9.0310-3 1.1410-2 71能否通过高分子间的络合作用实现能否通过高分子间的络合作用实现规则组装规则组装？江明等提出并成功地实现了江明等提出并成功地实现了 “高高分子胶束化的非嵌段共聚物路线分子胶束化的非嵌段共聚物路线”“Block-copolymer-free routes for polymeric micellization via interpolymer complexation ”72Interaction groups将质子给体基限于链的端将质子给体基限于链的端基上基上Restricting the reaction groups within certain positions along the chainOne of Approaches73利用核利用核-壳壳“非共价非共价”连接，通连接，通过壳交联和核溶解获得空心球过壳交联和核溶解获得空心球环境响应胶束：环境响应胶束：pH, 温度，光，温度，光，离子强度等离子强度等74环糊精环糊精 是研究的最多的作用主体是研究的最多的作用主体在高分子方面主要是用于多聚轮烷在高分子方面主要是用于多聚轮烷-CD / PEO-CD / PEO75如何将环糊精的包结络合用于构建高分子胶束如何将环糊精的包结络合用于构建高分子胶束？通过通过inclusion complexation 构建高分子胶束构建高分子胶束基本思路：基本思路： 合成分别带合成分别带CD和和ADA的亲水和疏水高分子，的亲水和疏水高分子， 在水中形成通过在水中形成通过inclusion interaction 连接的核连接的核壳胶束（壳胶束（NCCM）76环糊精的包结络合在大分子组装研究中有很大的发展空间环糊精的包结络合在大分子组装研究中有很大的发展空间:表面活性剂表面活性剂; 纳米金属粒子纳米金属粒子; 光响应有机分子光响应有机分子; 催化催化77其他研究小组的成果其他研究小组的成果传统的嵌段共聚物在选择性溶剂中的传统的嵌段共聚物在选择性溶剂中的自组装的研究已很少自组装的研究已很少兴趣集中于新的组装单元，新组装途兴趣集中于新的组装单元，新组装途径，新驱动力，聚电解质等径，新驱动力，聚电解质等