2-11 热力学第三定律热力学第三定律基基 准准O2, N2, Cu, Hg(l) +H 的计算：的计算：恒压下的恒压下的恒压下的恒压下的量热实验量热实验量热实验量热实验H =QH =Qp p基基 准准O2, N2, Cu, Hg(l) +S 的计算：的计算：无法无法无法无法实验实验实验实验测定测定测定测定1.1.能斯特热定理能斯特热定理理查兹：理查兹：能斯特：能斯特：温温温温度度度度趋趋趋趋于于于于0K0K0K0K时时时时，凝凝凝凝聚聚聚聚系系系系统统统统中中中中恒恒恒恒温温温温过过过过程程程程的熵变趋于零的熵变趋于零的熵变趋于零的熵变趋于零。0K0K时时时时，纯纯纯纯物物物物质质质质完完完完美美美美晶晶晶晶体体体体的的的的熵熵熵熵值等于零值等于零值等于零值等于零普朗克假设普朗克假设 路易斯、吉布逊修正的普朗克假设路易斯、吉布逊修正的普朗克假设COCOCOCOCOCOCOOCCOCO0K0K时时时时 ， 纯纯纯纯 固固固固体体体体和和和和纯纯纯纯液液液液体体体体的的的的熵值等于零熵值等于零熵值等于零熵值等于零。2. 若干重要阐释若干重要阐释 西蒙修正的热定理西蒙修正的热定理当当当当温温温温度度度度趋趋趋趋于于于于0K0K，系系系系统统统统中中中中所所所所有有有有处处处处于于于于内内内内部部部部平平平平衡衡衡衡的的的的状状状状态态态态之之之之间间间间，熵熵熵熵变变变变趋于零。趋于零。趋于零。趋于零。3.3.热力学第三定律热力学第三定律当当当当温温温温度度度度趋趋趋趋于于于于0K0K，系系系系统统统统中中中中所所所所有有有有处处处处于于于于内内内内部部部部平平平平衡衡衡衡的的的的状状状状态态态态之之之之间，熵变趋于零。间，熵变趋于零。间，熵变趋于零。间，熵变趋于零。0K0K时，纯物质完美晶体的熵值等于零。时，纯物质完美晶体的熵值等于零。时，纯物质完美晶体的熵值等于零。时，纯物质完美晶体的熵值等于零。0K0K不可能通过有限步骤达到。（不可能通过有限步骤达到。（不可能通过有限步骤达到。（不可能通过有限步骤达到。（0K0K达不到）达不到）达不到）达不到）3.3.热力学第三定律热力学第三定律没有温度更低的热源，用绝热过程使一物体的温度降没有温度更低的热源，用绝热过程使一物体的温度降没有温度更低的热源，用绝热过程使一物体的温度降没有温度更低的热源，用绝热过程使一物体的温度降低。初态为低。初态为低。初态为低。初态为a(a(温度温度温度温度T T1 1) )，终态为，终态为，终态为，终态为b(b(温度温度温度温度T T2 2) )如果绝热过程可逆如果绝热过程可逆如果绝热过程可逆如果绝热过程可逆0K0K不不不不可可可可能能能能通通通通过过过过有有有有限限限限步步步步骤骤骤骤达达达达到到到到。（0K0K达不到）达不到）达不到）达不到）3.3.热力学第三定律热力学第三定律没有温度更低的热源，用绝热过程使一物体的温度降没有温度更低的热源，用绝热过程使一物体的温度降没有温度更低的热源，用绝热过程使一物体的温度降没有温度更低的热源，用绝热过程使一物体的温度降低。初态为低。初态为低。初态为低。初态为a(a(温度温度温度温度T T1 1) )，终态为，终态为，终态为，终态为b(b(温度温度温度温度T T2 2) )如果绝热过程不可逆如果绝热过程不可逆如果绝热过程不可逆如果绝热过程不可逆0K0K不不不不可可可可能能能能通通通通过过过过有有有有限限限限步步步步骤骤骤骤达达达达到到到到。（0K0K达不到）达不到）达不到）达不到）热力学第一定律热力学第一定律 热力学第二定律热力学第二定律热力学第三定律热力学第三定律没没没没有有有有给给给给出出出出新新新新的的的的热力学函数热力学函数热力学函数热力学函数热力学能热力学能热力学能热力学能U U熵熵熵熵S S只只只只适适适适用用用用于于于于热热热热力力力力学学学学 温温温温 度度度度 为为为为 0 0的的的的极限情况极限情况极限情况极限情况对温度没有作出限制对温度没有作出限制对温度没有作出限制对温度没有作出限制4.4.热力学第三定律实验验证热力学第三定律实验验证纯物质的两种晶型纯物质的两种晶型纯物质的两种晶型纯物质的两种晶型4.4.热力学第三定律实验验证热力学第三定律实验验证SnSa a灰灰斜方斜方b b白白单斜单斜Ttr/K286.4368.6D DST(a ab b)7.821.0938.6236.8646.7437.82S0K(b b)-S0K(a a)5.5.热力学第三定律的推论热力学第三定律的推论当温度趋于当温度趋于当温度趋于当温度趋于0K0K，凝聚相纯物质的热容趋于，凝聚相纯物质的热容趋于，凝聚相纯物质的热容趋于，凝聚相纯物质的热容趋于0 0。有限值有限值有限值有限值有限值有限值假定假定Cp,m是是T的连续函数，同时，根据平衡稳定性原理，它不可的连续函数，同时，根据平衡稳定性原理，它不可能为负值。那么，如果能为负值。那么，如果Cp,m在在0K时不为时不为0，由连续函数的性质可，由连续函数的性质可知，在知，在0K附近的一个小区间内，附近的一个小区间内， Cp,m应存在一个大于零的下限。应存在一个大于零的下限。若设若设M是是Cp,m的下限，则的下限，则Cp,m M 0。于是，。于是，这一结果与熵是有限的相矛盾。所以，这一结果与熵是有限的相矛盾。所以， Cp,m不存在大于零的下不存在大于零的下限，而限，而Cp,m本身又不能为负值，那么在本身又不能为负值，那么在0K时它只能为时它只能为0。设某物质从设某物质从0K升到温度为升到温度为 T 的气态，中间经过如下的过程：的气态，中间经过如下的过程：固体（固体（I ）T=0固体（固体（I ）T=Ttrs固体（固体（II ）T=Tf固体（固体（II ）T=Ttrs液体液体T=Tf液体液体T=Tb气体气体T=Tb气体气体T=T6.6.标准摩尔熵标准摩尔熵6.6.标准摩尔熵标准摩尔熵TK0KTK0K了解一下：了解一下：经典理想气体与热力学第三定律不相容经典理想气体与热力学第三定律不相容热力学第三定律是量子效应在宏观上的一种表现。经典理热力学第三定律是量子效应在宏观上的一种表现。经典理想气体并没有考虑量子效应，所以不可能符合热三。想气体并没有考虑量子效应，所以不可能符合热三。定压比热与定容比热之差随温度趋于定压比热与定容比热之差随温度趋于0K而趋于零，但是经而趋于零，但是经典理想气体的定压比热和定容比热差是一个常数典理想气体的定压比热和定容比热差是一个常数 。任何恒温过程熵变随温度趋于任何恒温过程熵变随温度趋于0K而趋于零，但是经典理而趋于零，但是经典理想气体恒温膨胀过程的熵变与温度无关。想气体恒温膨胀过程的熵变与温度无关。硬球流体、范德华流体等都与热三不相容。硬球流体、范德华流体等都与热三不相容。 了解一下：了解一下：量子理想气体量子理想气体所有微观粒子都可以分为两类，受泡利不相容原理制约的所有微观粒子都可以分为两类，受泡利不相容原理制约的粒子，称为费米子，如果费米子间没有相互作用，就是理想粒子，称为费米子，如果费米子间没有相互作用，就是理想费米子。比如：金属中的自由电子可以看作理想费米子气体，费米子。比如：金属中的自由电子可以看作理想费米子气体，自由电子气的比热：自由电子气的比热： 如果粒子不是费米子，就称为玻色子。比如：光子就是理如果粒子不是费米子，就称为玻色子。比如：光子就是理想玻色子。低温下晶体中原子的振动能可简化为声子气的内想玻色子。低温下晶体中原子的振动能可简化为声子气的内能，声子气是理想玻色子气体，低温下晶体的比热：能，声子气是理想玻色子气体，低温下晶体的比热：高温低压情况下，无论费米子还是玻色子，也无论是否理高温低压情况下，无论费米子还是玻色子，也无论是否理想，都表现得和经典理想气体差不多，例如：想，都表现得和经典理想气体差不多，例如：当当T1且且Vm1，上式变成经典理想气体状态方程。，上式变成经典理想气体状态方程。