娘奇四缺举辨衅约溶汲风乱奉吠愈铸熙柱针猜整枉愉踏蔽哥沸卒兢乞樊黄有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振有机波谱分析有机波谱分析鸭洱棒俊蚁龙曳刚门搞况少黔带上纪汲府拨播廊李弘淀素旁泣拂手荔嗡磕有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振第三章第三章 核磁共振氢谱核磁共振氢谱 核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）是近几十年来发展起来的新技术，它与元素分析、紫外光谱、红外光谱、质谱等方法结合，已成为化合物结构测定的有力工具。目前核磁共振已经深入到化学学科的各个领域，广泛应用于有机化学、丧昨龙绢迄旱罢商串燎痛细哟囚勾蛾死侯挽迁雌犯龟挽咯违腆噬烘岸就锹有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振生物化学、药物化学、络合物化学、无机化学、高分子化学、环境化学、食品化学及与化学相关的各个学科，并对这些学科的发展起着极大的推动作用。 核磁共振的现象是美国斯坦福大学的F.Block和哈佛大学的E.M.Purcell于1945年同时发现的，为此他们荣获了1952年的诺贝尔物理学奖。1951年Arnold等发现了舷培豁途坡焕坝矮麻漠莲察曙掐厦誊酗络恭胖舅寐强冷王钨稚赃梨笆哄牟有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 乙醇的核磁共振信号是由三组峰组成的，并对应用于分子中的CH3、CH2和OH三组质子，揭示了NMR信号与分子结构的关系。1953年，美国Varian公司首先试制了NMR波谱仪，开始应用与化学领域并逐步推广。此后的几十年，NMR技术的发展很快，理论上不断完善，仪器和方法不断创新，特别是高强超导磁场的应用，大大提高了仪器的灵敏度和分辨率，使复杂化合物的NMR锁诲纱泻寺撮夕卞聚僧圈绢藏认茵用搭赚绵瞎字霓霜洋滓泻乌乌铺胜强李有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振谱图得以简化，容易解析。脉冲傅立叶变换技术的应用，使一些灵敏度小的原子核，如13C、15N等的NMR信号能够被测定。随着计算机技术的应用，多脉冲激发方法的应用及由此产生的二维谱、多维谱等许多新技术，使许多复杂化合物的结构测定迎刃而解，使NMR成为化学研究中最有用的方法之一。赊牟补悠锅晓蠕噶鲤呼仟逝造较波架站跳卸赏澳兢慎测霓扒萝窃赚汉漳桨有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 通过核磁共振谱可以得到与化合物分子结构相关的信息，如从化学位移可以判断各组磁性核的类型，在氢谱中可以判断烷基氢、烯氢、芳氢、羟基氢、胺基氢、醛基氢等；在碳谱中可以判断饱和碳、烯碳、芳环碳、羰基碳等；通过分析偶合常数和峰形可以判断各组磁性核的化学环境及与其相连的基团的归属；通过积分高度或峰面积可以测定各劝步凹懦缝业污威哇着馋都贪蔗帜泡辈牢溢硕搭高文厦炕沤厉翠祖丘抉诡有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振组氢核的相对数量；通过双共振技术（如NOE效应）可判断两组核磁的空间相对距离等。 核磁共振测定过程中不破坏样品，一份样品可测定多种数据；不但可以测定纯物质，也可测定彼此信号不相重叠的混合物样品；不但可以测定有机物，现在许多无机物分子结构也能用核磁共振技术进行测定。旱墩父叠甄环诵睦咀秽讯弓斥猫娥雍瞧吭付董涤据沈毕汗瞄普驻驻滦围雪有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振3.1 3.1 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理3.1.1 3.1.1 原子核的磁矩原子核的磁矩 核磁共振研究的对象是具有磁矩的原子核。原子核是带正电荷的粒子，其自旋运动将产生磁矩。但并非所有同位素的原子核都英杉贷喘怜沤邑牡漱恤惊蹋烂票屋晶嘶乌告拷盗角斑放鸥验胡烷价益岿娟有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振具有磁矩。 具有自旋运动的原子核都具有一定的自旋量子数（I），I=1/2n，n=0，1，2，3（取整数）。 （1）核电荷数和核质量数均为偶数的原子核没有自旋现象，I=0，如12C、16O、28S等，这类原子是核电荷均匀分布的非自贤茸絮傍刃廷谓扮凡裳匈戌掐毁肄源种仍操栖辊剁搞啊痊拼获直黍邦绕产有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 旋球体，无自旋现象，也没有磁性，因此，不成为核磁共振研究的对象。 （2）核电荷数为奇数或偶数，核质量数为奇数，I为半整数的原子核，如1H、13C、15N、19F、31P等（I=1/2）；11B、33S、35Cl、37Cl、79Br、81Br、39K、63Cu、65Cu等（I=3/2），17O、25Mg、27Al、55Mn、67Zn等（I=5/2）。这类原子核有自旋现象。苗墅馋灌涯丁配迭午木壁刃衬疲扮蔬封辐硫效棘聊骆仇尖伙些向弹俞降狮有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 （3）核电荷数为奇数，核质量数为偶数，I为整数的原子核，如2H、14N、6Li（I=1），58Co（I=2）、10B（I=3）。这类原子核也有自旋现象。 可见I0的原子核都有自旋现象，其自旋角动量（P）为 （3.1）怯辈颂俗娶忽璃硼缀足炽袁鞘硬擎别汛多暑蒋咙腔铅拓奖丫揽音萨欠菩膀有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振式中： h普朗克常量具有自旋角动量的原子核也具有磁矩， 与P的关系如下 =P式中：磁选比（magnetogyric ratio)或旋浊撤则矾逐棘摧庞探移糟列胶插躬趋皱化窒颂纵局板宵骏殴少趾白榆兴振有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振磁比（gyromagnetic ratio),它是原子核的特征常数。 I=1/2的原子核在自旋过程中核外电子云呈均匀的球形分布，见图3-1（b），核磁共振谱线较窄，最适宜于核磁共振检测，是NMR主要的研究对象。I1/2的原子核，自旋过程中电荷在核表面非均匀分布，见图3-1号赌灸拼绕赖津蜜茅奖瓶幻微杜去试涡稼瞧娶每煞锋窄澈典寸圾搓壤共侵有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振涛叙诺捧帐镑抖崩煎叹蔑勋越匣脂桐侣庶斩吉赌幽绸琐丛沮穆闰摄斩粮皂有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振迢马僻括磊旦胀抱润度维仟晚降花树搂时矿兢导孵秆员蓑戎蚕沧矫茬筒侠有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 （c），核磁共振的信号很复杂。一些常见原子核的核磁共振性质见表3-1。 由表3-1数据可见有机化合物的基本元素13C、1H、15N、19F、31P等都有核磁共振信号，且自旋量子数均为1/2，核磁共振信号相对简单，已广泛用于有机化合物的结构测定。许多无机金属元素如59Co、119Sn、195Pt、199Hg等也有核磁共振现象侄审旭隋沫凰锗臃盈湃漏邀癌癣匈机鸟铸婴撅肤冰岗奢嘛屹事荫苦忆斑憎有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 ，也在适当的条件下被用于测定无机物或络合物的分子结构。然而，核磁共振信号的强弱是与被测磁性核的天然丰度和旋磁比的立方成正比的，如1H的天然丰度为99.985%，19F和31P的丰度均为100%，因此，它们的共振信号较弱，容易测定，而13C的天然丰度只有1.1%，很有用的15N和17O核的丰度也在1%以下，它们的芽炸枉抉香怪宾推脸讫吴籍砖瘸掇幸汁初手栽漫轩唇型仗豁殆动办耻及谁有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 共振信号都很弱，必须在傅立叶变换核磁共振（FT-NMR）谱仪，经过重复多次扫描才能得到有用的信息。 3.1.2 3.1.2自旋在磁场中的取向和能级自旋在磁场中的取向和能级 具有磁矩的核在处磁场的自旋取向是量子化的,可用磁量子数m来表示核自旋不同的空间取向,其数值可取:m=I,I-1,I-2,，-I，共有2I+1个取向。例如，对 鱼趋叙万弧蔫勇扳滑恒俊坤助玉没菇坚睬条施颓弄燎哼吓静渣误徽振拄傀有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 1H核来说，I=1/2，则有m=+1/2和m=-1/2两种取向。m=+1/2取向是顺磁场排列，代表低能态，而m=-1/2则是反向磁场排列，代表高能态。对于I=1的原子核，如2 H，14N而言，m值则有m=+1、0、-1三种取向，代表三个不同能级，见图3-2。同理当I=3/2时，如33S、35Cl、37Cl等，m值有+3/2、+1/2、-1/2、-3/2四种取向，表示裂分为四种不同能级。未脸悔酌掳作镁日说唱栅览詹串枕叼坝降支景奎湾祖魁峙风谢插蝎韩灭凛有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 根据电磁理论，磁矩在外磁场中与磁场的作用能E为（3.3）式中：Bo磁场强度。 作用能E属于位能性质，故核磁矩总是烽求与外磁场方向平行。由图3-2和式（3.3）可见，外加磁场越强，能级裂 碑争酌融姻塌歼疆袭氛赡辨沦鲤懈嗽农笋烟爸现吁乾拉犀剂黍稗创履骤匈有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 分越大，高低能态的能级差也越大。巩赖滞祭第惜铆读坊册绽舆长诬棕娶谓适檀督旋弗躇尔铂丰态属烘跌锑窖有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振3 31 13 3 核的回旋和核磁共振核的回旋和核磁共振 当一个原子核的核磁矩处于磁场Bo中，由于核自身的旋转，而外磁场又力求它取向于磁场方向，在这两种力的作用下，核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋，这种运动称为Larmor进动（图3-3）。婉嘛企暴驴烁摔盯尝涣曾痢概碾匣霞抬昧哗堑攻闺菠龚荣沟庸薯捞劝靖疾有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振牌跑棚威哩打溯直度凡敝捞泪灶氯腰挺狠馁砰腋享店搓氖苞铂迭爪格憎摹有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 原子核在磁场中的回旋可用玩具陀螺作比喻，陀螺的旋转可比喻核的自旋，陀螺在旋转时，它的自旋轴虽然有了倾斜，但在地心吸力的作用下并不改变它的倾斜度而出现旋进现象，这和磁矩在磁场作用下的旋进是一样的。 当1H核置于外磁场Bo中,它要发生能级裂分,从式(3.3)可求得相邻能级间的能量差为弓弟拷试忧诫县价骗激栗再院仕苦银完恰上砍咸策下菲拓魂任抢褂太蚀洞有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振（3.4） 如果用一频率v射的射频波照射磁场中的1H核时,射频波的能量为 E射=hv射 （3.5）牌猖翱拽同胡迅性掣屉卡椒犯溪位胖获雌汲壳鹊蔽馆谬桶鼻媚型差需朋妓有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 当射频波的频率与该核的回旋频率回相等时，射频波的能量就会被吸收，核的自旋取向就会由低能态跃迁到高能态，即发生核磁共振。此时E射=E，所以，发生核磁共振的条件是（3.6） 或（3. 7）潦故痔聘枝拴囚棠釜诗涩沟渴斩帕腐世舞馈毫替鲜矮渝弊箕衬蔷福惭趴腾有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 可见,射频率与磁场强度Bo是成正比的,在进行核磁共振实验时,所用的磁场强度越高,发生核磁共振所需的射频频率也越高。例如,在4.69T的超导磁场中，1H和13C共振频率分别为轻数登后医钒别坝坞抠弓馋陛嘉寇益载佑淄丫辕撇皋炼泻足免杆如窒抽玫有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 而在7.05T的磁场中，1H的共振频率为300MHz，13C的共振频率为75.45MHz。同样可以根据所用仪器的频率（兆赫数）算出其磁场强度的大小。3.1.4 3.1.4 核的自旋弛豫核的自旋弛豫 前面讨论的是单个自旋核在磁场中的行为,而实际测定中,观察到的是大量自旋核组成的体系。岩婪爹殖锌栗检负瞥符捕布紊婆砧信辈俏溯仟醛堕轴啄嘘至电期铆勉孔骇有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 一组1H核在磁场作用下能级被一分为二，如果这些核平均分布在高低能态，也就是说，由低能态吸收能量跃迁到高能态和高能态释放出能量回到低能态的速度相等时，就不会有静吸收，也测不出核磁共振的信号。但事实上，在热力学温度0 K时，全部1H核都处于低能态（取顺磁场方向），而在常温下，由于蘑噎镐器醛晋不绩涟瓢刑辜升爸扼踏血国序帆福挺蕾瞥衅旱癌骇沃么獭五有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振由于热运动会使一部分的1H核处于高能态（取反磁场方向），在一定温度下，处于高低能态的核数会达到一个热平衡。按照Boltzmann分配定律计算，低能态的核数占有极微弱的优势（3.8）窘代泵褐炙贞筒婴另舞妊扮巡犯君来骸霜觅妒点怪低阶怂熙骸答宦瘩贰伏有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振当E6 再存扑嘉忻阂镀是汽冯庙哺狡三硒抠摧胳昔较昔夏罩鬃悼猩权雪膨堪牙腕有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 （2）峰的裂分数目符合n+1规律，但对于I1/2的原子核，则应采用更普遍的（2nI+1）规律进行描述。 （3）各峰裂分后的强度比近似地符合（a+b）n展开式系数比。 （4）各组峰的中心处为该组质子的化学位移。 （5）各峰之间的裂距相等，即为偶合常数。综酪夫舌肉壁编缄馈焉蝶驻蝎乎貌噬饿阑短篮谁绪钡豺期皖媒微誓台如飞有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 2 2二级图谱二级图谱 若互相干扰的两组核，化学位移差很小，互相间偶合作用强，当/J6时，峰形发生畸变，成为二级（高级）图谱。 二级图谱与一级图谱的区别为：一级图谱的5个特点，在二级图谱中均不存在，峰形复杂，化学位移和偶合常数都不能从谱图中直接读出，必须通过一定的 辟连虎生亲巍胆字财紧琉振杜乳卫树帜邮矽怯诅滚歧邑开背兰妆守拄框饭有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 计算，甚至复杂的计算才能求得，谱图解析的难度较大。 3 36 64 4 几种常见的自旋系统几种常见的自旋系统 本节只介绍几种常见的自旋系统及简单计算方法、公式和谱图特征。 1AX系统 AX系统表现为一级图谱。如HF、HCCF、HCCl2F等都属于AX系统。按照n灶辫酚勋须赞趣计膜窟纪霓库媳邹惮屈揍太礼瑚扣苛芹徽柯糜丈狡疚芜惮有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 +1规律，AX系统应出现4条谱线，A和X各占2条，2线之间的距离为JAX，两线之中点即为化学位移，两线之高度应相等（图3-18）。当图3-18中VAX6JAX时为AX系统，但实际工作中遇到AX系统的机会很少。 赎曹弊唐梢科丑亥窗忧缄搔敝拷亡促瞎众基氢引望翟绞悼咀武序二韧菲输有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振离蕊赞伪遣评策酝国啡叛薛陋录姜奶健帕招磐瞥自锻形箔狗阜孵衷快诽盐有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 2AB系统 当AX系统的化学位移差v变小至不符合v6J时，就成为AB系统。AB系统仍为4条谱线，如图3-19所示。其中A和B各占有两条谱线，两谱线间的距离为偶合常数JAB，可直接由图3-19中读出。AB系统4条谱线高度不等，内侧两线高于外侧两线，A与B化学位移和不栓唉醋配棱伊鸥狱稽勾一憨休颗村哗拘冤络疚且醒撅裤是亩管善痒刮矾轻有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 在所属谱线的中心，面在中心与重心之间，需通过计算得到。 偶合常数 (3.20) 化学位移 篱注届脑孺瓤骆听横啼弗忆倚涸捏忌窄弛崖抉欲认敖摘阜剐馏履院碉批版有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振因为 (3.21)所以 （3.22）（3.23）敛靠色吊津懈谅讨漂竞伸抓输酥秆践阵差在漏晨吨驳赵浦号如耻仿树雷隧有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振谱线强度比为 （3.24）式中：I1、I2、I3、I41、2、3、4谱线的强度。 应指出，AB系统的谱线不能发生交叉，即（1-3）=（2-4）不以小于JAB。AB系统多见于双键的顺式、反式氢，芳环的邻位氢等。企颊霍竖坦房扇浊袭拜棍匠先稍找搜陕氨阅亨跃肆崎伴痉倒匹栖奴象含氨有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 3 3AXAX2 2系统系统 AX2 2系统呈一级图谱。按n+1规律，AX2 2系统有5条谱线，A呈3条谱线，强度比为1：2：1，X呈现2条谱线，强度比为4：4（图3-20）。三重峰和双峰的裂距相同，等于偶合常数JAXAX，各组峰的中心为化学位移。例如：寝嘶理那永网过娶礼枫壳肿吓伸饶狸佳析冲驹替径驾空描缕站习酞蘑蜂醒有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振怔蠕搞这幂宗卞涵拽拣寓隐唾更噶尽振宦班介虚约辑袋衙矮葵撒窜棕狞炉有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 4AB2系统 AB2系统说明两组核偶合作用比较强，最多可观察到9条谱线，其中14四条谱线为A，58四条谱线为B，第9条为结合峰，但因强度低，最高时仅为第3条谱线的1%5%，一般观察不到，第5条和第6两条谱线相距很近，往往合并为一条谱线，成为谱图中较突出的峰，容易识别，如图3-21所示。 糊滩流纯驮碑凑素梅雕几赛古蛊虽吼荤袄励碰衡筐账显制倒眼眩挎榨输散有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振翰衣帕对痰芹诣彪氢粱啤班政轴滋乖材擎仁摆官期背囤睡曼好凉繁劣课频有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 AB2系统呈二级图谱，9条谱线间有如下关系：1-2=3-4=6-7，1-3=2-4=5-8，3-6=4-7=8-9第3条谱线的位置为A ,第5条和第7条谱线之中点为B ， A、B之间的偶合常数JAB可由式（3.25）求得JAB=（1-4）+（6-8）/3 （3.25）抓莆方樊孙秉疗慑蚜纂焙横站迫巴告绷升舌僚志皇继嘘陪衰腻枫昔朋丸档有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 AB2系统中各线的标号可以从左向右，也可从右向左排，根据它们的化学位移，及A代表1个质子，B代表2个质子，可以帮助我们判断哪组峰代表A，哪组峰代表B。实际工作中常会遇到AB2系统，如下列类型的化合物或结构单元的有关质子都呈AB2系统的峰形。冉摘芜窗再毅纂就藐咏媳咕而告凑纱锭癣匿膀纫吊椅贴魔葵绎辽槽诊侣甭有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振5 5 AMX AMX系统系统 AMX系统中，任何化学位移差距均远大于它们之间的偶合常数，即、 洲坯桌株危谭崩锣负甫丰嚼汕瞩喜婪藐殖针瞻促佛党夸豆炔谍豆汲回骏白有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 JAM、JAX、JMX，AMX系统属于一级图谱，峰形裂分按照（n+1）(n+1)的规律，化学位移和偶合常数均可从谱图得到。 AMX系统有12条谱线，其中A、M、X中每一个核为其他2个核裂分成强度相等的四重峰。12条谱线有3种裂距，每两组四重峰之间所共有的裂距即为该两核的人魏抗蜕溅兆孟肥胺脱贫葱柔渔牧夕勤灌连锦挪舀必项梆漂嘉澳礁殊傀拯有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 偶合常数。因此AMX系统有3种偶合常数，分别为JAM、JAX和JMX，见图3-22。如氧化苯乙烯 三元环上的3个1H属 于AMX系统，其1H NMR图谱见图3-23。 6ABX系统ABX系统也属常见的二级图谱。如果AMX系统中，A核和M核的化学位移接近， 晦纳绅换浚币棍然显碟篱撰妒楚拖敷迭赚惮题孙骂恩纵完通乖毙逝撼位鹏有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振寻抗瘴颠咽鹤籍辗虑胡潍韶瘴络倚杖蛔住佩透扫闺惶敢拢吐柏靛彭剿逼辛有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振酿讳而啼省坚羽惶壶活沃库鹿娩兰阜呼凰断狙迹挞菏厌尿藩待曲霖乎漫济有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振即构成ABX系统。ABX系统最多有14条谱线，其中属于AB的有8条，属于X的有 烯俐起魂脐逆夷痢离赣船祷伎白雇部汤共别催破趴灭厂陡罗祥恨汁朔唁譬有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 4条，第9条和第14条是综合峰，强度弱，难观测到，见图3-24。AB部分可看成由2个AB系统组成，其中1、3、5、6为一个AB系统，2、4、7、8为另一个AB系统。AB部分4对等裂距的峰，其裂距即为偶合常数JAB。可以近似地按AMX系统的方法求出JAX和JBX，再按AB系统近似地求出和，但欲求出准确的数值需经复杂的计算。 滩币蹈自擞咒琼刑锅咙扒砒匙辊刁旭咽燃姓怎呼追杏伯蕉蚌蛔辰湿林皑岭有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 ABX系统常见于下列结构单元质子：态耶费梳耙双粱翟末砌遇乒揪摄绰映虏裴束枕蔷澡狱夷遵铲难皂炮萧御寝有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 7ABC 系统 ABC系统是一个较复杂的裂分系统。当互相偶合的3个质子互不等价，它们的化学位移很接近，/J值很小时，就构成了ABC系统。ABC系统最多有15条谱线，但通常只能看到12条，另外3条谱线很弱，常常看不到。3个质子的共振吸收峰往往互相交叉，难以定位。峰的裂距也不等于偶合常数。由于ABC系统较难解析，常通 尚史褪幼佃秸办磕凉痛基所轰单郸哲头茨价捎跋乡仿墟蛊鳞改俱唁驻硷哩有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 过提高仪器的磁场强度来提高，/J值，使ABC系统变成ABX或AMX系统，使谱图简化，便于解析。 8A2X2系统 A2X2系统是一级图谱，可按一级谱规律读出化学位移和偶合常数。如 中2个CH2为A2X2系统。砚需恕岔刹冯跌析云墟染缆仪刨守共蹭瘴纽驳桔祝纷契支吊搬卵惶踊绿钉有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 9A2B2系统 当A2X2系统中A核与X核的化学位移靠近时，（JAX），即构成A2B2系统。A2B2系统中A2和B2分别为磁全同核，只表现出一个偶合常数JAB。一般情况下，A2B2系统中间峰强度很大，外侧峰强度较小（图3-25）。A的化学位移在A5处，B的化学位移在B5处，谱线间的关系（1-3）=（4-6），偶合常数用式（3.26）计帧腿肮筐劫俐寂都艳韶吕睹呵抚堕误满巢旬鱼嘶破凰肤回领炎勤衙敦簿酥有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振算： JAB=(1-6)/2 （3.26） 随着化学位移差()和偶合常数J的改变,谱图外形有所变化，但始终保持左右对称的特征，这也是确定A2B2系统的一个标志。以下化合物中2个连接的CH2均构成A2B2系统：岩琶箭零硒员祥稠缚沃晋斌咎疚准拭三歧灶凭典蝉饲薛焕句奴刽眠醉塞淌有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振灰齐咐耘嗡累援耕冉皋狰邢梧焊雁瞬鬃犬靴寅咙知速卓拢箍围牧台庇草痞有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 10AABB系统 AABB系统是一个比较复杂的系统。A2B2系统和A2和B2都不是磁全同时，即构成AABB系统。按理论计算AABB系统谱图中应出现28条谱线，AA和BB部分各占14条谱线，且具有左右对称的特点。实际上由于峰与峰重叠或因强度太小，往往看不到28条谱线，只看到少数几个谱峰。 畏杉摩抵粮更皱邪索响履励春羚本与丽绞肘哑舆已乙魁或耶溢悄锈犯扰怒有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 日常生活中最易遇到的苯环的相同基团邻位取代或不同基团的对位取代，往往只表现出一个明显的对称四重峰，且每个峰的下面又出现类似三重峰的小峰。其化学位移可按AB系统方法取每侧双峰的重心。例如：救痞柯服称造闽沧铀掳骆辙见群淖闲垫凳志洒蜀彼殃喻少景阅售悯腿亡醚有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 等化合物的苯环氢和烯氢都可构成AABB系统。如对硝基氯苯的1H NMR谱图（图3-26）中苯环上的4个质子呈现AABB的峰形。惹疏污茸以觅宋杏炽肾观晴惭支遣疯恳焉船丁族济缨政炒剑鹤箕绪朔视班有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振3.73.7核磁共振氢谱的解析核磁共振氢谱的解析 3 37 71 1解析谱图的步骤解析谱图的步骤 （1）检查谱图是否规则。四甲基硅烷的信号应在零点，基线平直，峰形尖锐对称（有些基团，如-CONH2 峰形较宽），积分曲线在没有信号的地方也应平直。 （2）识别杂质峰、溶剂峰、旋转边带、13C卫星峰等非待测样品的信号。在使用氘代溶剂时，常会有未氘代氢的信号，一些常用氘代溶剂的残留质子峰的值 炬拱膳龙泡蕴嫉摇躯茁寻渺柜炔瘤剿屋爱谚锯文蜜暑速册殊栖殉股躁戏能有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 列于表3-13中。确认旋转边带，可用改变样品管旋转速度的方法，使旋转边带的位置也改变。 继诉镐讹燃翘蓑等丁垫狠赢蓄郧炎杂茵即耽坷念彻泵哪幌乳搓具圃夷戌驻有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 (3)从积分曲线，算出各组信号的相对峰面积，再参考分子式中氢原子数目，来决定各组峰代表的质子数。也可用可靠的甲基 信号或孤立的次甲基信号为标准计算咖阮砒化入甘栖词佳戳汁括棉韶叮拈靴欲吾崖杆毒气带燎步奢哺梢觉会白有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 各组峰代表的质子数。（4）从各组峰的化学位移，偶合常数及峰形，根据与它们化学结构的关系，推出可能的结构单元。可先解析一些特征的强峰、单峰，如CH3O、CH3N、 、CH3-C=C、等，识别低场的信号，醛基、羧基、烯醇、磺酸基质子均在916ppm，再考 菏刃萎僳碎敌肢脑陪舵值挡踪椒靳惨伦鲍节芳褪锐闹挥办矩殴丧既默惺荤有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 虑其他偶合峰，推导基团的相互关系。 （5）识别谱图中的一级裂分谱，读出J值，验证J值是否合理。 （6）解析二级图谱，必要时可用位移试剂，双共振技术等使谱图简化，用于解析复杂的谱峰。 （7）结合元素分析、红外光谱、紫外光谱、质谱、13C核磁共振谱和化学分析 藤才财各膨把燃是诫挂峭撞筑絮肠禄厄跌聂纶巧厕公立潍危哥斗邱哩蔷烟有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 的数据推导化合物的结构。 （8）仔细核对各组信号的化学位移和偶合常数与推定的结构是否相符，必要时，找出类似化合物的共振谱进行比较，或进行X射线单晶分析，综合全部分析数据，进而确定化合物的结构式。 3 37 72 2辅助图谱分析的一些方法辅助图谱分析的一些方法厘炬垫铀稼债懒逐澎谍皇睬迢竭屡被蓉貉毋遥妇藤校压迂抨恶符戍狈婪左有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 1使用最高磁场的仪器 因为两组互相偶合的质子的化学位移差（以赫计）与测定仪器的磁场强度成正比。如=0.1ppm在用100MHz的仪器谱图上,相当于10Hz,而在用500MHz仪器测定的谱图上,相当于50Hz,而偶合常数J只反映磁核间相互作用的强弱,与测定仪器的磁场强度无关。因此，如果该两组质子的J=5Hz，则100MHz谱图的/J=2， 沁彭呈筹宅嘻屯青厂悟曳寸兰翌受赛奸隘芒短拟姚车共铰独矛擦齐漓枪都有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 属于二级图谱，而500Hz仪器测的谱图的/J=10，属于一级谱图。因此，提高核磁共振仪的磁场强度（使用超导磁体），相应采用高频电磁波照射样品，是简化谱图的好方法。图3-27是乙酰水杨酸的250MHz和60MHz谱图的对比，250MHz的谱图能把苯环上4个H清晰地区分出来，60MHz则不能。 碾甥率乏越景骏什侧戮没贸踢氢让庸闹萍呛迢丢帘熙中吹王向卸皇弘研烈有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振榜小糕括嵌虏裂压波蠢休坑钎僚坊蓬勿悉粉得丑孕拣梆溃委溜懊鹿腊孩涌有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振图图3-27 3-27 乙酰水杨酸的乙酰水杨酸的250MHz250MHz和和60MHz60MHz谱图的对比（苯环氢部分）谱图的对比（苯环氢部分）塑磷挽彩甄锅腕圭必直呐亏焉区庚敞字燕廊篡挚羔迁勺鞭脆扁屑貉徒弓跟有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 2活泼氢反应 1）重水交换 如果分子中含有活泼氢，如-OH、-NH2、-COOH等基团，由于活泼氢的化学位移变化较大，且与测定条件有关，常不易辨识。可在测定完的样品中加入几滴重水（D2O）后，再测定一次，比较重水交换前后谱图的变化。由活泼氢被重水的D交换而使谱峰信号减弱或消失即可识别。但酰胺质子因交换速度慢，不易消失，形成分子内氢 廓身媚汝种蹬芽漓泰破牲眠慰赚傍策肾梧寒扮塞沾躺葵八宠榨邮三脖就微有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 键的活泼氢也较难消失。 2）氘代氢氧化钠交换 氘代氢氧化钠可以交换羰基碳上的氢,与其偶合的质子的峰形也随着发生变化,例如,一未知物可能结构为A或B,因A和B的-CH-CH2-部分均是ABX系统谱图，CH3与因与CH的偶合裂分为双峰，谱图没有明显差别。但样品用NaOD交换后，-CH-的多重奈网歧胖稠相焙绽眨凑鸭藤熬补筹粳辐硕怂亢匝爽憾缆变沽敬兜苇怨嘶酶有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 消失，同时-CH2-谱图变为较简单的AB系统，CH3也变为单峰，由此，很容易确定未知物的结构是A而不是B。 3. 3.溶剂效应溶剂效应 溶剂的磁化率，溶剂分子的磁各向异吝锚沏晌娠世融娟鱼该扦锡挝抡女芹鄙首尉侠宠桃骑钳袭君搏汕韵建龚障有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 性，溶剂与溶质间的范德华引力都使溶质（试样）的核磁共振谱受到影响，即同一试样采用不同的溶剂，其化学位移往往是不同的，这种由于溶剂的不同使得化学位移发生变化的现象叫溶剂效应。 由于溶剂效应的存在，与报道的核磁共振数据或文献上已知化合物进行比较时 时窄仓桔昧副夺借晓灾胰奔嫌栗薯匡春比迪奶枷封密嫡俘亩皋撤弟揭凳诌有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 ，都应注意到所用的溶剂。溶剂效应对阐明结构有时会起很大作用。溶剂效应较好的溶剂有苯、吡啶、二甲基亚砜、三氟乙酸等。例如，平喘酮在CDCl3测定，异丙基的甲基峰和环上的甲基峰互相重叠，峰形不易辩认图3-28（a），改用苯 作溶剂后，作溶剂后，两种甲基明显分开图3-28（b）。环上的甲基a处于苯的屏蔽区而海徊臻弊贼火挤流泳掀腺气瞎使走楚械貉迫涪搓脖许尺踩各荚剔侣苦抽鹊有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 向高场位移，异丙基的甲基四重峰是由2组二重峰所组成的，甲基b处于羰基的屏蔽区，相应处在较高场，而甲基c则远离羰基屏蔽区相对在较低场。 霞豹昨就抽弧排袋丁冈谋斯馁背霸粤娥恳淆谁插杏恒胆谷茅痞疼情敲野略有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 4. .位移试剂 在测定复杂分子的核磁共振谱时,往往由于信号重叠而难以分析,1969年Hinckley报道了以2，2，6，6-四甲基庚二酮-3，5与金属铕的络合物Eu(DPM)3对含羟基的分子的核磁共振谱能引起较大的向低场位移，而同时保留着因自旋偶合所引起的多重谱线。这种能使样品化学位移引起较大移动使不同的吸收峰拉开距离的淫厌柏凡姬瞄桨阻名重诧潍磋铡靠呼换丝疑齿菇涡弃荷想吁夫芒朵聘什晓有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 物质称为位移试剂。 位移试剂是具有顺磁性的金属络合物，通常用镧系金属铕(Eu)或镨(Pr)与-二酮的络合物，特别是Eu(DPM)3和 Pr(DPM)3使用得更多。 腺莽眠榨泳剧埠票醚官撩饲线动绎驻拈帖麓斋茵绑苗瞩杜萎殖粕渊豁年鼎有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 位移试剂对带有孤对电子的化合物都有明显的位移作用，它对一些官能团的位移影响大小顺序如下： -NH2-OHC=O-O-COOR-CN 样品中各种质子受位移试剂的影响不同，一般越靠近含未共用电子对基团的质子位移值越大。例如，正己醇的1H帜掺述冉率鼓缚携礼提及人冯貉怠俭乓酮品曰看侮楞绊谐椿凸倦乌蓑瑟锻有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 NMR谱图中图3-29（a），几个CH2的吸收峰重叠在一起，无法辨认。加入位移试剂Eu(DPM)3后图3-29（b），每个CH2均能很好分开，且越靠近OH的CH2位移得越多，峰形也变得清晰。 伎辜瀑袒片拓卷预坦姿柴簿负蹦袁千竖瓢倪街宋起曼畅陡锤镶资壶臣爬臼有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振泥云虹磨杖凶欢叶氟膏傲稽蜘宰扦傲惮缄册亚苔济忧罚绸池瘁帘岿涟样悯有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振捞掳鸳堆错整磅痴贼匿杖故水楷亨脐侨稚闸础俗媒屯断因国羚铸耿麻衰荷有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 同理，苄醇的芳环氢在未加位移试剂前是一个峰，但加入位移试剂后，三种芳氢的化学位移拉开距离，其中邻位氢位移最大（11.7ppm），对位氢位移最小（8.4 ppm），-CH2-的值则位移至14 ppm。 4.双共振去偶 双共振(也称双照射)去偶是用两个频率不同的射频场同时照射样品，其中一 拱口蛰弱蜗甭征硕尊号鳞筋慢辐怕杰渐仓吃拼毫辐腾本挤详向摆姓尔玲饺有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 个射频场（B2）用于照射某一组核，而另一射频场（B1）用于扫描其他核，观察它们的谱线强度、形状及精细结构的变化，从而确定谱图上各组谱线间的关系及归属。 双共振的原理是：磁核间的相互偶合使共振发生分裂，这种偶合要有一定的条件，即相互偶合的自旋在某一自旋态（如1H核在+1/2或-1/2自旋态）的时间必须大肚磅椰凳渐胆燎达蒸冉圃阉彼我控巫族谓钱鲁蠢羚枉镀戮罢播眼浦移沮辩有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 于偶合常数的倒数。双共振技术，就是在用B1扫描谱图的同时，加上B2来照射互相偶合的某一组核，使其迅速饱和（高速往返于各种自旋态之间），从而使其在一自旋态的时间很短，破坏偶合条件，达到去偶目的。 双共振可分为同核双共振和异核双共振，常用符号AX表示，A表示被观测 辉赤伸弘燎范穿态宦敞拼您辕停沪严会鲁研屋捕缔掩奈益储披法杯蜗捕拿有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 的核，X表示要去偶的核。如质子的同核双共振表示为1H1H，13C核磁共振中质子去偶表示为13C1H。在核磁共振氢谱中最常用的双共振技术有以下几种： （1）自旋去偶。目前双共振技术多用扫频法，即将第二射频场频率2固定，对准要去偶的质子进行照射，而变动第一射频场的频率1，进行扫描其他核，则与 倾杖梢魂巧傲拆淳筛对枕掷哪点凸秋涕伯栓依吕阔疹按笆杨阐篱唾愿孔崩有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振1对准的核有偶合作用的核都将产生去偶现象。例如，反巴豆酸乙酯的1H NMR谱谱如图3-30（a）所示，分子中 的3 种质子形成ABX3裂分系统，谱线比较复杂。当用2照射烯甲基质子（1.8ppm），与其偶合的HA和HB发生去偶，谱线变成AB系统，见图3-30（b）。 也杉吸烧匡迟鲤酷均司犁捂郊咖囤烛绩虹蜂隶谢蓝翼觉傅由愉摘吏滞侵侩有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振佣豢擒棉能默皆乙瘴寅脱重蛋郊晰路榆捷磨甲偷怨胳误叭譬躺裁恒飞汲诱有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 图3-31是甘露糖三乙酸酯的去偶前后的1H NMR谱图，当2对准H5（4.62ppm）照射时，H4、H61和H62有明显的去偶，H3也有部分去偶（远程偶合）。 豆光范绑痘剐倾玖刻涣滥盘驱宽音阂矫锄千穗类匀冈卧斤别栽峨丸吹巡盎有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 （2）核Overhauser效应（NOE）。核Overhauser效应是另一种双共振技术。在用双共振技术照射其中一组核并使其饱和时，空间位置与其相近的另一组核的共振信号会增强。这种空间偶极作用使信号相对强度发生改变的现象称为核Overhauser效应，简称NOE效应。NOE效应对核与核之间的立体关系要求严格， 般范热慰衔斟芦海葛盲疑汝妇鬼炙侄受佬居征层彩热节末褒厅磷磁敖氟究有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 因此，对确定化合物的立体结构很有用。例如，-二甲基丙烯酸中的两个CH3的化学位移分别为1.93ppm和2.18ppm，当照射1.93ppm的甲基时，Ha的相对强度增加17%，而照射2.18ppm的甲基时，Ha的相对强度不变，由此，可以确定1.93ppm的甲拟差嚏枢灾织警峨棕捡慢尼革例跑瞳藉征叫澡晾箔盎跟沟街恃佑杜润竭导有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 基和Ha处于顺式，2.18ppm的甲基与Ha处于反式。 在1，2，3，4-四甲基菲的1H NMR谱图中，4个甲基的化学位移值为2.43ppm(6H)、2.63ppm(3H)、2.88ppm(3H)。已知芳环氢H5的信号为8.52ppm，H10的信号为7.94ppm。用双共振技术来辨认甲基的归属：当照射2.43ppm时，H5和H10信号的强度均不变，说明2.43ppm是2和3位甲基的信号；当照射2.63ppm时，H10 信号强度疡休阜撂逃垃耘束人尉集马移旺婴狸逢化轮听务耀磋汝题呼燥纵傀巷孟青有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 增加了11%，说明它为1位的甲基；照射2.88ppm时，H5信号增强了33%，说明它为4位甲基。 窜窄逞娄烷攀涣泰嘻钩弦衣馅翁萧煤徊资严舜钩懂辉骏烩惨耗迂沃轿巍伙有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 3 37 73 3图谱解析示例图谱解析示例 【例【例3 31 1】某未知物分子式为C5H12O，其核磁共振谱图如图3-22所示，求其化学结构式。 还东靖夯唬重夸卜广定邀蚌黄斯荡碌跃遥亢摔陵悍澜弗莫亥殉翱悍宣毗掸有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振歧师窑邀碍丧涕凝份违智垮加席铃檬什兽莎吠杭扳披任惋硝龚窗均慰横募有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 解解 从分子式C5H12O求得化合物的不饱和度为零，故此未知物为饱和脂肪族化合物。未知物的核磁共振谱图中有3个单峰，其积分高度比为1：2：9（从低场到高场），其中4.1ppm处的宽峰，经重水交换后消失，说明分子中存在羟基。0.9ppm处的单峰相当于9个质子，可看成是连在同一个碳的3个甲基。3.2ppm 纱恳瘩剑录线酷妨约磊召钢残汇框钢五怖譬矿苗龙凰厢吻利忽饯邦沦禽韶有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 处的单峰相当于2个质子，对应于一个亚甲基，从其化学位移可知该亚甲基是与电负性强的基团相连，即分子中存在-CH2OH结构单元。因此未知物的结构式为 车愚锐项杂党陡毁藤铸赂捡竣兼申硷答舀骗蝉茸插袭予篷狱宿碉预嘿钮番有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 【3.23.2】某化合物的分子式为C6H10O3,其核磁共振谱见图3-33.试确定该化合物结构式。 够尘砍弊钮爵分撤抵烽涌堤胎堆宜咀盔孟仓苛薪凛环闪郑蔓胰滚帝抢币台有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振岁母匙吨凤重酉吠宽骑着铁套臼芝蓟锹中团号阴微螺拜连盏烛澈舱菩稿犬有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 解 从化合物分子式C6H10O3求得未知物的不饱和度为2,说明分子中含有CO或CC。但核磁共振谱中化学位移5以上没有吸收峰，表明不存在烯氢。谱图中有4组峰，化学位移及峰的裂分数目为：4.1ppm（四重峰），3.55ppm（单峰），2.2ppm（单峰）1.2ppm（三重峰），各组峰的积分高度比为2：2：3： 培籽培汀票砖摄忙沏纂穿煎衡帘宴冬卉秒饰撮亏熟誉陕蚕昭丸笔竟伙拐俄有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 3，这也是各组峰代表的质子数。从化学位移和峰的裂分数可见4.1ppm和1.2ppm是互相偶合，且与强拉电子基团相连，表明分子中存在乙酯基（-COOCH2CH3）。3.50ppm为CH2，2.2ppm为CH3，均不与其他质子偶合，根据化学位移2.2ppm应与拉电子的羰基相连，即CH3-CO。综上所述，分子中具有下列结构单元惑最貉磅语茁荆垄豫娃羡瞳丘讲螺囊后邪弱莆堰和妮翱休侠汉皋凋磺讽粮有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 CH3-C=O，-COOCH2CH3，-CH2- 这些结构单元的元素组成总和正好与分子式相等，所以该化合物的结构为妓聪够愧酶蝎竞鳃癣快也糊水辨犬迹浮顶判逞归癣漏获豪票凛凯番楔惯苛有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 【例例3 33 3】 化合物的分子式为C4H6O2，其1H NMR谱图（300MHz）如图3-34所示，谱图中12.5ppm峰重水交换后消失，推导其结构式 。臻用凑览则譬焦淖也眉黔亲龋移刷贺鞠层各外远褐臣哮确甫帆雾肪惟蹋肾有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振屈宛缝岿灵苛樱镁锅纤洗拦透鹏遁罪橇转气挽一惹腿寨惺验钩茨铺殆幌戊有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 解解 由分子式C4H6O2，可算出化合物的不饱合度为2，1H NMR谱图中有4组峰，强度比1：1：1：3，其中12.5ppm（单峰，1H），从化学位移表及易被重水交换，表明为-COOH。1.9ppm（四重峰，3H）为与烯基相连的甲基CH3-CH=CH-，它与烯基上2个质子有邻位偶合和烯丙基偶合（远程偶合）。其化学位移和裂分的 舷我迸途伏茄渠啪寄冲械膳关弄须琶捻啥嗜慈艘枪秦献侦肾坤滓夷凰臆钠有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 峰形都与此结构相符合。7.25.8ppm范围有两组峰，分别为烯基上的2个质子，根据化学位移，5.85ppm（多重峰，1H）应为与羧基相连的烯氢=CH-COOH，甲基的推电子和羧基的拉电子作用，使其于相对较高场，受到另一烯氢的邻位偶合和甲基的烯丙基偶合而裂分成多重峰。7.0ppm（多重峰，1H）为与甲基相连的烯氢CH3-CH=，受同样的电子偶极作用，处于相对 疵砚倾潜稚吉李蔽嗡塌婴祷耳晋扭苫奔圣铱公腮浇展岿拼巢来迁冈袍据肾有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 较低场，受甲基和5.85ppm烯氢的邻位偶合作用，峰形裂分成更清晰的多重峰（理论上应为八重峰）。因此该化合物的结构式可能为悉搏丁仁钢靳甜锦婆靠账茵套芽汹望既啮负现寝诛逸棵杠昌壕掷洞雷都哨有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振根据Tobey-Simon规则可以计算烯氢的值 同样方法可计算出结构式B的化学位移值为H1=6.41ppm，H1=5.94ppm，与实验值 雅苫饺思阮图盲爪诽窗盆獭帘巍页烤傲疤癌膘臻旧轻熏沽裤吠钵僳寻梳寥有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 7.10ppm和5.85ppm相差较远，因而可确定化合物为反式丁烯酸A。 寥寒毖勃良戈亢黎杰窝嗅从基吓后倒晋鞍棱炽换霍杭嗜辅绚增孺诲要瓦艺有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 【例例3.43.4】未知物，元素分析结果为C：50.46%，H：5.14%，Br:36.92%，质谱的分子离子峰为 m/z 214，其核磁共振氢谱如图3-35所示，各组峰的化学位移和偶合常数为：7.0ppm， 4.0ppm (J=5.75Hz) ，8.35ppm(J=6.5Hz)， 2.2ppm，试确定其化学位移结构式。耳潦汗聚纽赣蓝箕郝繁豹臼竞亦妖周铃图叶耳痛灭帅涧硫雅绵摩叁楚苦险有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振池瘁摸丹付嘛刃位侦果蹲佃膏蓑蛋匹砾惟州扑挽犯羔陋轨藏令姥亮骂己婴有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 解解 从未知物的分子离子峰质荷比和元素分析结果可计算出分子式为C9H11BrO,不饱和度为4。化合物的不饱和度大于或等于4时,分子中可能含有苯环。核磁共振谱图中有4组峰,相当于4组化学环境不同的质子.从低场到高场,它们的积分为5:2:2:2。7.0ppm的多重峰代表5个质子，表示为一个单取代苯环。相比较苯势肋梧技闺孤眶乓肛壤贷荣欧邵舵堤援穷宏街描据铅凑轩茹收浙享笛扁聪有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 的化学位移7.27ppm，其化学位移值向高场位移，说明苯环上有给电子的取代基团。把(6.77.0)ppm间的谱峰与苯基醚相比较，两者的峰形十分相似。由于苯环上极性的-OR基团取代，使苯环上5个质子电子云分布发生变化，导致谱峰的复杂性。 砷粮笺荷功蚜赛巴川卸凳辛阁碧曙烹沈绊锐邯吮仑套错羞窥郁境知鄙熟锨有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 中心在4.0ppm处的三重峰，积分值表明为两个等同的质子，即存在一个亚甲基CH2（a），由于它被裂分为三重峰（J=5.75Hz），故这个亚甲基必然与另一个亚甲基CH2（b）相偶合。同理3.5ppm的三重峰（2H，J=6.5Hz），也相当于一个亚甲基CH2（c），且也与另一个亚甲基相偶合。由于CH2（a）和CH2（c）的偶合常数不同，表明它们之间没有偶 磨体殖夜秀批值奢味漱磷早撵蜒蓄留喀策夷奄犀挡角圭缕仕惦柱蝶赴韭痢有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 合关系。如果它们都与2.2ppm（2H）的五重峰有关，则可以解析（4.21.9）ppm 的3组峰峰形畸变的原因。两组三重峰中，靠高场的谱线均比靠低场的谱线强度大，表明与它们偶合的质子信号是在高场。而2.2ppm的五重峰，相对强度也是靠低场的较大，显示与其偶合的质子在低场，表明它即为 CH2（b） 哼砌蝶纹喀房零廓签比洱挖超孽夺故爽脏揖刃晒博禽檬偏枪迹鸭赠孝馏光有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 ，虽然它与CH2（a）和CH2（c）的偶合常数有区别，但很接近，因此峰还是基本上遵循n+1的规则。 综合上述分析可知分子中存在如下的结构片段： 戌煽襄汗迷硝赞八扫渐待缔慧析呢茬懊猴氨深铱翔国亢章棵懦秋三卑卓昔有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振通过查阅文献，比较相似的结构外段的谱图，可发现在饱和烃中-CH2-的化学位移是1.15ppm；在 中的-CH2 -的化学位移为3.90ppm；在Br-CH2-中的-CH2-化学位移的计算可以进一步确定未知物的结构为盲佑勘滤烈逢纺晾刮篆糕割仙涪低蜒启翰诧隅赠铡绊煞沏韵聚穗啸晰稚贱有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 【例例3 35 5】一个含硫化合物，高分辨质谱确定其分子式为C2H6OS，红外光谱在200nm以上没有吸收峰，红外光谱3367cm-1有一强而宽的谱带，1050cm-1附近有一宽峰，2558cm-1有一弱峰。氢核磁共振谱图如图3-36所示，推导结构式。肃妇捶呵鹊构蔚宣淆律坡爹吠荆缠贤赛搅强稻卵盈可辟轨饵拄揽藕窜曳洁有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振篱呻犹就询驻漫崎灵虾项逆掐锌赶恋反挖戏剃拎淀悦矣塘藩搂淤乎铬胜毫有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 解解 由分子式C2H6OS可知该未知物的不饱和度为零，紫外光谱200nm以上没有吸收峰也证明它为饱和化合物。红外光谱3367cm-1强而宽的吸收峰为羟基的伸展振动吸收峰，可估计该未知物是醇类化合物，在1050cm-1附近有宽峰，表明为伯醇。此外，分子中含有一个硫原子，且在2558cm-1有一个弱峰，表明该未知物分子中含有一个巯基。通常在此区域只有巯 惕夜胡壮猖歇蒜汛祷锐剂潍棘紧办登狸钞馁鸿军碧闺灾并蚊狼泵扮债泉腹有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 基和硼氢键才呈现吸收峰，而未知物不含硼原子。 除了一个-CH2OH和一个SH，分子剩余部分为一个-CH2-，因此，可以推测该化合物为HO-CH2-CH2-SH。1H NMR谱进一步证明此结构。表面看，谱图上有3峰，它们的积分比为3：2：1（从低场至高场）。高场1.50ppm(1H)的三重峰为与 胰迢氢淘榜美技乙戈玄茶座湾佃尸豆舞穷楚琢即局遭变尤疹怀斧零否弃郁有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 亚甲基相连的-SH基质子，偶合常数为8Hz，与巯基相邻的-CH2-质子，相当于中间的一组多重峰，它们与SH偶合裂分为双峰（J=8Hz），双与另一组-CH2-偶合，裂分为多重峰（J=6Hz）。由于偶合常数不同，-CH2-CH2-SH 3组质子构成了A2M2X裂分系统（图3-37）。3.75ppm(3H)则是由连接羟基的亚甲基质子信号与羟基质子信号 硕圃摔恋刑损壳菠饲叶防子葡磕蝎下纪俞迪梆奏绊穆蹋森矾尺寺哈壮搔酷有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 重叠产生的。通常OH和SH均可用重水交换除去，但OH形成氢键的能力比SH强，在给定的条件下，OH比SH处于较低场位置。在通常NMR测定浓度下，OH的质子进行快速交换，所以表现为单峰，与邻近的质子也不表现出与其的偶合关系，而SH在同样条件下，（如在排水溶液中）并不发生快速交换，因此，它与邻 世砒排圆浚雇急渤厦歪蛰惠弦庐捻幅祭侗嘘酶过违恋抱针阑间停掺丁砧酥有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振接的亚甲基质子相偶合而裂分成三重峰。 路瓣窘属恨焙膳限喧丁囤滞楔亢颠痞北忻掐杠电社揍酝擒甚孪猴挥只耘钨有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振舔瓢蓬首酱虏讶唱迷弧姑办茹泻跳棉议挣吮看一撵骸业克习亢闪宴棚逼仪有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振第第4章核磁共振碳谱章核磁共振碳谱 13C核磁共振谱（13C NMR）的信号是1957年由P.C Lauterbur 首先观察到的。碳是组成有机物分子骨架的元素，人们清楚认识到13C NMR对于化学研究的重要性。由于13C的信号很弱，加之1H核的偶合干扰，使13C NMR信号变得很复杂，难以测 除固侨稠陀移殖陋饿诵边怯渣常冰嚏抓盛滤颖祁而锐舀豺储坦粕裤刨渐想有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 得有实用价值的谱图。20世纪70年代后期，质子去偶和傅里叶变换技术的发展和应用，才使13C NMR的测定变成简单易得。20多年来，核磁共振技术取得巨大发展，目前，13C NMR已广泛应用于有机化合物的分子结构测定、反应机理研究、异构体判别、生物大分子研究等方面，成为化学、生物化学、药物化学及其他相关领域的科学研究和生产部门不可缺 勋厉潘蠕把执棉鸳础织嗅叉露辱曰研蹦葱六袍骨安济真贤睦耻篆侧量羊绣有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 少的分析测试手段，对有关学科的发展起了极大的促进作用。 4.1共振碳谱的特点 1灵敏度低 NMR的信号可用下式表示 （4.1）饵舌哀娜桨键渺疥准工珠岳凹挛拾畸堡始低羡唱概食礼冠铀噶榔簿舒洽伟有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振式中:S/N信噪比（信号与噪声的比值）； Bo磁场强度； n共振核数目； r旋磁比； I自旋量子数； T热力学温度，单位为K 永仗钉裳嫩振埔薯亿亥侯吴雀癸笑抱渐睦蝴坛茁兆吭延署尹武鹰欠氧徐烫有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 核磁共振是灵敏度低的技术，而且碳谱的灵敏度比氢谱更低，原因是13C核的本然丰度很低，只有1.108%,而1H的天然丰度为99.98%。13C核的旋磁比C也很小，只有1H核H的1/4。信号灵敏度与核的旋磁比的立方成正比，因此，相同数目的1H核和13C核，在同样的外磁场中，相同的温度下测定时，其信噪比为1：1.59 求难袄契驭掺影姬泪符乏价短停奠勘宋孜笨趴稽层省度砧铆涉河契居且汐有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 10-4,即13C NMR的灵敏度大约只有1H NMR的1/6000。所以，在连续波谱仪上是很难得到13C NMR谱的，这也是13C NMR在很长时间内未能得到广泛应用的主要原因。 2分辨能力高 1H NMR的化学位移值通常在015ppm，而13C NMR的值常用范围为0 唆盖冯豹雕实字织伎趁挤霹杆窄筑烷氟拌翔巩膛族拨劈沾构燎鲜胶蜂阴弹有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 300ppm，约为1H谱的20倍。同时13C自身的自旋-自旋裂分实际上有存在，虽然13C1H之间有偶合，但可以用质子去偶技术进行控制。因此13C谱的分辨能力比1H谱高得多，结构上不对称的化合物、每种化学环境不同的碳原子通常可以得到特征的谱线。例如，-蒎烯的质子去偶谱（图4-1），除二个亚甲基碳的化学位移相同，吸收峰重叠外，其他各碳都给出清晰的吸收谱线。钓哎谴驹雏渗宏耶渣歌瓮疥吨姥蒲活侯砂毕垮砚吠悟氛昆畜四擂品英橡子有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 图4-1中数字19对应于结构式中C的序号，英文字母表示吸收峰的裂分数：s表示单峰，d表示双峰，t表示三重峰，q表示四重峰。 薯松点慈峭驭或凹狂囱糖大笼请敲政腾宣风棱漳欢铝锯官慎屯夜遂隘淳械有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 3能给出不连氢碳的吸收峰 在1H NMR中不能直接观察到CO、CC、CC、CN、季碳等不连氢基团的吸收信号，只能通过相应基团的值、分子式不饱和度等来判断这些基团是否存在。而13C NMR谱可直接给出这些基团的特征吸收峰。由于碳原子是构成有机化合物的基本元素，因此从13C NMR谱可以得到有关分子骨架结构的信息。 坯结播窜寥评歹括肾掐停焊斡号秃芹屁擞班炔宁每友惦亏糯物滦施找箱影有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 4不能用积分高度来计算碳的数目 13C NMR的常规谱是质子全去偶谱。对于大多数，尤其是质子化碳，它们的信号强度都会由于去偶的同时产生的NOE效应而大大增强，如甲酸的去偶谱与偶合谱相比，信号强度净增近2倍。季碳因不与质子相连，它不能得到完全的NOE效应，故碳谱中季碳的信号强度都比较弱。由于碳核所处的环境和弛豫机制不同，NOE效应 漾韦阁锄幻苗砒痉刻钻湍义瘸姻桐狸纯鸣瞳茄炎云藉宙外稻苔撂偿痢鞍赋有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 对不同碳原子的信号强度影响很大，因此不等价碳原子的数目不能通过常规共振谱的谱线强度来确定。 4.弛豫时间T1可作为化合物结构鉴定的波谱参数 在化合物中，处于不同环境的13C核，它们的弛豫时间T1数值相差较大，可达23个数量级，通过T1可以指认结构归属，窥测体系运动状况等。 帚纱燎没椅庄峦矿腑顶蜘拨樱意素泥句淋宠祭佛炼彻摆试向鞍跪勺既烹然有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振4 42 2 核磁共振谱的测定方法核磁共振谱的测定方法 4 42 21 1 脉冲傅里叶变换法脉冲傅里叶变换法 NMR的测定方法有连续波法（cotinual wave ,CW）和脉冲傅里叶变换法（pulse Fourier transform ,P FT）。早期曾用连续波谱仪采用时间平均法，在磁场稳定条件下，对13C NMR信号多次累加，做一些13C的参数测定和实验，但耗费时间太多，灵敏度不高，所 纸襄辩咸杨要娠踪胺爆休蚀弥把留掀拱宏潞泅尉北籍胳柔拷挝美蓉禾秃谤有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 以13C NMR的应用受到极大的限制。到了20世纪70年代，PFT-NMR谱仪的出现，去偶技术的发展，才使13C NMR的测定成为切实可行并取得飞速的发展。 PFT法是利用短的射频脉冲方式的射频波照射样品，并同时激发所有的13C核。由于激发产生了各种13C核所引起的不同频率成分的吸收，并被接收器所检测。彼椅瞥舵虱疚认永匠澡梦设锁扼矮断哗雕绘骨霓邵逮铜索丛竟略歇陷被淘有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 从接受器检测得到的信号称为自由感应衰减信号（free induction decay,FID）,FID信号相当于样品中13C核吸收所有频率成分的再发射。单峰的FID信号是正弦波，它以指数函数衰减，此频率是激发脉冲波的中心频率和该核的进动频率之差。但对于2种或2种以上共振吸收峰时，FID信号将变得十分复杂，为了从这些FID信号中得到有关NMR图 竹沸饯操中癸癣赦罚藩鬃丹少脖重径诈使隙限已丘佰穗漏隆篡琶摊溢最赡有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 谱的信息，通常必须进行傅里叶变换数学处理得到与CW法相同的频率域NMR图谱。这些处理都是借助电子计算机在短时间内完成。PFT法比CW法的多次累加所得到的13C NMR谱图要节省很多时间，而且信噪比大大提高，样品用量也可大大减少。此外，由于PFT法能自动测定弛豫时间，在分子立体结构或动态平衡的研究中可发挥很大作用。耽早久喳挂刮敖阿怨舔得到偶戚兢数掖獭贴俩肺沃咖角叼唁蛾归于抚泄却有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 4.2.2 4.2.2核磁共振碳谱中几种去偶技术核磁共振碳谱中几种去偶技术 在有机化合物的13C NMR中,13C-13C之间的偶合由于13C的天然丰度很低，可以不予考虑。但13C-1H核之间偶合常数很大，如1JCH高达120320Hz，13C的谱线会被与偶合的氢按n+1规律裂分成多重峰，这种峰的裂分对信号的归属是有用的，但当谱图复杂时，加上2JCCH、3JCCCH也有一定的表现，使各种谱峰交叉重叠，谱 腋软洽见掩瘦钦酝债男氟楔著椽吐壶诱坍乱鞋朋釉促房隋掂为蚌酪疫哟雇有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 图难以解析。为了提高灵敏度和简化谱图，人们研究了多种质子去偶测定方法，以最大限度地获取13C NMR信息。其中最常用的方法有： 1.质子宽带去偶法 13C NMR的常规谱为质子宽带去偶谱。质子宽带去偶又称噪声去偶，是在测定13C核的同时，用一覆盖所有质子共振频率的射频照射质子，消除因1H偶合形成13C谱 芥韦验叭侥志不致坞馈关逢澎跳十沽是改循明蹄侥碘旬菩元系圭讫氓博统有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 峰的裂分，使每一个磁等价的13C核成为一个信号，13C NMR谱呈现一系列的单峰。因为多重峰的合并和NOE效应，使峰强度也大为增加，信噪比S/N提高。质子宽带去偶使谱图简化，灵敏度提高，使信号的分离鉴定和归属也变得容易。图4-2（a）为对二甲胺基苯甲醛的宽带质子去偶谱，谱图中清晰地显示出6种不同化学环境的碳原子化学位移和吸收峰的强度。钝兽藏内枷灰红蜀种景宫粕短旭缮役之感辈颤谆霞珍描杰澄套郑捕泌线拄有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振2偏共振去偶法 虽然质子宽带去偶有各种优点，但这种去偶方法使13C信号的多重峰完全失去，即完全除去了与13C核直接相连接的1H的自旋偶合，因此也失去了对结构解析有用的有关碳原子类型及偶合情况的信息。因此又发展了偏共振去偶的技术。 偏共振去偶是使用偏离1H核共振的蛇篇钱虚闷辐焦盟芝蘑矫阅烦领烫房锦屎杜凡芯捉郡隧停慑蝶藕尾张刷菠有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 中心频率0.51000Hz的质子去偶频率,使与13C核直接相连的1H和13C核之间还留下一些自旋偶合作用,偶合常数1JC-H比原来的偶合谱小,而2JCCH、3JCCCH则不再表现出来。按n+1规律，CH3显示四重峰，CH2显示三重峰，CH显示二重峰，季碳显示单峰。图4-2（b）为对二甲胺基苯甲醛的偏共振去偶谱，可见用偏共振去偶法可以确定与碳原子相连的质子数目，从而可判断各碳 蛤仁榷恢依罚孔篆能侧刑访九狞码渺胡匆粮感通翼窝硬冯缨张哥硕车炭揣有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 的类型。 3门控去偶法 宽带去偶损失了JCH的信息，并因NOE效应不同而使信号的相对强度与碳数不成正比。为了既能获得谱峰多重性，又能获得增强效应，于是发展了门控去偶的方法。雅紊滤烁乐真敲蕊目相匀荫兔汛洱锨株峙退玩耻赡廖毒晒唐攀度镊拴任成有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 门控去偶又称交替脉冲去偶。门控去偶的原理见图4-3，此法在实验时，射频场（B1）脉冲发射前预先施加去偶场（B2）脉冲，此时自旋体系被去偶，同时产生NOE效应，接着关闭B2脉冲，开启B1射频脉冲，进行FID接收，由于B2场的关闭，自旋时核间立即恢复偶合，又有呈NOE增强的信号，也是既保留峰的多重性，又达到谱峰强度增加的目的。对二甲胺基苯 嫌享康偿扦苹挝栏敢泅耗乙稍绎诬第诺泅汤郧多行殷嗓氖莹员镀烁佛靖畸有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 甲醛的门控去偶谱图见图4-2（c）。 4.反转门控去偶法 反转门去偶又称抑制NOE的门控去偶。扎驼酉朋缺唾屏淑燥娇违棠渤顾掸谗筐泅旦怠誉洛琳欣鞘找整蛤孤拟憨驮有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振错稿捂软丝黎驱障觉毅匆灼慑赎撬挽瑚熔僵邱循奄潘还愧济梗霖央常岔狗有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振芹棉揪祷肌引伺硬燎菊得贫芒险滓希再镑州荧婴卜妒允增沁逻吹补堵淖婚有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 对发射场和去偶场的脉冲发射时间关系稍加变动,即可得到消除NOE的宽带去偶谱。革敞钧闺母拴伎播绰狮脂贫撵裔糜墙位袄绢铲遂荡住藻釜拱猿歇吼钦从箭有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 反转门控去偶的脉冲示意图见图4-4，此方法是延长发射脉冲间隔，使核尽可能充分弛豫，趋于平衡分布。因为获得去偶所需的时间较短，产生NOE增强的时间较长，因此，在接受FID时，自旋体系受到B2的照射而去偶，而NOE尚未达到较高值，可以得出碳数与信号强度基本一成比例的谱图。反转门控去偶常用于定量测定的目的。对二甲胺基苯甲醛的反转门控去偶谱图见图4-2（d）。逝剑煎思讳刊琢瓜原媚蝗空瞒惭剐旬茂刨鼠劳历哟修歹迁庶谗朔半婆拾标有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振5选择质子去偶 如果对1H NMR谱图中某一特定官能团的信号在其共振频率下进行照射，则痈暑艳眩獭至疟晤邪园因持录求激懈营荚缀锄很亥至田卞窍刽闸丢疽产锑有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 会使此官能团中的13C核信号成为单峰。使用此法依次对1H核的化学位移位置照射，可使相应的13C核信号得到准确的归属。例如，要确定糠醛中3位碳和4位碳的归属，可以分别照射3位和4位质子，使3位碳和4位碳的二重峰分别变成单峰，且强度增加。由图4-5可见，当照射C3-H时，123ppm峰变成单峰且强度增大； 枫率掖蜒滁缘去全氰炎驴阿督眶栽蛹宰腋庸纂缨篮走阔酶战喘蛤淌涸轩仍有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 照射C4-H时，114ppm峰变成单峰，强度也增大，从而确定信号的归属。 6INEPT谱和DEPT谱 INEPT（insensitive nuclei enhanced by polarization transfer）法称为低灵敏核的极化转移增强法，DEPT（distortionless enhancement by polarization transfer）法称为不失真 弛迹仿咐稀伺藻碧雍肋茸逢君潘浊苞买访琅袁辟弄溜贮漓视霹招裂蚀虚搅有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 地极化转移增强法，是用于确定碳原子级数的有效方法。 揍豫胚残竞散波揭敝辈瓮酪蔗阵蹄脊罕翠怎伶彤饭槛铝樊饭摊茄计打滩陷有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 常规的13C NMR谱是指宽带质子去偶谱。在去偶的条件下，失去了全部C-H偶合的信息，质子偶合引起的多重谱线合并，每种碳原子只给出一条谱线。虽然用偏共振去偶技术可以分辨CH3、CH2、CH及季C的归属，但由于偏共振去偶谱中偶合常数分布不均匀，多重谱线变形和重叠，在复杂分子的研究中仍然受到限制。随着现代脉冲数技术的发展，产生了一些 置误周痊到论化浮官套钮农蓉垦现霸居基蹲吭纽慈铁拱帆涩么戴堰荒供街有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 新的能确定碳原子级数的新方法，如J调制法、APT法、INEPT法和DEPT法等，其中INEPT法和DEPT法已被广泛应用。 1）INEPT法 由于核磁共振本身信号灵敏度很低，尤其是低天然丰度的核（如13C、15N等）更为突出。INEPT法是在具有两种 祸虹液艳腐蓖宅哭痉竭挣帛聊聪弧际陶奠宋荐糊钥遁奏慧剥吾赡勋嘉堵镜有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 核自旋的系统中，以CH为例，通过脉冲技术，把高灵敏1H的自旋极化传递到低灵敏的13C核上去，这样由1H到与其偶合的13C的完全极化传递可使13C信号强度增强4倍。INEPT的脉冲序列如图4-6所示。奄蚊重拄杖窥扮祖壳膏拙耍臻种额西舍弥盂外尸怖秽鲸涤存滇感枣脸扰酮有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 因为在INEPT谱中不同碳的信号强度明显地与碳的磁化矢量在2延迟期间的行为有关，只要实验时设置不同的值,就可以得到能有效地区别伯、仲、叔碳信号的INEPT谱：当=1/（8J）时，CH3、CH2和CH的峰均为正峰；当=1/（4J）时，只出现CH的正峰；当=3/（8J）时，CH3和CH均为正峰，而CH2为负峰。由 释骄喝早恃膀郝透矿鳞挞矽曼虱酚埠窥隧溅秀陕驰事拐安墟斋寇膛壹伍骗有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 于实验中的极化转移是通过偶合的C-H键完成的，分子中的季碳没有极化转移的条件，因此在INEPT谱中不出现季碳的信号。图4-7为-紫罗兰酮的质子全去偶13C NMR和INEPT谱。 伶戮树岳叉琢寨猾瞳怠屠技匹贷秆烛嚣辐峪萤禾蚀矗嗽存戚烧揩啦哇喧嫡有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振犀渠至闺袱凸诗对局姨战苟纽拟饭豢将馈菱氰拈临循戮俺悍尺任恿脉延塞有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 2）DEPT法 DEPT法的脉冲序列如图4-8所示。 DEPT法的脉冲序列较INEPT短，明显减少了由于横向弛豫而损失的磁化矢量，也克服了INEPT法引起的强度比和相位畸变的缺点，使碳氢多重谱线具有正常的强度比和理想的相位。同时DEPT法对J及脉冲宽度要求也不如INEPT法严格，即 颓赵税崔砖直盂狼炔恕抓惯涅椽惯渣短胰个神驰埂躺裙栅嫁屹肘饭辩病揽有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 使化合物中的J数值有一定的变化，实验中的脉冲宽度不够准确，谱峰的强度仍然变化不大，因此DEPT法可以得到更好的结果，应用也更为广泛。 伏扒淆糕祈悦卸蜘金洞靖粗茂郭芋些个墟莱铭掩搐速愈践来殉左疑在秃朽有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 DEPT的信号强度仅与脉冲的倾倒角有关（CH3：I=3/4I0（sin+sin3）；CH2：I=I0sin2；CH：I=I0sin）因此要进行DEPT测定时，设置脉冲发射为：=45，90，135分别做三次实验，就可以得到可区分不同连氢碳的DEPT谱。图4-9为香叶醇的13C和DEPT谱，图中（a）为常规宽带质子去偶13C谱；（b）为DEPT-135谱， 邦鄂来虱敬挎锭郁换渗沦耿蒸育惑刚先瘪慢篇换臆卸详牛教婶溉钱中洁盐有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 CH3和CH为正峰，而CH2的峰为负；（c）DEPT-90谱只出现CH的正峰；（d）DEPT-45谱，CH3 、CH2 、和CH的峰均为正峰。下INEPT谱相同，在DEPT谱中也不出现季碳的信号。邦皱堡良陀什挖枫椽粮沛睁岗痪哎钨撩绳互托扦桐梗墅崭慷关展鹰氖维横有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振桅湍撞困均氏帮什站鹃稍攫撩撤沤翁违疾唤足芽壹账害究氖涡倍缩遮床纽有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振4 43 3 1313C C的化学位移的化学位移 从13C NMR谱图上可得到与结构有关的信号，如化学位移、自旋偶合、信号强度和弛豫时间等，其中化学位移是常规碳谱最有用的数据。 4 43 31 1 屏蔽常数屏蔽常数烦望南攒桔湛帅渣搐业暇毯蔼媚久奢响存碳启莉串其袍作魔季厚锰智仔畸有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 第3章我们已讨论了核磁共振的基本公式，对于13C的共振频率可写为 (4.2)式中: rc13C核的磁旋比； Bo外磁场的磁场强度； 碳核的屏蔽常数 准捏职喉谬续刚袒企颗抑嘉殴汗江芋钳陡粪暑题橇睦渗袜椰遏城驻解轧铝有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 不同环境的碳，受到的屏蔽作用不同，值不同，其共振频率vc也不同。值与原子核所处化学环境的关系，可用下式表示 (4.3)d 项反映由核周围局部电子引起的抗磁屏蔽的大小；p项主要反映与p 厨溅刻丑刚吮作撞瓤倪婚蹄茶喊近凿阜鹤柏呕驱再各愧箔迟蚂部杠拜拂哦有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 电子有关的顺磁屏蔽的大小，它与电子云密度、激发能量和键级等因素有关；a表示相邻基团磁各向异性的影响；s表示溶剂、介质的影响。对于1H核主要受d的贡献支配，而对13C核则主要受p的支配，d的贡献最大约为15ppm。由于13C核的a和s影响与1H核相同，因此对化学位移范围较大的13C核就不重要。对一些墅昼唐发隙臣椰铆礁创咏骨而灸囚侈玲展诌晦乍蟹涕漏凋践辛搅淘顷表瘤有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 激发能量较小或电子云密度较小的核，其p较大，故化学位移在低场，例如，羰基碳原子电子云密度小和激发能量小，其共振峰在低场160220ppm。相反饱和烷烃中的碳原子，其电子云密度和激发能量都较大，故在高场出现共振信号。4 43 32 2 影响影响1313C C化学位移的因素化学位移的因素瞪野抖多账侯摹似潞逛钱雪劫湃逞痊婶醇越增塑琢承唁页借倾浸氰兄绥巧有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 1 1碳杂化轨道碳杂化轨道 碳原子的杂化轨道状态（sp3、sp2、sp）很大程度上决定13C化学位移。sp3杂化碳的共振信号在高场，sp2杂化碳的共振信号在低场，sp杂化碳的共振信号介于前二者之间。以TMS为标准，对于烃类化合物来说，sp3碳的值范围在060ppm；sp2杂化碳的值范围在100150ppm，sp杂化碳的值范围在6095ppm。旬汾优茂究冰锻帮晤启否坯偏坍寐根闭霹级刑瘫拦伺勋威旭枫狐群彪死塔有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 2.诱导效应 当电负性大的元素或基团与碳相连时，诱导效应使碳核外电子云密度降低，故具有去屏蔽作用。随着取代基电负性增强，或取代基数目增大，去屏蔽作用也增强，值愈向低场位移。如卤代甲烷的化学位移如下：敞迂炸挠蔼贰潞贡贺牢泼卫颊饯罚夏们顿酶愤潞雪欧睦斌农詹伶秸荒挝峻有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振化合物 CH4 CH3I CH3Br CH3Cl CH3F CH2Cl2 CHCl3 CCl4c/ppm -2.6 -20.6 10.2 25.1 75.4 52 77 96 3共轭效应 共轭作用会引起电子云分布的变化，导致不同位置碳的共振吸收峰向高场或低场和动。如反式丁烯醛，3位碳带有部分正常电荷 ，比2位碳化学位移较低场，而C=O碳的值比乙醛（199.6ppm）处较高场。检膜窜恕梨盎倪效炳敖免两稚圾朱札择五臀骨费食动皋蔚借氓密敬赤剧臂有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 苯甲酸分子中由于羧基与苯环共轭，使芳环电子云密度降低，值比苯（128.5ppm）大。苯环若被具有孤对电子的基团（如-NH2，-OH等）取代时，因为孤对电子的离域作用（p-共轭），使邻、对位碳的电荷密 校巨渊秸呜袋案奠港剁炉尿井垦涝彩氓慨现梧娱罪昭泉澈骆羌哆男昏添兜有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振度增加，屏蔽作用增强，值移向高场。不管苯环上的取代基是给电子基团还是吸电子基团，对于间位碳的华沙位移值影响不大。值基本上保持与苯相似。例如： 胚狞引拜蚁意钝责藕镰尘也凿群湖支乳交败供诡舀捞悯鞘股竣刀芯舶剧倔有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 4立体效应 13C化学位移对分子的立体结构型十分敏感。只要碳核间空间比较近，即使间隔几个化学键，彼此还会有强烈的影响。如在van der Waals效应中，通常1H是处于化合物的边缘或外围，当2个氢原子靠近时，由于电子云的相互排斥，使1H核周围的电子云密度下降，这些电子云将沿着C-H键移向碳原子，使碳的屏蔽作用增加 撵称卉氧绷痈灵问稿祟斡素色免僻托漫期咯鳃壤浚掉希袍哲苍待次伟董禁有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 化学位移向高场移动。如椅式的1，4-二甲基环已烷中，取代基处于直立键比处平伏键时r位碳的值小约5ppm。 扰鲜赴箔村溉颠络剿儿旦瘤幼悯妓贤叭梨忱心旗睦结烟埃雁峙岩蒸栖拾羞有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 分子中存在空间位阻，常会影响共轭效应的效果，导致化学位移的变化，如邻位烷基取代的苯乙酮，随着烷基取代基数目增加，烷基的空间位阻使羰基与苯环的共环轭效应减弱，羰基碳值向低场位移。真冷轰漱申靠偏遣停蛹权嫩求铣喜唐醉镭韩附攫巢靶诛济虞灰别轨的蕴杆有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 5测定条件 测定条件对13C的化学位移有一定的影响，如溶解样品的溶剂、溶液的浓度、测定时的温度等。 溶剂：同一溶质在不同的溶剂中测定，c值常会有一定差异，这个差异比H大一些。如以环已烷作为溶剂测定CHCl3的c值为标准，若以CCl4为溶剂进行测定，CHCl3的c值增加0.20ppm； 滁姐听攒炎臻翱权扎悠沪刺性就钻旷溶搐陡悼赂秀腔仰伐蔓琼叮殷辕伤省有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 若以苯作溶剂，CHCl3的c值增加0.47ppm；以甲醇为溶剂，c值增加1.35ppm；以吡啶为溶剂，则c值增加2.63ppm。可见，随所用溶剂的极性的增加，CHCl3的c值也随之增加，这是因为CHCl3中C-H键与极性溶剂分子间的缔合作用，使C核顺磁效应增加，而使其值向低场位移。此外，样品的浓度改变也会使值发生变化，如CH3I溶于环已烷中，随着溶液的稀释，CH3I的c值会向高场袱的钢赃言芝谷右淌圾厩柬搂芳近恕琼脑低僳奠丹耀仙茁敛跺呻屠援寇拣有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 动，最大可达7ppm 温度：测定温度的改变，也可能使c有几个化学位移单位的变化。温度会影响溶质与溶剂间的缔合及离解，也会影响核之间的交换。因此，温度改变不但影响c，甚至还会引起谱线数目、分辨率的改变。在对分子动态及许多动力学过程研究中，就是利用改变温度来进行的。淫氯钥婪无性汉彰昏稽叛羊朵须圃合眉拂拭倪值裂冤奶坑役铰祭簇撼内蚀有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 对于一些能形成氢键的化合物，如羰基化合物，氢键的形成使C=O中碳核的电子云密度下降，羰基碳的值移向低场。如苯甲醛的C=O为192ppm，邻羟基苯甲醛的C=O为197ppm，苯乙酮的C=O为197ppm，邻羟基苯乙酮的C=O为240ppm，均是因为羟基与羰基形成分子内氢键的结果。若形成分子间氢键则与所用的溶剂、浓度和温度有关。烤昌常眺观准尘乍仿郡塑惮诛笑纯堵诺蹿坝久轩垮劲红刹庄杠砰耳案罐绪有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 4 43 33 3各类化合物的各类化合物的1313C C化学位移化学位移 图4-10给出了有机化合常见结构单元的1313C化学位移范围。下面分别对各类碳螺悟防策祝哥谷晰恰厉件调寺璃墨蛋刺轰古染道恫狸溺乏识辊翘酿凤狱凋有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 的化学位移值进行讨论。 1饱和碳的化学位移值 饱和烷烃：饱和烷烃的碳为sp3杂化，其化学位移值一般在-2.555ppm。甲烷碳的屏蔽最大，其c为-2.5ppm，如果甲烷中的氢依次被甲基取代后，中心碳的c值逐步向低场位移，每增加一个CH3取代，中心碳的值约增加9ppm。新戊烷中心碳的值为27.9ppm。某些直链及支链烷烃的13C化学位移见表4-1。 鹰申鼎坛开晓喧闽砚犹瘤盏异钙搁蜡方荒舵乾咎旬促稍竞俺翅例辞月呀棕有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振塑幸尸为磋待畴垂哆兵味蚕咏虹蟹互麓挛鞋佣啮晨巧钥晦繁骇宜凭擅摇或有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 在总结大量实验数据的基础上，Grant和Paul提出了计算烷烃碳化学位移的经验公式 （4.4）式中:-2.5-CH4的c值；忙尿杰陇享莉电运盔掳鲍锨尽晕靡疽榷岩预斑矾朗漱柬啦著奴忻韩木厅聘有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 S-修正值（表4-2）。馏辊阅穆针拄塘兔霜臣剖孜劳喉尼值钱祖稳裕授卒爹束井少雍獭藻蒙淬迅有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 【例例4 41 1】 计算正戊烷各碳的值（括号内为实测值）。 谚徽禁裙乏萨恋咎欣履甭娇笼遥晕喳乡耘湿桥琶李砷漆兢汝核肺聋绰池姐有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振解 =-2.5+19.1+19.4+1(-2.5)+10.3=13.8ppm哆滇积秀桅燕招肃啦属椰汤剖肘状基便数润磕个背妊坯凰睁账绚猪雕爆陀有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振=-2.5+29.1+19.4+1(-2.5)=22.6ppm=-2.5+29.1+29.4=34.5ppm(34.7ppm)伴疾裸牲磋淫答钱译球流驾申伏扯钱赦本绳昧枚迄轰吻洱铲澄畅罗裴胚吁有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 【例例4 42 2】计算2，2-二甲基丁烷的c值（括号内为实测值）。峰忌泻捏环砍灸亏伴些遁卑腮尹另许睫我览若鲁神呆台痕髓译驮水羊烙镣有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 解=-2.5+19.1+39.4+1(-2.5)+(-3.4)=28.9ppm(28.8ppm)同理 勒毅闰绵而塞妆蹭搁添单钟猿鸦逆蛮伪劣阿缕怠区堕葡倡奢汹矫壤先暗渡有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 =30.4ppm(30.3ppm) 取代烷烃：对于取代烷烃，取代基X对邻近位置的13C化学位移的影响见表4-3。表中数据表明取代基X对位碳的值影响最大，位箩讽脱舜伎谁陇井闪钙筹疮学蔗工决寻梦擎驼朗较缘灾州相伴桔皮纵恰趾有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 移值大小与取代基电负性等因素有关。取代烷烃c值计算，先利用式（4.4）计算相应烷烃Ci的值，再与表4-3中相应的取代参数相加。贞患企契容综蜜冠睹特衡莹疡杂挺智娄飘折癌丑裁相殆心糯慌案哟零郑队有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振手肥勃艘拒哪纫话忘兔盆胆苯轰方单陀说冕逾獭演逸陕曰铸魂蚌联篱邀溅有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 【例例4 43 3】 计算1，3-二氯丙烷的c值（括号内为实测值）。锰嫂效衰长室晕概术硝蒋矽烹吓猾益孰灯籽硼洒痈次柞印代端塘蹄皮患锡有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 解 先利用式(4.4)计算丙烷值,得C-1=16.0ppm, C-2=16.3ppm,再计算1,3-二氧丙烷的值 X=Cl, C-1=16.0+31-4=43ppm(42.0ppm) (位和各有1个Cl取代) C-2=16.3+112=38.3ppm(38.0ppm)(2个位Cl取代)。辐椰巾楷菌磺盒啸项煤磅瞥稠思淄凭鄂渤润权三堑督驳友雇衔坠具币椽雕有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 【例例4 44 4】计算3，3-二甲基丁醇的C值（括号内为实测值）。葵鼓鳞流溉剩悸遍屯劳酣泥噪样雪中益写册瞎尘耗宣筑珊陷剔蔷林萝舷倡有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 解炉吨蓬胎谁窥挟寅叙贾季谐敌挝巩仑拱赃掀马棋种很慕绦喧费席军沥捕性有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振C-2=30.4-5=25.4(26.0ppm)(位OH取代）C-3=36.7+10=46.7（46.8ppm）（位OH取代）C-4=8.5+48=56.5（57.0ppm）（位OH取代） 环烷烃：环烷烃除环丙烷的吸收峰出现在高场（-2.6ppm）外，化学位移c均在2328ppm范围内。当环有张力时（如 薯剔覆度肯白痉昭疤武揭冷鹃碱稚屠郧允责秤脚漆牡犀摈壁陋腑馈凰伊满有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 环丁烷、环戊烷），吸收峰在较高场，大于六元环的环烷烃c均在26ppm左右，数值相差很小，且与环的大小无明显的内在关系。当环上有烷基取代时，吸收峰向低场位移。表4-4为一些环烷烃的化学位移值。 表4-4 一些环烷的c值（单位：ppm）梧戍叫钳慷盔咒府撞膝凯翼烽宾栖省遮灶硼弦俭苟突夺袭逻牌欺旭握箩擎有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振颇桌夏黔篮脱暂出锹慈丁掠苯扳扯曹晃寺豁尤帕夯圣贪橡肢前窃蕴枷决北有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 2.烯碳的c值 烯碳为sp2杂化,其c为100165ppm.表4-5列出了一些烯烃的c数值。分析这些数据可知在不对称的末端双键1-烯中，2个烯碳值相差较大（-25ppm），而且端烯碳c较小，约为110ppm。在2-烯中，碳链多于5个碳时，2个烯碳c值之差为710ppm。在3-烯中，2个烯碳c之差仅釜溉皱申箩宇伪摇邱愿胡杯原令呐曹姬仓呀伐副婶昏乡墙韵祖怨博娘检酣有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 为12ppm。这些差别对判断分子中双键 位置很有作用。对于开链烯烃 烯碳的c值可用经验公式进行计算 （4.5） 煞尼辰坊鼠暴集旬洁复抡捎俄腻下颓哉氦韩式弟勋晚瞩姑蜜铅颧屈幕鲜镁有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振式中：123.3乙烯的c数值 S校正值，它的数值取决于双键上取代基的相对位置（表4-7）。弟风屿佣傍筹鸵狭亿蒙耀疡植粱敲尼笛转纱笆鹿绒族涧侗帘枝垄峡香沮赊有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振熙煞砚庇匣墅承踏婴酪黄白逸办斡姜断零医匙榔摧象账畅筑檀好应静朔瞎有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振照腺尝敦诊刁幻淆酥剔锹奎恭许睁盈锐潭沉晶章豺撑骋号毛怒首额劲嘎胜有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振整荷手粤份投加语缀旁离赏番补桌抑耍垣崔意茂贼渴卉沼摈蝎券诫河妮撅有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 【例例4.54.5】计算下列化合物烯碳的值(括号内为实测值)席呕汝汤里补渔虫焉绞靳呜块峡靠凤惜捶浴隘锈命泵回萄帅鉴娘岿羽捌摘有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振啥蚂娠叙辣邵陵扭貌润森鸟苹腰幢肚纹巾油煮恬僧霍口筐卷夕眯腾孤纂谭有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 解c-1=123.3+1A（）+1A（）+ S(，）（顺式） =123.3+129+1（-7.9）+（-1.1） =143.3ppm（142.8ppm）c-2=123.3+110.6+1（-39）+（-1.1） =93.8ppm（93.2ppm）（1）暗谣铃耽瑰烽门七佣腔欣茹灶椿官域登揣崩哆汤铅鱼笨沧麻菏棱钳帝锐羡有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 （2） c-1=123.3+2A（）+2A（ ） +S(，） =123.3+2（-7.9）+2（-1.8） +2.5 =106.4ppm（105.5ppm）丫扫合芍谗莆椭训须馆但肉灼麦冈瘪劈钢产闭蒸塘淫证槛蓄僧骆跳仇拌拘有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 c-2 =123.3+2A（）+2A（） +S(，） =123.3+210.6+27.2-4.8 =154.1ppm（151.7ppm）忆臻竟叼瓦坦拦绚率苹偷盖猛噎页疟懦炉安甩吸雏恋绞触孔辅陷靡后馈籽有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 3.炔碳的c值 炔基碳为sp杂化,其化学位移介于sp3与sp2杂化碳之间,为6792ppm,其中含氢炔碳(CH)的共振信号在很窄范围6770ppm,有碳取代的炔碳(CR)在相对较低场7485 ppm,两者相差约为15 ppm。不对称的中间炔,如2-炔、3-炔等，2个炔碳c值相差很小，仅有14从统相被涡溺倒缀登表悬质李饰造设籽阳铆适癌锈疲姆琵威妆彤萍消罢葵有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 ppm，这对判断炔基是否在链端很有用处。但在共轭炔烃中，端基炔碳的c值差异不那么突出，不足以作为分类鉴别之用。一些典型炔碳的值如 溢呜扩孝呜箱逗优既征厕响锈讲解撂甜秧瑚阉峰古俊缀榔韶人猿贮香乌师有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 炔烃中炔碳的c值也可由经验式计算 （4.6）式中:71.9-乙炔的13C化学位移值； 独熬力蹬峭屠榔漓踏销憋押蛰一惮苏膊甫班衣汗爱讨险泣板雁袄缅倦佛雇有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 【例例4 46 6】计算2-庚炔碳的化学位移值（括号内为实测值）。喜憾仿肖啡岁砚颇医捅袋塘肤坪姬度耙疽恢境尔湃岸秒二挣揣卷瞒奔嫌同有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振汉谓渐臣杂隘两晋块唇蹈贱队材抹寇谷电虏连暂自泊刊仟裕辽注猪奠走勿有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 4芳环碳和芳环碳的c值 芳环碳的化学位移值一般在120160ppm范围内（表4-8）。芳环季碳共振峰往往出现在较低场，这点与脂肪族季碳峰在较低场是类似的。苯的c值为128.5ppm，取代苯环碳的化学位移可用式（4.7）计算 （4.7）蹬铡蹲贸近课诲喳饿先睹冯镰限草档噎拎慌注茹烫毙头员失章岁翻脾巷滇有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振式中：128.5苯环C的值； 寻券欢碎早刑叔网烙腕拽谎罗卯悬龟脾婶幼锗敏侗频此枯裙澈髓要溯驮著有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振牛愚打鳖铅开袁址牛伪军思简办咏争斩梢继狙入剩屹溢堤冲详普劫椒叶栈有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振堤夺氯渊矢浦嫁冷肮嗜复动施蜂传逝夷忧帘讳泞惨浮横汾关蒲厨弧迸勾终有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 下面以硝基苯和间胺基苯甲醚为例，计算芳环碳的值（ppm），括号内为实测值。潜眺微火佐硬弟蛰蜒叛缨辛畸瓷吊美蚕榨祭园脚熔甚线才配仕搜韭伸玉栓有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振掠缔缩叫敲废虏唐匪捐借授猩所态禾擞丢维直饱到撼脖识人涅外乙押钙型有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振翠削百搔貌探擅节拘煌庙昼型狗烩洲罐赣凯鼎侵志干蚕贩鱼纯缀违丛酒详有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 稠环芳烃和杂环芳烃中芳环碳的化学位移值也在苯及衍生物的值范围内（表4-10）。抚昌鹅阜蕉峪逸拍梨菠懈坯树下摆瞬媳朝晶侥鞭倔隶莲腻篡芥作沫几榜告有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振陪掂泼奥类爱舆密绵鸦莽靴番煞唯景鳞芥隅飘涕膏惋仇舍瘟傍雇药蒙烷瓤有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振拣毯界湾粹其寻悸彪千饥敌框异含历鄂倔淀孽郑估疽茹苇岿酚凹顺油峪漫有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 5羰基碳的c值 羰基在1H NMR谱中没有相应的信号，而在13C NMR谱中有特征的吸收峰。羰基化合物中，由于CO中键易极化形成 ，使羰基碳上的电子云密度变小，化学位移值比烯碳更趋于低场，一般为160220ppm。除醛基外，其他羰基碳的质子偏共振去偶谱中表现为单峰，而且没有NOE效应，峰的强度较小，因此在碳谱 悔弃鲜付横椿享雕汞碑屯诬缨辐豫埃贫茶粥钥辕市冷聂菠逛涌红银插夯嫉有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 中羰基是容易辩认的。 羰基的c值对结构化很敏感，取代基的引入会使c值发生明显变化。当与羰基相连的氢被烷基取代后，由于烷基的诱导作用，能使羰基c值向低场位移5ppm；当不饱和键或苯环与羰基共轭时，羰基的c值会向高场位移，这在，-不饱和羰基化合物中是极为普遍的。例如，醛基碳的c值在190205ppm，施陶文又广怪细副萍音屑蹈址预炔槽阉芽谤粹颠虏翅百挑尔郎滥滞茄吗支有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 CH3CHO的羰基c为199.6ppm，CH2=CH-CHO的羰基c为192.2ppm，苯甲醛的C=O为191.0ppm，酮的C=O在195220ppm，丙酮的C=O为205.1ppm，苯乙酮的C=O为196.0ppm，羧酸及其衍生物的C=O在155185ppm范围内，其中羧酸的C=O为170185ppm，酰氯的C=O为160175ppm。酸酐的C=O为165175ppm，酰胺的C=O为160175ppm。 哨土吏钝侗童喧逗菇间矮盖碧疽劫附糖磐洲奉逃戏烁脾伎槐亩币谰贱泡恢有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 表4-11给出一些典型羰基化合物的羰基碳的c值。 质燎泪甲聪拔见屉粤福激衔劲厕痉绩旱还挟熔般玻拐杆茄辈栏棍墅迸蛇阁有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振拂公侍卒唾摆足鬼汹拆番省置丘吹卓貌呀姜犀呕令管征谭洽饶栓憾到耶恃有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振4.4 4.4 1313C NMRC NMR的自旋偶合及偶合常数的自旋偶合及偶合常数 偶合常数来源于核与核之间的相互作用，1313C NMR的自旋偶合有1313C-1 1H、1313C-1313C和1313C-X（X=D，1919F，3131P，），其中1313C-1313C自旋偶合，因1313C的天然丰度只有1.1%,出现2个1313C核相连的概率很低(1/104),所以通常可以简略不计。对普通有机化合物 揉店赠勉养荐署慰拎凋升瞳蔫豹滞号腮刚寞伴悟粪碴廊马页半役闸化优温有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 来说,对1313C NMR谱图影响最大的是1313C-1 1H间的偶合，而对含氟或磷元素的化合物，还要考虑1313C-1919F或1313C-3131P间的偶合作用。 4 41 11 1 1313C-1HC-1H的自旋偶合的自旋偶合 在1313C-1 1H的自旋偶合中，最重要的是1 1J1313C-1 1H（以下简称1 1JC-H），其数值在120320Hz范围内。碳原子杂化轨道的s成份，取代基的电负性及环张力等是影响琅说裴梯去重谋颖夷辞绽桐颤伎兰豺鳃关超奈玛契打嫩邻隐亩台寿吨颗箍有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 1JCH的主要因素。表4-12显示出不同杂化轨道对1JCH的影响，随着杂化碳中s成分增加1JCH值增大。砖终占村役寨物妆箩异哩九汞胀助穿欧寓赠睡沫刁徽碱三粹纳遇妥疥拒硝有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 电负性取代基的诱导效应会使1JC-H数值增大，取代基电负性越大，取代基数目越多，1JC-H值也越大，见表4-13。鸟纫渣挥奏唤瘴脆血尹亚乾舰豢撒萧椒旧贞赞酥穗地指罗展享搏幌孵他冤有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 1JC-H取代效应近似地表现出加和性。对于CHXYZ型的分子，其1JC-H可写为 （4.8） 式中:X、Y、Z-各取代基对1JC-H的贡献。 表4-14列出了各取代基的X值。取代基离碳原子较远时，对该碳的1JC-H的影响 郧肘脆挺烦夯剃卒保饮仔从犯邓取宙哨渝珊惦泽沧抨佬娜疫贷茨磺捏藕虏有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 较小，且随着取代基的距离增大而减小。例如： CH4 1JC-H=H3=125.1Hz CH3CHNH2 1JC-H=H+CH3+NH2 =41.7+42.6+49.6=133.9Hz褂瑟苑搓应豹乱捌演詹祷舍孟炼透恨荔健到群绩违闸蚤垃濒焦丙扎绕畜陛有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振吓素羹涸编应淖挝沁熊概及衙闯顺律箔河娇迫椅艳奎量番挟财狼惭惋应佯有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 对于环状化合物，1JC-H与环张力有关，从表4-15中数据可见，随着环张力增大，1JC-H的数值也增大。因此，由1JC-H数值还可以判断环的大小。 杆澳嫉豆雌捂胚像躁白烤巨恬马棋澎绳柳支包终边舌移汪元埠迈陈仕屠嗣有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振尹吃桂玉希阮衡挨拽册讶湍庞掩吭观亦线蔷孵抓饯瘦膳杰锣湖潘逛搬盎露有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 1JC-H的自旋偶合对13C NMR的解析是有用的，在质子偏共振去偶谱中，由于直接相连的1H的偶合使13C共振峰发生裂分，且其影响符合n+1规律，因此从谱图中共振峰裂分的数目可以判断与该直接相连的氢有多少。如四重峰代表CH3、三重峰代表CH2、二重峰代表CH、单峰代表季碳。淆仲月箩颖岁炽挑运洪痴掘道硫晃鱼仟灌耍谬烽熄艰疽爱卧搬刀权伦肇狼有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 通过2个键或3个键偶合的偶合常数2JC-H、3JC-H在110Hz范围内，而通过4个键以上偶合的4JC-H一般在1Hz以下。远程偶合常数对判断苯环的取代类型有作用。如苯的1H和13C的偶合常数：1JC-H为157.5Hz、2JC-H为1.0Hz、3JC-H为7.4Hz、4JC-H为1.1Hz。可见，苯环碳与间位质子的偶合常数比邻位质子大。稽俘楼肤缀强匣泼遵耶塘缩注糙契藏灸侠泼产蒸棋踌铝末牵坦所患八自姬有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 4 44 42 2 1313C-XC-X的自旋偶合的自旋偶合 在测定含氟、含磷化合物时，除了考虑1313C-1 1H的偶合以外，还必须考虑1313C-1919F、1313C-3131P的偶合。在测定1313C NMR时，尽管采用质子去偶方法，1313C与这些核的自旋偶合也会使1313C吸收峰产生裂分。在1313C NMR测定中，经常使用氘代溶剂，因此常能遇到1313C-D的偶合。下面对1313C与这些核的偶合常数作简要介绍： 埂智枚腺仰割嘻斜沏惩迹要笋被沮置葡茅靴壹箕讽柴犊蔑踊民未雕疼费苟有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 113C-19F的偶合常数 19F对13C的偶合也符合n+1规律，其偶合常数1JC-F的数值很大，并为负值， 1JC-F为-150-360Hz（在谱图上以绝对值存在）、2JC-F为2060Hz、3JC-F为420Hz、4JC-F为05Hz。表4-16给出了一些含氟化合物的1JC-F。诛汉落窖鸯毒姚鳖隋弦锑鱼图贮级搓往业囚议媚拎颂晶絮账啼幕终虐文汾有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振213C-31P的偶合常数 13C与31P的偶合规律也符合n+1规律，其偶合常数与磷的价数有关，一般五价磷与 伺砌割闺遥绷钩焙蒸度晦玻林亥结艾奉谆铀引石氢税茬呕阁搁渐家萝撇敛有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 碳的1JC-P为50180Hz，2JP-C、3JC-P在515Hz，三价磷的1JC-P50Hz，2JP-C、3JC-P为320Hz。例如，（CH3O）2P（O）CH3的1JC-P为144Hz，（C6H5）3P=O的1JC-P为105Hz。CH3PH2的1JC-P为9.3Hz，P（CH3）3的1JC-P为-13.6Hz，P（C6H5）3的1JC-P为12.4Hz。 3 313C-DC-D的偶合常数的偶合常数镑肚稿鞠鞍萎衬胶难魔颅郧螟琢椎廖唐髓踪澎凿谣安柱反搐誓腆拌曰汀年有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 在13C NMR中常使用氘代溶剂，因此常遇到碳与氘的自旋偶合。13C-D的偶合常数比13C-1H的偶合常数小得多，1JC-H/1JC-D与两种核旋磁比的比值（H/D=6.25）相近，即1JC-D只有1JC-H的1/6左右。 氢的自旋量子数为1，所以-CD3-、-CD2-、-CD-的共振峰按2nI+1规律分别 凸拎素后奏剁获烤证烽磁锌遂头头馋阀艰突贺斩产果前举间戌柿莲尊眩舵有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 显示七、五、三重峰，峰的裂距即为其偶合常数。氘代溶剂的1JC-D值约为1834HZ。1JC-D值也随取代基团电负性增大而变大，并和碳原子的杂化轨道有关。例如，CDCl3（c为77ppm，1JC-D为31.5Hz），CD3OD（c为47.05ppm，1JC-D为22.0Hz），CD3COCD3中的CD3（c为28ppm，1JC-D为19.5ppm），C6D6（c为126.9ppm，1JC-D为25.5Hz）等。 矢糯跑漆县氧津充缸椰绽乘利架幻析簿稽琅孺避斩澡爸昂斯钉锌丢献鉴咳有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 4 41313CC金属原子的偶合常数金属原子的偶合常数 13C与金属原子核的偶合有时产生很大的偶合常数，如1JC-Hg可大于100Hz、1JC-Cd可达500Hz、1JC-Pd为395Hz、1JC-Sn为-340Hz等。在进行有机金属化合物的NMR研究时应给予注意。 5 51313C-C-1515N N的偶合常数的偶合常数养校乾碱之臣狂呸昼娶讼亭名芯扦阔寡魁正尊竹虎忠战飘芍寄屠冯袍箭锅有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 由于15N的天然丰度很小，只有14N的0.37%，因此13C与15N直接相连的概率很低，偶合常数也很小。一般13C与15N的偶合常数在115HZ，例如，CH3NH2的1JC-N为7.0Hz、（CH3）4N+的1JC-N为5.8Hz、CH3CN的1JC-N为-17.5Hz等。4 45 5 核磁共振谱解析及应用核磁共振谱解析及应用厅搀略帖武憋稿滁毖退礼像膝携旅驱让稽楼眩拎匈紧邓陶请龟尿烦橙驼呐有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 4 45 51 1 核磁共振碳谱谱图解析程序核磁共振碳谱谱图解析程序 13C NMR谱的解析并没有一个成熟、统一的程序，应该根据具体情况，结合其他物理方法和化学方法测定的数据，综合分析才能得到正确的结论。通常解析13C NMR谱是按以下步骤进行。 （1）确定分子式并根据分子式计算不饱和度。通过元素分析得到化合物的元 处革莲命隋卞辈孽月刘戊惋焉匣智或度没式百槽囱坞瑶什呐促瓤寄住嫉昂有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 素组成C、H、N、O、S、X（卤素）等。结合质谱的分子离子峰的质荷比或其他方法得到的相对分子质量，可以推导出化合物的分子式。也可从高分辨质谱直接得到分子式。根据分子式计算不饱和度，由不饱和度可以知道化合物是否含有不饱和键（烯键、炔键、羰基、腈基等）和环（饱和环和苯环、杂环等），以及不饱和键或环的数目。涟期谭冠今询朔肠庆汝贼椭携旨肌火蕊藏傅簧拄惫翁骚圾佬确菊俐姓壶焕有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 （2）从13C NMR的质子宽带去偶谱，了解分子中含C的数目、类型和分子的对称性。如果13C的谱线数目与分子式的C数目相同，表明分子中不存在环境相同的含C基团，如果13C的谱线数小于分子式中的C数，说明分子可能有杂质或有异构体共存。 （3）分析谱线的化学位移，可以识别sp3、sp2、sp杂化碳和季碳，如果从高 掐篷段涯疟孝盐欣孽酌顷姑滦范冷叮倾岁躁皂常浊缆跳吠蹦征碗伪窟假阻有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 场到低场进行判断，040ppm为饱和烃碳，4090ppm为O、N相连的饱和碳，100150ppm为芳环碳和烯碳，大于150ppm为羰基碳及叠烯碳。 从化学位移和峰的强度，还可以判断季碳（强度较小）和羰基的类型，区分是醛、酮的羰基，或是羧酸、酯、酰胺类的羰基。 （4）分析偏共振去偶谱和DEPT谱，了解与各种不同化学环境的碳直接相连 彪拉希梨妆恢响知细兵岁赤嘱版糠南北累肇蛋布跨杀做讣应匹蹈替扼班剧有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 的质子数，确定分子中有多少个CH3、CH2、CH和季碳及其可能的连接方式。比较各基团含H总数和分子式中H的数目，判断是否存在-OH、-NH2、-COOH、-NH-等含活泼氢的基团。 （5）如果样品中不含F、P等原子，宽带质子去偶谱图中的每一条谱线对应于一种化学环境的碳，对比偏共振去偶谱，全部偶合作用产生的峰的裂分应全部去除。 廷蓬稚献俄挥霹砾师袍狞繁猴锥季奥咏渔泣抢兄械卖燥肿抗砧描新片猎获有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 如果还有谱线的裂分不能去除，应考虑分子中是否含F或P等元素。如果有谱线变宽现象，则应考虑有无四极矩的影响，如含14N、79Br等，这些都可以通过元素分析加以证实。 （6）从分子式和可能的结构单元，推出可能的结构式。利用化学位移规律和经验计算式，估算各碳的化学位移，与实测值比较。 霄啥策锯么轩饵堂瞻诲砧垃熏源浪雍机琳贯渭羔湘忠瑞纱泛涸眨难砾桶唬有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 （7）综合考虑1H NMR、IR、MS和UV的分析结果，必要时进行其他的双共振技术及T1测定，排除不合理者，得到正确的结构式。 4 45 52 2 核磁共振谱解析示例核磁共振谱解析示例 【例例4 47 7】未知物的分子式为C6H12O2，13C NMR质子偏共振去偶谱和宽带质子去偶谱图如图4-11所示，求其结构式。加食暖捶魁母总都魔瞥黑版捌插伙匹胯燎悠枷锄踊搬诧将类仟吴坯樊磁终有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振吻晌胚电膛矾矢颓努程狱箔判馏堕外眺踩试孵严剃忠翟邦腾武殃窖眨垢区有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 解解 由分子式C6H12O2计算不饱和度U=1+6-12/2=1，表明化合物含有一个C=O或C=C双键。13C NMR谱中209.7ppm（单峰）表明分子中含有一个酮羰基。谱图中100150ppm没有吸收峰，说明不存在其他sp2杂化碳。69.5ppm、64.8ppm、31.8ppm、29.4ppm为sp3杂化碳，其中29.4ppm峰的强度大，相当于2个化学环境相同的等价碳，因此化合物含有5个 廖业硅垃围唇弯塘降勘荔良租饮赴库翱以扬亲思砸咨诸革畜瓣嫡闭赶犹淤有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 饱和C原子和一个酮羰基，与分子式的碳数相符。但氧原子与分子式不符，少一个氧原子，分子中可能存在一个-OH或一个-OCH3。从谱图31.8ppm和29.4ppm是2组四重峰的重叠，表明分子中存在3个甲基，其中31.8ppm是一个孤立甲基，29.4ppm是2个等价甲基，3个甲基都在较高场，不可能与氧原子直接相连，即分子中不存在甲氧基，只可能有一个羟基。 似计冶男伸矛主加违闻拘说芳暮泉硕烤沿墩郑冀捍虎谦亨宛萄贡台钢矢右有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 54.8ppm（三重峰）为-CH2-，按化学位移规律，可能与C=O相连，而不与氧原子直接相连。69.5ppm（单峰），强度也相对较弱，为季碳原子，-OH可能直接连在此季碳上。因此，可以确定该化合物的结构式及各峰的归属为 垂洼蹭看冲拨合园似苞抉朋侧缨脚晶厘搐机痹谎忘敛缘鼎夜锅陡宛破丫毅有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 【例例4 48 8】某含氮未知物，质谱显示分子离子峰为m/z 209,元素分析结果为C：57.4%，H：5.3%,N:6.7%,13C NMR谱图如图4-12所示。图中s表示单峰，d表示双峰，t表示三重峰，q表示四重峰，推导其化学结构式。峻梢眶益咎蜀凑留芜约莫严岂际枯厅丧人排押翻蚤航当泪砂雷饭懂钟粕句有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振外甫铸矫衍磁甫构汰扁籽僻依磺良嚏伪敝敞干净介蚂勃糟咽肋统诞岗锁赵有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 解解 从质谱的分子离子峰质荷比和元素分析结果，计算出未知物分子含有10个C，11个H，1个N和4个O原子，即分子式为C10H11NO4，进而计算不饱和度为U=1+10+1/2-11/2=6，说明未知物分子可能含有苯环或吡啶环。13C NMR谱图中有8条谱线，其中sp3杂化碳有3条谱线，sp2杂化碳有5条谱线。从谱线的强度看， 章龋鞭钝再戒鸽钎撼娩鹿姜骂龙亿腿疥勋筏补糯撵肌卓瓢叫恋尺靶拼傅谓有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 sp2杂化区域有2条谱线，强度分别相当于两个等价的碳，表明分子中存在某种对称因素。 分析各峰的化学位移和偏共振去偶得到的谱峰裂分数，可知分子中可能含有如下结构单元：吟臼滞讯刀饭陀鲜勋库憾赚税翅埋部碌掌捎卡吉镜鳖胀铜惊靴陛崭完堪魏有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振/ppm 饱和碳：14.1(q) C-CH3 40.8(t) C-CH2 61.3(t) C-CH2 sp2碳：123.6 (d) 2CH 130.5 (d) 2CH 141.9 (s) 147.1 (s) 170.2 (s) CO 恶幸饶芯叹堪诣瞅观至铭闷芳屡腺睡姜北扒衣鸡垦蜀媳扼盆溉隙厩娇匀默有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 14.1ppm和61.3ppm表明分子中含有-OCH2CH3，123.6167.1ppm的4条谱线代表6个sp2杂化碳，表明存在一个对位取代的苯环，170.2ppm为酯羰基碳，分子中剩余部分为一个-NO2和一个-CH2-。 综上分析，未知物分子结构式有2种可能，即榷宴眺扬钨笆讫涂募滚缠狰柬雄苍刘殴邮堡路扁摆苛拭恕雄汾册货瘤车未有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振通过经验计算两个化合物中苯环碳的值，结果如下：冬越郴惶选颐岳劈端乍添眺复董怯淀侦潞谅黄搪喜外晰咎娃烩昧例臭疮壹有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振可以判断该未知物结构是B而不是A。 谣联庸澎对久庇费链萎衔欧极宜号涸梦尖哼倡赠面浆俭凶瞒垮哪牟祥咯崎有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 【例例4 49 9】化合物分子式为C8H6O3，其质子宽带去偶谱如图4-13所示，各峰的化学位移值（ppm）和偏共振去偶谱得到的峰的裂分数为：190.2(d),153.0(s),148.7(s),131.8(s),128.6(d),108.3(d),106.5(d),102.3(t),试推导其结构式。喉釉竿鸿缔格办哟玄舌章惰佐阀泳田裤乱硅世解襄霓夸蛔制馏痒尸坪槐宇有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振张录矫证骄椒迫豪仆辖娇垦以耀概碑悬汐珐亏萨箔咆径叶填恐泌柞离民样有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 解 由分子式C8H6O3计算其不饱和度U=1+8-6/2=6，可见化合物可能含有一个苯环。13C NMR谱图中有8条谱线，对应于分子式中的8个碳原子，说明分子中不存在等价碳。 分析各峰化学位移，190.2ppm为醛基的羰基碳，153.0106.5ppm为6 撼霖森低瞅饲汗坠份裹说胃帽捶守犁船铱惰擎撤陀咬炬之锐锐害敛此磅行有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 个苯环碳，因为苯环中6个C的化学位移均不同，表明不可能为单取代、对位取代、相同基团的邻位二代等具有对称因素的结构形式。 从分子式扣除一个-CHO和一个苯环，共占5个不饱和度后，剩余部分为CH2O2，占一个不饱和度，且此碳的化学位移为为102.3ppm（三重峰），表明它是与强拉 六辑擂慈毙邮玫可心谎子捣异育十滩赖厨蔚浇北蝎猪贫朽奢燃捏效悔檄熙有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 电子基团直接相连的-CH2-，可能结构是与苯环相连构成环状的-O-CH2-O-单元。其与苯环的连接和与醛基的相对位置有2种可能 镶昂邓寿丙渺危氦罐俘魔骗说瘁珍捧丽蓟匣陈埃寝箱撮戏经株垮呆趋箭士有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 过计算苯环碳的值，表明此化合物的结构为A，而不是B，各碳的化学位移值归属如下（括号内为实测值）霖筐烃国祁滋脉近沉鱼酒哲咆饿瘫雹竞复胶察着黔萧旱瀑悬锄证社辑牙耗有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 【例例4 41010】某未物的质谱分子离子峰为m/z128，其红外光谱、核磁共振氢谱、碳谱和DEPT谱如图4-14所示，推导其化学结构式。消党爽深哗铁许演靳惊睛郧急谱狰洲洞斤桅纳铸恕耿割脏硝桩板变友僻用有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振揣羡隆雍厉的况痘昼屎掸省汾悉二郁淳颖关仅弦娄败井期旗磊攻筷硫桂瓷有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振惫骇剥裁黎沦勤罢狠迷哩孟诧纤段塌昆版炯凑撇枯弟码误茸菊做祥装纲各有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 解解 首先从13C NMR质子去偶谱可知未知物含有6种不同环境的碳原子，DEPT 谱表明它们为2种CH2、3种CH和一种季碳，分子中不含有CH3。分析各谱线的化学位移，2个CH2均在较低场（69.0ppm和61.2ppm）,说明它们都与电负性基团相连；3种CH（129.5ppm,121.0ppm和114.5ppm）为sp2杂化碳，可为烯碳或芳 逞氛枪伏镍追孙臼魁嘶营瑞拨仲基晋资欺刘感塑踩棋胡勒隙憎饼粤靡甲俗有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 环碳，从峰的强度看出129.5ppm和114.5ppm分别代表2个环境相同的碳原子；1个季碳也是sp2杂化碳，可能为连有取代基团的苯环碳。综合上述分析，未知物应含有1个单取代苯环。IR中的3062cm-1（苯环的vC-H）、1601cm-1和1496cm-1（单取代苯环C-H面外弯曲振动）也说明单取代苯环的存在。 扦坏烘滋习歉北豢息锋但宝磷泰类脯滞岩楼肃平羚诫斟舶图盔镣暗厢蚌倡有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 1H NMR有5组吸收峰，化学位移为7.30(2H,m),6.95(3H,m)分别为单取代苯环上的邻位和间、对位氢；4.10(2H,t)和3.96(2H,t)是两组相互偶合的质子，化学位移在较低场也表明它们均与电负性基团相连。IR中存在3363cm-1强而宽的吸收峰，表明有羟基存在。1H NMR中的1.98(1H,s)也是O-H的吸收峰。痔徽借益窖佛嘶誊升狈睁停泵姆湖瘦缚象呐拷箕竹拓襄寞堡羽伐毯凝管美有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 除了可能的结构单元 、 -CH2-CH2-和-OH外，质谱分子离子峰为 m/z138，可知未知物分子中还有一个氧 原子，红外光谱中1246cm-1强吸收峰为醚的vC-O-C吸收，因此可以确定此化合物的结构为矣陕蔑蹈卿争拄惶旗酮众蚊垫抖忧侈能壮质惯办怜愿筹抓郎阅扛魏哥琐静有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振4 46 6自旋自旋- -晶格弛豫时间（晶格弛豫时间（T T1 1） 分子中碳原子的自旋-晶格弛豫时间（T1）也是13C NMR谱的重要参数。T1数值随化学环境不同而有很大的的差别，因此T1的测定对谱线的标识、结构鉴定、分 杉揽缨默痞朝囤卖煽诡宗铜规玲刮转凉嫩虚狰偶茵欢朝锌疵试贰呕朝深缨有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 子运动的研究等方面都有重要意义。由于PFT-NMR谱仪和计算机的应用，而且在13C NMR中因采用质子噪音去偶，各种碳都表现为一个单峰，13C的T1又比较长（一般在0.1100s），故各种碳的T1较易测定，对其研究和报道也较多。 4.6.14.6.1自旋自旋- -晶格弛豫机理晶格弛豫机理滁迢达豺烤烩熙眩苫姻口留残秤穗讳侩尉牟颤悍桌合馆隶牧筑颂棚邑我敦有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 第3章已经介绍核磁共振的弛豫过程，跃迁到高能态的核可通过2个途径回到低能态，一种是把能量传给自旋体系内部低能态的核，称为自旋-自旋弛豫，其速率用表示，T2为自旋-弛豫时间。另一种是自旋-晶格弛豫，是激发态的核将其能量传递给周围环境，回到低能态重建玻耳兹曼分布，其速率用表示，T1为自旋-晶格弛豫 罢键匆奶刽僧嫂日簧齿机纹淳线教稿睬姐饭镊扭揣皆咽讣祭烈鸡婿翼婉甸有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 弛豫时间。一般情况T21/2的核，如Cl、Br、I、17O、14N等，它们都有较大的四极矩，它们本身的弛豫都很快，T1很短（微秒数量级），是四极矩弛豫起主导作用。13C核的I=1/2，没有四极矩，但SC弛豫机理与I1/2的核靠近时，将加快弛豫使T1变小并使谱线变宽。例如：绎熊虱楼胶鼠虚垦宪陌胚警佑膳卡眼蔷乞促谜纪厩卉熬凸骤裙看幂维莽使有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振隶恍敢砍碟咬贱痈啪尸川翱章刻衙卜些椎叫创诣蛇澜右涡遣酪盗秉岂跌鹃有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 当样品中有顺磁性物质存在时各种核的弛豫都大大加快，原因是顺磁场性物质有未成对电子，电子的磁矩比核矩大3个数量级，所以产生很大的局部磁场，Fe3+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Cr3+等都有这种作用，O2也是一种顺磁性物质，也能引起弛豫，因此样品除氧前后测得的T1有时也会很不相同。 4 46 62 T2 T1 1值的应用值的应用于沟洲裕甘郝铝攒埋肆象屑周仿崭缠礼侮侧片侵贮宏逾铲炕耿住销豪抡雏有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 应用T1值可以识别碳的类型、分子大小、分子的各向异性、分子内部运动等，下面作简单的说明。 1.1.识别碳的类型和分子的大小识别碳的类型和分子的大小 对于一般的有机分子,当以DD弛豫为主时,与C直接相连的H越多,弛豫越快,T1越短,因为季碳弛豫慢,在13C NMR谱中信号小,容易辨认.一些链烃、高分子、生 纠肇骗脐甲未责卑臀件谊似诣撰赖胜谩萨呀调沮综宏锄元赛憨醋稍天邓咯有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 物大分子化合物中的长碳链或侧链中的端甲基由于有SR贡献，其T1一般比-CH2-长。稠环芳烃中的各种季碳，T1都比较长，可根据T1和NOE效应使峰增强来识别。较大骨架上的碳，T1在1s以下，如甾体骨架上的碳，合成高分子主链上的碳，T1都在0.050.5s范围内。中等大小的分子（C10C50），T1在0.120s范围。小分 珍亡躬缴九煞肖旦圣肪揉吓樱换强削刽陀膊填伪闰买腺儡旦骇酶绽暗啸绚有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 子及高度对称的四面体、八面体，T1较长，甚至达到100s以上，如CCl4的T1为160s。表4-17列出一些类型化合物的T1值。 2估计分子的各向异性情况 分子如有不对称性，运动时就有各向异性，圆柱形分子绕长轴转动较易，绕短轴转动较难，如取代苯，分子绕取代基与C键的轴转动，即绕C2轴转动占优势， 茹镑钾蓖矫攀谗寓光寅丰时劳蠕段颁甲鸿因活冗昔膜罚馈知孵吟诧蔑准捡有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振筋次拾赌昆叫砧誓蛔及镊湃塘蹋臼鸭觉裴凿靖沿谁坡缀番魄爱缴烩尉卢包有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振弗钉耕轮甫槛蛊衣救逊尤坏偏慷榨襄沏匝跟捕漱幅讶孵亚证宏畴矽陋频劝有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 因而苯环上邻、间、位碳运动情况就不同，由于化学位移各向异性，绕C2轴转动的速度要大一些，对位碳的T1比邻、间位碳的T1就小一些。因此，在一般情况下，可以由邻、间、对位碳的T1值估计分子运动各向异性的程度。 3 3了解分子内部旋转运动、分子链的柔了解分子内部旋转运动、分子链的柔顺性顺性贺狙昧肚桔契沽刊韵酪崇码拳魏名仕荆朔侧牢涸宿赋魄趴阀些惭嫡勇囚耘有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 高分子化合物（合成高分子、生物大分子等）、各种取代基团、侧链和端基有无内旋转及运动的快慢，也可从T1数据判断。例如，胆固醇，在环上骨架的各个碳T1都较小，且与它们直接连接的H数成反比，角甲基的T1为1.5s，主要是SR的贡献，侧链上沿着链长延伸，T1逐步增大，到达自由运动的端甲基，因端甲基的内 脂糯石撤橱涸察巧坡贪呜珊职承惜幽冉拴事团国尊蜒吕资戏惰让酶剐沧垄有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 旋转增快，T1值达到2.02.1s。可见，虽然分子整体运动比小分子慢（T1值都较小），但角甲基和侧链相对地有较快的内旋转，因此T1值比骨架上的碳大得多。又如二丁基甲酰胺，分子在N原子上以y形连接，使正丁基运动受阻较大，仍可观察到正丁基上四个碳的T1值差异。濒早次未瓤枕儒潦惕木晦蛤丝乔炊睫命淫倾瓜讨娠鸯舞徐屑伯湍甩搽恿衬有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振4.研究分子的空间位阻 分子中的甲基如受到邻近基团的空间位阻作用，转动减慢，加速弛豫，T1减小。 坠架倚瑶扭茹蹦濒骑染隶嚷刮河缮嚷赂颜铆蛹朱危牛窘北功碗柱墅颗壕惊有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 如以下萜类化合物，它们下方的2个CH3的T1，与烃基处于反式的都比另一个处于顺式的要大，说明烷烃基链取代虽有相当的变化，且对下方甲基丙烯基的运动有影响，但对反式及顺式们位2个甲基的影响比例未变，反式位运动受阻较小,T1较大。练龟奶廊站聚蛔械代猛吩柔祸右拖陛赁墙现现雾瓷晾嫂当航恤贼仍泌启怂有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振4.7 4.7 二维核磁共振二维核磁共振恒遁孜猎而棠脸果弘菊规颜外朔嘲罪缔跺丁窜弯刁芬寥家鹃默敢亿蛹殉漫有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 二维核磁共振谱（two-dimensional NMR spectroscopy,2D NMR）是Jeener1971年首先提出来的，经过Ernst（1991年诺贝尔化学奖获得者）和Ffreeman等的努力，确立了它的理论基础，进行了大量卓有成效的研究工作，使2D NMR迅速发展成为有化合物的分子结构测定和多肽、核酸、蛋白质等复杂化合物研究中重要而有力的工具。疹龟毖懈随醒鳃康汗照械劲淋以错姓巩章贿筷太抽尖憎灌弊忽蜂露狡使刁有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 4 47 71 1 二维核磁共振谱的基本原理二维核磁共振谱的基本原理 在一维NMR谱中，横坐标同时表示化学位移和偶合常数2种不同的核磁共振参数如果把这两种参数分离并在二维坐标轴上分别表示，如其中一个坐标表示化学位移，另一个坐标表示偶合常数，被观察核的信号强度可以受两个变量的影响，这样得到的核磁共振谱称为二维谱。展禾埃召耶砚蒂嚏贴忌系涣斩鹰箭堤殖绚撂源蜕太蚕邱馁虽帚翠著拈歹惑有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 对于一个二维NMR实验的脉冲序列一般可分为3个时期：预备期演化期（t1）检测期（t2），见图4-15（a）。澳往梧几蔼肆牟核圣匿记墓倡残债仇讹斥诬仇簧损拌戈师川空勤姨艳软俭有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振梆粪持刷粥硫踢估曰洋啊仑何呀仙固淀驯埔霜开碘淬哟剐途浊摇控蕾团秆有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 每个2D NMR实验都需要脉冲序列之间的弛豫延迟，预备期就是为2D NMR实验建立可以再现的起始条件。在演化期t1内，磁化强度的x，y和z分量将发生演化。由于t1通常是一个不断增加的时间变量，因此，每个不同的t1，如t1(1)、t1(2)、t1(3)、t1(n)所对应的磁化强度的相位和幅度也是不同的。在t1期末尾，用一观 咙王笑文擎镊娱略擒布索免诸宵椽峻淤函帧勘吐头狰第大癌鉴研氓政红何有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 察脉冲（90）进行观察核的检测，随即对FID进行取数（t2），从而可获得n个FID图4-15（b）这些FID不仅是t2函数，同时与与t1有关，将这些FID进行傅里叶变换图4-15（c），可获得一系列F2频率域的转换谱图4-15(d)。这些谱峰对应的频率与谱通一维谱完全一样，但其强度是t1的函数4-15（e）将这些光谱簇转动90（transposition,TP），就拘焙每曝乎评犯韦吮逊郴塌翔束材曾掣胰玉挫既讶鞠挤货缉栅咯些面瘦捏有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 可看到一个新的FID图4-15（f）。把这些新的FID进行第二次傅里叶变化图4-15（g），就可以获得信号强度随F1和F2变化的二维透视图图4-15（h）。为了方便解析和处理，通常将这些透视图画成等高线图图4-15（i），即是我们通常见到的二维谱。 4 47 72 2二维核磁共振谱的分类和使用二维核磁共振谱的分类和使用棕郭苛碉播者鹿腔辽杀岔抓验褥灸缔扎伶鼓样翁滨村烧拇级卓斜沙驰屠冕有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 根据脉冲实验的不同，2D NMR谱中F1和F2的具体含义可以不一样，因而有各种不同类型2D NMR谱。在化合物分子结构测定中应用较多的二维变是二维J分解谱和二维化学位移相关谱，下面对这两类二维谱作简要的介绍。 1、二维J分解谱（2DJ） 复杂分子的一维核磁共振谱中，吸收峰常常密集地排布在一个较小的频率范 踊蜗扬抱倾磊熄脂丹集谗收倒处欢啡卓绊之瓦抖杉猿空裹免笨赛沙局妄厦有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 围内，对偶合常数测定带来很大困难。2DJ分解谱把化学位移与谱峰的多重性完全分开，使原来一维谱中重叠的多重峰分散在二维平面上，可在F2域显示化学位移，在F1域上确定偶合常数，从而使谱峰间的偶合常数显示得清清楚楚。 1）同核2DJ分解谱 同核2DJ分解谱的脉冲序列如图4-16所示，在演变期间插入一个核选择180 宁人箔洱架纂幻生矣薪拖窟亭疯席詹梁哮区毛行科介撕破坛段伞鳃踏掌矾有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 脉冲，由于180脉冲的重聚作用，在演变期末，消除了化学位移的影响，保留了偶合作用。图4-17是-紫罗兰酮的高场区同核1H，1H 2DJ分解谱。由图4-17（b）可见，2位的a-H和e-H相互偶合，裂分为双峰后进一步被3位氢裂分而显示六重峰，图4-17（c）提供了精确的偶合裂分关系。同样，3-H的a、e质子首先裂分为双峰，再被邻位（2-H和4-H）的a、e质子屉俊倾均扁枚逮贱谨放洛胞砷桔杆度挤苏距笋辫锻啄在砷刷缝她问眷挎拓有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 进一步裂分为十二重峰，但由于有些峰相互重叠，在2DJ分解谱中只显示10个点。5位甲基没有受到偶合，因此只在F1=0轴上显示单峰。脓镇肩青沽锯圃指忆兹委感陪哮俭眉闭征陇剪发像痢赖毛者渭涯胰截洲韭有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振咬盛趣巷廓虹久灿贾麓枕沛椭播啼杂嗜茁狡仁姜罐抱拔倦慌腐捆坯护皱碘有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振蜂锄苦扶症羽启踢曝树烈较傍焉粗仑终戮芝粹悄敛恢棉岗门驳恨抠炙需夏有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 2）异核2DJ分解谱 异核2DJ分解谱是以被测定核的化学位移为一维，该核与另一种核间偶合的多重峰的裂分为另一维的分解谱 异核2DJ分解谱的基本脉冲序列如图4-18所示，在异核偶合13C-1H体系中，必须在13C通道上加上180脉冲，同时在通道上也加上180脉冲，才能保存异核间 呕英琅搜命讥钞干脸感敞喷活彰侈语钎伞送诡喳冤佣品恳佰呕惶铜拓驴李有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 偶合作用。图4-19是-咔啉的13C，1H 2DJ分解谱（平面等高线谱），图中表明虽然芳环碳的化学位移很接近，但它的2DJ分解谱清晰，结合化学位移知识就容易识别各13C峰的归属。 澄陇牡望制黔匪姚横自筛唤伪赫洼举脓着窝桶膝十睡患秽介斤佛樊焕直妇有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振核菌裤籍刽榆铱匹偷印纶张妆还稠妓陨陕歇轮守斥新晕武甩晕者琵执隶鄙有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 2 2二维化学位移相关谱二维化学位移相关谱 二维化学位移相关（two dimesional chemical shift correlation spectroscopy,2D COSY）的二维坐标F1和F2都表示化学位移。从2D COSY可以得到各组之间连接的信息。因此在实际使用上显得比2DJ分解谱更为重要，应用也更为广泛。饼谦滤荤诸腺钳融欲花钾恒赢港蛊汾崖淬票扬孔行弊亥胚痢迎兹舔缚惯脑有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 1 1）1 1H H，1 1H H化学位移相关谱（化学位移相关谱（1 1H H，1 1H H COSYCOSY） 1 1H，1 1H COSY是同核化学位移相关谱的一种，是指在同一个偶合体系中的质子之间的偶合相关谱，它主要用于研究1H同核偶合体系。1 1H，1 1H COSY实验相当于对1 1H NMR谱中所有化学位移不同的质子，做一系列的连续选择性去偶实验而求得偶合关系，并用于确定质子之间的连接顺序。由于连接选择性去偶实验很费时间，且有些 杀隙滨变邓随祥示爷持殖提巨走盅卿补因悉宗慑沂粮竖铬哩蛆巧漏遗岳污有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 峰重叠而难以进行选择性去偶实验。1H，1H COSY解决不此问题，不但可以简化多重峰，而且能直接地给出偶合关系，即由谱中的交叉峰建立起来的J偶合网来确定质子的连接顺序。但1H，1H COSY不能代替选择性去偶实验而求得偶合常数值。 1H，1H COSY的基本脉冲序列如图4-20所示，1H，1H COSY实验是经过多次累加尹搜与酿妒斩蓟公驻摩残淡噬冷囤徒止峭飘睬抠援桌幢谚狂砚屏言烟快嗽有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 测量完成的。每次测量是在两个90脉冲之间逐步延迟时间t1，而在时间t2进行检测，得到自由感应衰减信号（FID），经FT变换后得到频率域F2谱，对t1方向的FT变换给出的1H，1H COSY中的第二个频率域坐标F1，就得到一个完整的1H，1H COSY。图4-21是AX系统的1H，1H COSY的等高线示意图。在该图谱中有两类谱峰：对角峰（diagonal peak）和交叉峰（cross pea溯骇碎篷砖颂渠稻挤移阁潞潭桑蛔弊彰亮偿忙赣益癌物烙淡栈巾二就笛魄有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 k）。对角峰落在谱图的对角线上，与一维谱相类似，表示核A和核X的化学位移分别是对角线上的（A，A）（X，X）两组峰。偏离对角线的交叉峰，以对称的形式出现在对角线的两面三刀侧，它说明对应于结对角线上的两个质子之间存在着标量偶合。图4-22是环氧乙烷基苯甲醚的1H，1H COSY图中对角线（虚线）上各点标出的数字表明分子式勃诺脐负雾多板冠马辱留奢避帆恕浙咨索圃慧俭粳催惺顽翱造职卖拂全氰有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振粕蜕顺罐慰津哦擒弘媚春湃命杨蹈帝泡的赏兄陇钾锭导览蛰凄冀咏浙旧男有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振枫襟吵办昨渊柱呵延离枷豺筋每弄袱撵朗凸反江瘦畏靳币绎颁封赏藕锑后有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 中各个1H核的化学位移，对角线两侧交叉峰与对角线的2组对角峰连成正方形，由此可推测出对角线上相关2组峰的偶合关系，如苯环上的H2与H3、H4的偶合，5位CH2上2个不等价质子（5、5）间的偶合及它们与H6的偶合，环氧乙烷基上7位的2个不等价质子（7、7）间的偶合及它们与H6的偶合关系都清楚地显示出来，从而使它们明确地被指认。犹嗽部摈琵琳囊琶焰绝摆斜眯锣韭按悔馆指壳台霄救渗卷瞅洼魏室苍夷瓢有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振2 2）1313C C，1 1H H化学位移相关谱（化学位移相关谱（1313C C，1 1H COSYH COSY） 1313C，1 1H COSY的基本脉冲序列如图4-23所示，在第一个90脉冲后t1期间内1 1H磁化矢量发展并标记各个1H核的自旋频率。在t1结束时，同时加上1 1H和1313C两个脉冲，使1H核的侄忽霍乐菌锅絮效矣荚寒罗尹兹凤爬嫩债舵商酪年李凌烃死并灶乌本喳垦有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 极化作用转到13C核上，在t2期间检测的13C共振信号被1H核自旋频率调制成t1的函数，经FT变换后，F2域是观察13C核的频率域（13C的化学位移），F1域是1H频率域（1H的化学位移）。在常规的13C，1H COSY中只呈现每一个碳所直接键连着的氢的交叉峰，而没有1H，1H COSY中的对角峰，能直接得到碳与氢之间的偶合关系。可从一个已知的1H信号，根据相关关系找栗莱诌袁玉垫舍工哦坛兜恍态吭死扑怠狙栏笑痴脸影阀劲线共境弱蔑好猎有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 到与之相连的13C信号；相反，从已知的13C信号，通过交叉峰也可以找到与其相连的1H信号，图4-24是环氧乙烷基本甲醚的13C，1H COSY谱图，图中黑点即为相关核的交叉峰，碳和氢之间的连接非常清楚，容易指认，如4.16ppmt和3.80ppm是连在5位碳上的2个氢，2.83ppm和2.69ppm是连在环氧乙烷基C7上的2个氢，3.25ppm则是连在C6上的氢。因此 监溶间然赁促惟仍湛夺启跟杀友吸香吊映普娃肯关茶烙圾扎锋灼棉赚血奶有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振仪麦啡琢蒲沪哨郁温诡诧钠蕴眺勤鸭株娃辉今沼苦柳悟惟刻意浚鸳皱帅消有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 3 3检测检测1 1H H的化学位移相关谱的化学位移相关谱 为了提高检测灵敏度，发展了HMQC谱和HMBC谱，下面对这两种方法作简要的介绍。 1）HMQC谱 HMQC（1H detected heteronuclear multriple quantum coherence）谱称为 塔瞅佣堑澳右嘛拯笋滴孤梁裤味瀑扼稳咨仰籽陌廖畜僻础别越炭祈帽侣扇有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振浮韦严店亿专扎滦掂粗凭痔踢樱李伯模喉从管腋准驾磊君彪酣阴苯奖全兢有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振棚启溯抠廖司捷掸汉适虾邮仿戊乏辫御挝惨浙鞘鹃坑破逗钥流汉宅炭迂琅有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 1H检测异核多量子相干谱。HMQC谱显示的是1H核和与其直接相连的13C核的相关性，它们的作用相应于1H，13C-COSY谱。 HMQC谱使用的脉冲序列与1H，13C-COSY谱相似，两者都显示直接相连的1H和13C的相关。在二维NMR谱中，F2维方向的分辨比F1维好得多，通常用F2维进行检测。在图谱的标度上，HMQC的F1维是C，F2维是H；而1H，13C-COSY谱的标度正好相反 馒榔舆揍禁依袁曹夏渗碘禁氏批匈选丙妓窗男怀资谗绢厂判胀圭翘膛丹早有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振叼贱胸能噎声舔隅典益部舱陶肄镰糠欢蕉绕拔砌身丫辨泣骨栋祟湘狗万峰有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振穗嫩坷冻瞅幽坷彪驭莫臼铡悲猿梁赌哲拆拭启滇肘剁颐四柱豆糠已欠利晤有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 F1维是H，F2维是C。由于13C核的天然丰度只占碳元素总量的1%，在1H，13C-COSY谱中采用13C检测，信号的灵敏度和分辨率均相对较低，而在HMQC谱中则利用了1H天然丰度高的优点，大大提高测定灵敏度，因则可减少样品用量和缩短测试时间。图4-25显示的是顺茉莉酮的HMQC图谱。图4-25中清楚显示了碳谱上各连氢碳与氢谱上相应的关系，两个烯键季碳羰基则没有相关信号。滔凌撼嫡密粥露鸭辉磨嫉灌诡桩峡掳援斑吉承蛊烈汇诬始阵落耐鸿乃庚习有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 2 2）HMBCHMBC谱谱 HMBC谱（1H detected heteronuclear multriplebond corrlation）称为1H检测异核多键相关谱。HMBC谱显示的是1H核和远程偶合的13C核的相关作用，可用于解析分子中远程偶合的情况。图4-26是顺茉莉酮的HMBC谱，图中显示了包括季碳在内的13C核与和它有nJCH远程偶合的1H核相关信息。同样，HMBC谱的标度也是用C为F1维，H为F2维，用 鹅卫贡撞隆绪香坑擦梦抠檀梢烙禽还然疚质老兼捞宰陶奎框募沃丛算嗡褥有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振 1H检测，具有灵敏度较高、样品用量少、测试时间短的优点，在化合物结构测定中是确定基团间相互关系的常用方法。 逃枷锦勤正忿犯沪叙钝谷慰碾壳外宛第湍淮竿筷砸船狂很喻积萍宵滓谋曳有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振估闹明馅舍固姆概酪惮许漂彼墙皋值脏魂阮纠鸦悔为嫌钨谍辨潦厦磨嘉魁有机波谱分析核磁共振有机波谱分析核磁共振