n 概述概述n从硫铁矿制二氧化硫炉气从硫铁矿制二氧化硫炉气n炉气的净化与干燥炉气的净化与干燥n二氧化硫的催化氧化二氧化硫的催化氧化n三氧化硫的吸收三氧化硫的吸收n三废治理与综合利用三废治理与综合利用 硫硫 酸酸概述概述硫酸是重要的基本化学工业原料。在化肥、冶金、国防、有硫酸是重要的基本化学工业原料。在化肥、冶金、国防、有机合成、石油炼制等工业都有广泛用途。机合成、石油炼制等工业都有广泛用途。硫酸的性质硫酸的性质硫酸与水的二组分体系最高恒沸点组成为硫酸与水的二组分体系最高恒沸点组成为98.4%。硫酸浓度。硫酸浓度可大于可大于100，称为发烟硫酸，其中含溶解在，称为发烟硫酸，其中含溶解在100硫酸中硫酸中的游离的游离SO3。生产方法生产方法塔式法：直接用塔式法：直接用SO2,H2O,O2反应生成硫酸。反应生成硫酸。接触法：接触法：SO2 SO3 +H2O 硫酸硫酸接触法主要步骤：接触法主要步骤： 含硫原料含硫原料 原料气的制备原料气的制备 含二氧化硫炉气含二氧化硫炉气 炉气净制炉气净制 净化炉气净化炉气 二氧化硫转化二氧化硫转化 含三氧化硫气体含三氧化硫气体 吸收成酸吸收成酸 硫酸硫酸生产硫酸的原料生产硫酸的原料硫铁矿：硫铁矿：主要成份是主要成份是FeS2。磁硫铁矿：磁硫铁矿：主要成份为主要成份为Fe7S8。含含S量越高，锻烧时放热越多。两种矿含量越高，锻烧时放热越多。两种矿含S量相同时，量相同时，磁硫铁矿锻烧放热量比普通硫铁矿高磁硫铁矿锻烧放热量比普通硫铁矿高30%左右。自然左右。自然开采的硫铁矿都含有很多杂质，使矿呈灰、褐、黄铜开采的硫铁矿都含有很多杂质，使矿呈灰、褐、黄铜等不同颜色。通常含硫量只有等不同颜色。通常含硫量只有30%50%。硫磺：硫磺：使用天然硫磺生产硫酸最好，但我国矿少。使用天然硫磺生产硫酸最好，但我国矿少。其它原料：其它原料：硫酸盐、冶炼烟气、含硫工业废料等。硫酸盐、冶炼烟气、含硫工业废料等。从硫铁矿制二氧化硫炉气从硫铁矿制二氧化硫炉气硫铁矿的焙烧硫铁矿的焙烧1 硫铁矿的焙烧反应硫铁矿的焙烧反应 2FeS2 = 2FeS + S2 H0 S2 + O2 = SO2 H0 4FeS + 7O2 = 2Fe2O3 +4SO2 H 720720 C C为第三阶段，反应速度随温度升高再增为第三阶段，反应速度随温度升高再增为第三阶段，反应速度随温度升高再增为第三阶段，反应速度随温度升高再增加，但增加幅度小。加，但增加幅度小。加，但增加幅度小。加，但增加幅度小。 实验证明，焙烧反应第三阶段活化能较小，受氧的扩实验证明，焙烧反应第三阶段活化能较小，受氧的扩实验证明，焙烧反应第三阶段活化能较小，受氧的扩实验证明，焙烧反应第三阶段活化能较小，受氧的扩 散控制。散控制。散控制。散控制。提高焙烧速率的途径：提高焙烧速率的途径：提高焙烧速率的途径：提高焙烧速率的途径：1. 1. 提高操作温度。但不宜太高，温度太高会使炉内结疤，提高操作温度。但不宜太高，温度太高会使炉内结疤，提高操作温度。但不宜太高，温度太高会使炉内结疤，提高操作温度。但不宜太高，温度太高会使炉内结疤，焙烧反而不能顺利进行。通常温度范围为焙烧反而不能顺利进行。通常温度范围为焙烧反而不能顺利进行。通常温度范围为焙烧反而不能顺利进行。通常温度范围为850850 950950 C.C.2. 2. 减小硫铁矿粒度。可以减小扩散阻力，增加接触面积，减小硫铁矿粒度。可以减小扩散阻力，增加接触面积，减小硫铁矿粒度。可以减小扩散阻力，增加接触面积，减小硫铁矿粒度。可以减小扩散阻力，增加接触面积，对第三阶段速度增加有利。对第三阶段速度增加有利。对第三阶段速度增加有利。对第三阶段速度增加有利。3. 3. 增加空气与矿粒的相对运动。增加空气与矿粒的相对运动。增加空气与矿粒的相对运动。增加空气与矿粒的相对运动。4. 4. 提高入炉空气氧含量。提高入炉空气氧含量。提高入炉空气氧含量。提高入炉空气氧含量。n n沸腾焙烧沸腾焙烧1 1 沸腾焙烧炉的结构和操作沸腾焙烧炉的结构和操作沸腾焙烧炉的结构和操作沸腾焙烧炉的结构和操作典型沸腾焙烧炉结构如图。下典型沸腾焙烧炉结构如图。下典型沸腾焙烧炉结构如图。下典型沸腾焙烧炉结构如图。下部为沸腾区，中部为扩散区，部为沸腾区，中部为扩散区，部为沸腾区，中部为扩散区，部为沸腾区，中部为扩散区，上部为焙烧空间。沸腾区耐火上部为焙烧空间。沸腾区耐火上部为焙烧空间。沸腾区耐火上部为焙烧空间。沸腾区耐火砖较厚。而上部耐火砖较薄，砖较厚。而上部耐火砖较薄，砖较厚。而上部耐火砖较薄，砖较厚。而上部耐火砖较薄，这是为了减小炉内与钢壁的温这是为了减小炉内与钢壁的温这是为了减小炉内与钢壁的温这是为了减小炉内与钢壁的温度差，减小二氧化硫在壁上凝度差，减小二氧化硫在壁上凝度差，减小二氧化硫在壁上凝度差，减小二氧化硫在壁上凝结，从而减小腐蚀。沸腾焙烧结，从而减小腐蚀。沸腾焙烧结，从而减小腐蚀。沸腾焙烧结，从而减小腐蚀。沸腾焙烧的空气流速是重要因素，操作的空气流速是重要因素，操作的空气流速是重要因素，操作的空气流速是重要因素，操作速度范围应在速度范围应在速度范围应在速度范围应在u uf fuuu ut t之间。上之间。上之间。上之间。上部面积大是为了降低流速，增部面积大是为了降低流速，增部面积大是为了降低流速，增部面积大是为了降低流速，增加沉降机会。加沉降机会。加沉降机会。加沉降机会。2 余热的回收余热的回收n n焙烧时放出大量的热，炉气温度焙烧时放出大量的热，炉气温度焙烧时放出大量的热，炉气温度焙烧时放出大量的热，炉气温度850850950 950 C C ，若直，若直，若直，若直接通入接通入接通入接通入净净化系化系化系化系统统，设备设备要求高。直接冷却后要求高。直接冷却后要求高。直接冷却后要求高。直接冷却后净净化也化也化也化也是能量的极大浪是能量的极大浪是能量的极大浪是能量的极大浪费费。通常。通常。通常。通常设设置置置置废热锅废热锅炉来回收炉来回收炉来回收炉来回收热热量，量，量，量，或或或或产产蒸汽蒸汽蒸汽蒸汽发电发电或直接推或直接推或直接推或直接推动动动动力机械作功。力机械作功。力机械作功。力机械作功。n n硫硫硫硫铁矿废热锅铁矿废热锅炉的特殊性：炉的特殊性：炉的特殊性：炉的特殊性：1. 1.含含含含尘尘量大，不要直接冲量大，不要直接冲量大，不要直接冲量大，不要直接冲击锅击锅炉管，注意炉管排列炉管，注意炉管排列炉管，注意炉管排列炉管，注意炉管排列间间距要大，防止距要大，防止距要大，防止距要大，防止积积灰。灰。灰。灰。2. 2. 含含含含S S量大，腐量大，腐量大，腐量大，腐蚀蚀性性性性强强强强，注意防止，注意防止，注意防止，注意防止SOSO3 3在壁内冷凝。所在壁内冷凝。所在壁内冷凝。所在壁内冷凝。所以以以以应应采用采用采用采用较较高高高高压压力以提高力以提高力以提高力以提高SOSO3 3露点，防止腐露点，防止腐露点，防止腐露点，防止腐蚀蚀。3. 3.防防防防止炉气泄漏和空气止炉气泄漏和空气止炉气泄漏和空气止炉气泄漏和空气进进入炉内。入炉内。入炉内。入炉内。一种沸腾焙烧和废热一种沸腾焙烧和废热一种沸腾焙烧和废热一种沸腾焙烧和废热回收流程如图。回收流程如图。回收流程如图。回收流程如图。图图 3.33 沸腾焙烧炉的特点沸腾焙烧炉的特点生产强度大生产强度大硫的烧出率高硫的烧出率高传热系数高传热系数高产生的炉气二氧化硫浓度高产生的炉气二氧化硫浓度高适用的原料范围广适用的原料范围广结构简单、维修方便结构简单、维修方便不足：不足：炉尘量大，炉尘占总烧渣的炉尘量大，炉尘占总烧渣的60%-70%，除尘净化，除尘净化系统负荷大。系统负荷大。需将硫铁矿粉碎至较小粒度，需高压鼓风机，动力需将硫铁矿粉碎至较小粒度，需高压鼓风机，动力消耗大。消耗大。几种焙烧几种焙烧方法方法焙烧方法主要由硫铁矿成份和渣的处理方式决定。一般硫铁焙烧方法主要由硫铁矿成份和渣的处理方式决定。一般硫铁焙烧方法主要由硫铁矿成份和渣的处理方式决定。一般硫铁焙烧方法主要由硫铁矿成份和渣的处理方式决定。一般硫铁矿多采用氧化焙烧。矿多采用氧化焙烧。矿多采用氧化焙烧。矿多采用氧化焙烧。1 1 氧化焙烧氧化焙烧氧化焙烧氧化焙烧氧过量，使硫铁矿完全氧化，主要反应为氧过量，使硫铁矿完全氧化，主要反应为氧过量，使硫铁矿完全氧化，主要反应为氧过量，使硫铁矿完全氧化，主要反应为 4FeS4FeS2 2 + 11O + 11O2 2 = 2Fe = 2Fe2 2OO3 3 + 8SO + 8SO2 2焙烧过程为：焙烧过程为：焙烧过程为：焙烧过程为： 沸腾焙烧炉沸腾焙烧炉沸腾焙烧炉沸腾焙烧炉 废热锅炉废热锅炉废热锅炉废热锅炉 旋风除尘旋风除尘旋风除尘旋风除尘 电除尘电除尘电除尘电除尘 炉气去精制炉气去精制炉气去精制炉气去精制炉床温度约炉床温度约炉床温度约炉床温度约 800800850 850 C C 炉炉炉炉顶顶温度温度温度温度 900900950 950 C C炉底炉底炉底炉底压力压力压力压力 10-15kPa10-15kPa出炉气出炉气出炉气出炉气SOSO2 2 13%13.5% 13%13.5%硫铁矿空气硫铁矿空气硫铁矿空气硫铁矿空气2 2 磁性焙烧磁性焙烧磁性焙烧磁性焙烧 控制进氧量，使过量氧较少，反应为控制进氧量，使过量氧较少，反应为控制进氧量，使过量氧较少，反应为控制进氧量，使过量氧较少，反应为 3FeS3FeS2 2+8O+8O2 2 = Fe = Fe3 3OO4 4 + 6SO + 6SO2 2 3Fe 3Fe7 7S S8 8 +38O +38O2 2 = 7Fe = 7Fe3 3OO4 4 + 24SO + 24SO2 2 焙烧后使渣中主要为磁性铁，以作炼铁的原料。焙烧后使渣中主要为磁性铁，以作炼铁的原料。焙烧后使渣中主要为磁性铁，以作炼铁的原料。焙烧后使渣中主要为磁性铁，以作炼铁的原料。 特特特特点点点点：炉炉炉炉气气气气中中中中二二二二氧氧氧氧化化化化硫硫硫硫含含含含量量量量高高高高，三三三三氧氧氧氧化化化化硫硫硫硫含含含含量量量量低低低低，低低低低品品品品位位位位硫硫硫硫铁矿也可得到较好的炼铁原料。其焙烧温度约铁矿也可得到较好的炼铁原料。其焙烧温度约铁矿也可得到较好的炼铁原料。其焙烧温度约铁矿也可得到较好的炼铁原料。其焙烧温度约900900 C C左右。左右。左右。左右。3 3 硫酸化焙烧硫酸化焙烧硫酸化焙烧硫酸化焙烧 控控控控制制制制焙焙焙焙烧烧烧烧条条条条件件件件，使使使使钴钴钴钴铜铜铜铜镍镍镍镍等等等等金金金金属属属属生生生生成成成成硫硫硫硫酸酸酸酸盐盐盐盐，然然然然后后后后用用用用水水水水或或或或稀稀稀稀硫硫硫硫酸酸酸酸浸浸浸浸取取取取焙焙焙焙烧烧烧烧物物物物，分分分分离离离离出出出出硫硫硫硫酸酸酸酸盐盐盐盐，从从从从而而而而获获获获得得得得某某某某种种种种金金金金属属属属。控控控控制制制制条条条条件件件件：温温温温度度度度(600-700 (600-700 C C), ), 空空空空气气气气过过剩剩剩剩量量量量1.5-2.0%, 1.5-2.0%, 获获得得得得SOSO3 3组组成成成成较较高。高。高。高。4 脱砷焙烧脱砷焙烧脱砷焙烧主要用于含砷量大的硫铁矿。脱砷焙烧主要用于含砷量大的硫铁矿。脱砷焙烧主要用于含砷量大的硫铁矿。脱砷焙烧主要用于含砷量大的硫铁矿。除了主要反应外，还发生下列反应：除了主要反应外，还发生下列反应：除了主要反应外，还发生下列反应：除了主要反应外，还发生下列反应： 4FeAsS = 4FeS + As4FeAsS = 4FeS + As4 4 4FeAsS + 4FeS 4FeAsS + 4FeS2 2 = 8FeS + As = 8FeS + As4 4S S4 4 As As4 4 + 3O + 3O2 2 = 2As = 2As2 2OO3 3若炉气中氧气过多，会发生以下反应若炉气中氧气过多，会发生以下反应若炉气中氧气过多，会发生以下反应若炉气中氧气过多，会发生以下反应 AsAs2 2OO3 3 + O + O2 2 = As = As2 2OO5 5 As As2 2OO5 5 + Fe+ Fe2 2OO3 3 = 2FeAsO= 2FeAsO4 4所以脱砷焙烧要求低氧高二氧化硫。所以脱砷焙烧要求低氧高二氧化硫。所以脱砷焙烧要求低氧高二氧化硫。所以脱砷焙烧要求低氧高二氧化硫。通常采用二段焙烧流程，一段主要脱砷，二段主要烧尽硫通常采用二段焙烧流程，一段主要脱砷，二段主要烧尽硫通常采用二段焙烧流程，一段主要脱砷，二段主要烧尽硫通常采用二段焙烧流程，一段主要脱砷，二段主要烧尽硫铁矿。铁矿。铁矿。铁矿。n n一段焙烧温度控制为一段焙烧温度控制为一段焙烧温度控制为一段焙烧温度控制为900 900 C C ，炉气含，炉气含，炉气含，炉气含20%SO20%SO2 2，经经除除除除尘尘后与渣同后与渣同后与渣同后与渣同进进入二段焙入二段焙入二段焙入二段焙烧烧。二段温度。二段温度。二段温度。二段温度为为800 800 C C ，出二段炉气出二段炉气出二段炉气出二段炉气SOSO2 2含量含量含量含量约约10%10%。 图图 3.4焙烧前矿石原料的预处理和炉气除尘焙烧前矿石原料的预处理和炉气除尘焙烧前矿石原料的预处理和炉气除尘焙烧前矿石原料的预处理和炉气除尘1 1 矿石原料的预处理矿石原料的预处理矿石原料的预处理矿石原料的预处理主要有主要有主要有主要有3 3步：粉碎、配料、干燥。步：粉碎、配料、干燥。步：粉碎、配料、干燥。步：粉碎、配料、干燥。粉碎粉碎粉碎粉碎 一般采用二级粉碎，先用腭式压碎机粗碎，再用辊式压一般采用二级粉碎，先用腭式压碎机粗碎，再用辊式压一般采用二级粉碎，先用腭式压碎机粗碎，再用辊式压一般采用二级粉碎，先用腭式压碎机粗碎，再用辊式压碎机细碎，要求粒度碎机细碎，要求粒度碎机细碎，要求粒度碎机细碎，要求粒度4mm.20% As0.05% C20% As0.05% C1.0% PbPb0.1% F0.05% 0.1% F0.05% HH2 2O6.0%O50 /% 50 5050 5050 比表面比表面比表面比表面mm2 2gg-1-1 36 36 68 36 36 68 起燃温度起燃温度起燃温度起燃温度/ / C C 410420 410420 380390 410420 410420 380390 活性温度活性温度活性温度活性温度/ / C C 415600 420600 400550 415600 420600 400550 最高操作温度最高操作温度最高操作温度最高操作温度/ / C C 600 600 500 600 600 500 目前国内广泛使用的是目前国内广泛使用的是目前国内广泛使用的是目前国内广泛使用的是S101S101和和和和S105S105。 钒催化剂的主要毒物是砷硒氟和酸雾。钒催化剂的主要毒物是砷硒氟和酸雾。钒催化剂的主要毒物是砷硒氟和酸雾。钒催化剂的主要毒物是砷硒氟和酸雾。砷的毒害主要体现在两个方面：一是钒催化剂能吸附砷的毒害主要体现在两个方面：一是钒催化剂能吸附砷的毒害主要体现在两个方面：一是钒催化剂能吸附砷的毒害主要体现在两个方面：一是钒催化剂能吸附AsAs2 2OO3 3，堵塞催化剂活性表面；二是在堵塞催化剂活性表面；二是在堵塞催化剂活性表面；二是在堵塞催化剂活性表面；二是在 500 500 C C 以上高温以上高温以上高温以上高温V V2 2OO5 5能与能与能与能与AsAs2 2OO3 3生成生成生成生成V V2 2OO5 5 AsAs2 2OO5 5 ，这是一种易这是一种易这是一种易这是一种易挥发物质，从而造成钒的损失。挥发物质，从而造成钒的损失。挥发物质，从而造成钒的损失。挥发物质，从而造成钒的损失。 硒在温度硒在温度硒在温度硒在温度较较低低低低时对钒时对钒催化催化催化催化剂剂有毒害，但加有毒害，但加有毒害，但加有毒害，但加热热后后后后(400-500 (400-500 C C ) )可以复原。可以复原。可以复原。可以复原。 HFHF能与二氧化硅生成能与二氧化硅生成能与二氧化硅生成能与二氧化硅生成SiFSiF4 4, ,破坏破坏破坏破坏载载体，使催化体，使催化体，使催化体，使催化剂剂粉碎。粉碎。粉碎。粉碎。F F还还能与能与能与能与V V反反反反应应生成生成生成生成VFVF5 5, , 其沸点低其沸点低其沸点低其沸点低(112.2 (112.2 C C ), ),也要造成也要造成也要造成也要造成钒钒的的的的损损失。失。失。失。 酸酸酸酸雾雾腐腐腐腐蚀钢设备蚀钢设备，腐，腐，腐，腐蚀蚀的粉的粉的粉的粉尘尘落在催化落在催化落在催化落在催化剂剂表面上使其活表面上使其活表面上使其活表面上使其活性降低。同性降低。同性降低。同性降低。同时积时积累的累的累的累的FeFe2 2SOSO4 4可能使催化可能使催化可能使催化可能使催化剂结块剂结块。2 2 二氧化硫催化氧化反二氧化硫催化氧化反二氧化硫催化氧化反二氧化硫催化氧化反应应速度速度速度速度 SOSO2 2在在在在钒钒催化催化催化催化剂剂上的催化氧化上的催化氧化上的催化氧化上的催化氧化过过程是一个复程是一个复程是一个复程是一个复杂杂的的的的过过程，程，程，程，对对于其机理的探于其机理的探于其机理的探于其机理的探讨讨目前仍无定目前仍无定目前仍无定目前仍无定论论。一种共。一种共。一种共。一种共识识是：是：是：是： n n气固催化理论不足以解释已有实验结果，认为可能是气气固催化理论不足以解释已有实验结果，认为可能是气气固催化理论不足以解释已有实验结果，认为可能是气气固催化理论不足以解释已有实验结果，认为可能是气液相催化较合适。液相催化较合适。液相催化较合适。液相催化较合适。n n存在液相的根据是：生成的硫酸盐有两种形式：焦硫酸存在液相的根据是：生成的硫酸盐有两种形式：焦硫酸存在液相的根据是：生成的硫酸盐有两种形式：焦硫酸存在液相的根据是：生成的硫酸盐有两种形式：焦硫酸盐和正硫酸盐，两者能形成低熔点的共熔物。在催化剂盐和正硫酸盐，两者能形成低熔点的共熔物。在催化剂盐和正硫酸盐，两者能形成低熔点的共熔物。在催化剂盐和正硫酸盐，两者能形成低熔点的共熔物。在催化剂内可以溶解钒的氧化物，熔融液的粘度很大，可附在二内可以溶解钒的氧化物，熔融液的粘度很大，可附在二内可以溶解钒的氧化物，熔融液的粘度很大，可附在二内可以溶解钒的氧化物，熔融液的粘度很大，可附在二氧化硅载体表面上。其传质过程可能为：氧化硅载体表面上。其传质过程可能为：氧化硅载体表面上。其传质过程可能为：氧化硅载体表面上。其传质过程可能为：n n(1)(1)气相扩散到催化剂外表面；气相扩散到催化剂外表面；气相扩散到催化剂外表面；气相扩散到催化剂外表面；(2)(2)外表面向催化剂内部外表面向催化剂内部外表面向催化剂内部外表面向催化剂内部微孔扩散；微孔扩散；微孔扩散；微孔扩散；(3)(3)溶入内表面的液膜；溶入内表面的液膜；溶入内表面的液膜；溶入内表面的液膜；(4)(4)在液膜中进行催在液膜中进行催在液膜中进行催在液膜中进行催化反应；化反应；化反应；化反应；(5)(5)产物从液膜中逸出；产物从液膜中逸出；产物从液膜中逸出；产物从液膜中逸出；(6)(6)产物从内孔向外表产物从内孔向外表产物从内孔向外表产物从内孔向外表面扩散；面扩散；面扩散；面扩散；(7)(7)产物从外表面向气相扩散。产物从外表面向气相扩散。产物从外表面向气相扩散。产物从外表面向气相扩散。不同机理可得出不同动力学方程，一种由双钒理论得出不同机理可得出不同动力学方程，一种由双钒理论得出不同机理可得出不同动力学方程，一种由双钒理论得出不同机理可得出不同动力学方程，一种由双钒理论得出的公式为：的公式为：的公式为：的公式为： 用二氧化硫和氧的初始浓度代入可得用二氧化硫和氧的初始浓度代入可得用二氧化硫和氧的初始浓度代入可得用二氧化硫和氧的初始浓度代入可得 注意：上式中注意：上式中注意：上式中注意：上式中a,ba,b应为摩尔分率。应为摩尔分率。应为摩尔分率。应为摩尔分率。n nSOSO2 2向内部微孔扩散和产物从内部微孔向外表面扩散都向内部微孔扩散和产物从内部微孔向外表面扩散都向内部微孔扩散和产物从内部微孔向外表面扩散都向内部微孔扩散和产物从内部微孔向外表面扩散都有很大的，而且受物质浓度差制约，所以通常内表面利有很大的，而且受物质浓度差制约，所以通常内表面利有很大的，而且受物质浓度差制约，所以通常内表面利有很大的，而且受物质浓度差制约，所以通常内表面利用率不高。用率不高。用率不高。用率不高。图图 3.12图图 3.11二氧化硫催化氧化的工艺条件二氧化硫催化氧化的工艺条件1 1 最适宜温度最适宜温度最适宜温度最适宜温度 与合成氨中变换和合成反应的讨论一样，放热反应与合成氨中变换和合成反应的讨论一样，放热反应与合成氨中变换和合成反应的讨论一样，放热反应与合成氨中变换和合成反应的讨论一样，放热反应都存在一个最佳温度问题。最佳温度公式与前面形式都存在一个最佳温度问题。最佳温度公式与前面形式都存在一个最佳温度问题。最佳温度公式与前面形式都存在一个最佳温度问题。最佳温度公式与前面形式是一样的。只要由平衡常数求出平衡温度，就可求最是一样的。只要由平衡常数求出平衡温度，就可求最是一样的。只要由平衡常数求出平衡温度，就可求最是一样的。只要由平衡常数求出平衡温度，就可求最佳温度。佳温度。佳温度。佳温度。不难看出，上式是由平衡常数与其表达式结合导出的。不难看出，上式是由平衡常数与其表达式结合导出的。不难看出，上式是由平衡常数与其表达式结合导出的。不难看出，上式是由平衡常数与其表达式结合导出的。反应速度与温度的关系如图反应速度与温度的关系如图反应速度与温度的关系如图反应速度与温度的关系如图3.133.13。2 2 二氧化硫的起始浓度二氧化硫的起始浓度二氧化硫的起始浓度二氧化硫的起始浓度 从前式可看出，从前式可看出，从前式可看出，从前式可看出， a a增加增加增加增加，r r降低，达到一定转化率降低，达到一定转化率降低，达到一定转化率降低，达到一定转化率所需的催化剂用量增加。反之所需的催化剂用量增加。反之所需的催化剂用量增加。反之所需的催化剂用量增加。反之a a减少，减少，减少，减少，r r增大，但设备其增大，但设备其增大，但设备其增大，但设备其它条件不变时，生产能力下降。所以两方面考虑这二个它条件不变时，生产能力下降。所以两方面考虑这二个它条件不变时，生产能力下降。所以两方面考虑这二个它条件不变时，生产能力下降。所以两方面考虑这二个因素，因素，因素，因素，r r和和和和a a都要适当。综合关系见图都要适当。综合关系见图都要适当。综合关系见图都要适当。综合关系见图3.14.3.14.图图 3.13图图 3.14综合考虑后，综合考虑后，综合考虑后，综合考虑后，SOSO2 2最佳浓度在最佳浓度在最佳浓度在最佳浓度在7 7左右。左右。左右。左右。其它条件变化时，一般有下列结果：其它条件变化时，一般有下列结果：其它条件变化时，一般有下列结果：其它条件变化时，一般有下列结果：以硫磺为原料时，以硫磺为原料时，以硫磺为原料时，以硫磺为原料时， 8.58.5左右。左右。左右。左右。以含煤硫铁矿为原料时，以含煤硫铁矿为原料时，以含煤硫铁矿为原料时，以含煤硫铁矿为原料时， 711时生成发烟硫酸，时生成发烟硫酸，时生成发烟硫酸，时生成发烟硫酸， n n=1=1时生成无水硫酸时生成无水硫酸时生成无水硫酸时生成无水硫酸, , n n11时生时生时生时生成含水硫酸。成含水硫酸。成含水硫酸。成含水硫酸。发烟硫酸吸收过程的原理和影响因素发烟硫酸吸收过程的原理和影响因素发烟硫酸吸收过程的原理和影响因素发烟硫酸吸收过程的原理和影响因素 用用用用发烟发烟发烟发烟硫酸吸收硫酸吸收硫酸吸收硫酸吸收SOSO3 3的过程为物理过程，吸收速率主要的过程为物理过程，吸收速率主要的过程为物理过程，吸收速率主要的过程为物理过程，吸收速率主要取决于推动力取决于推动力取决于推动力取决于推动力 p p( (p pSO3SO3- - p p* *SO3 SO3 ) )。实际过程的推动力为：实际过程的推动力为：实际过程的推动力为：实际过程的推动力为： 按一般吸收过程原理，吸收酸温度上升，按一般吸收过程原理，吸收酸温度上升，按一般吸收过程原理，吸收酸温度上升，按一般吸收过程原理，吸收酸温度上升，平衡分压增加，推动力下降，吸收速率下平衡分压增加，推动力下降，吸收速率下平衡分压增加，推动力下降，吸收速率下平衡分压增加，推动力下降，吸收速率下降。吸收过程温度不宜高。降。吸收过程温度不宜高。降。吸收过程温度不宜高。降。吸收过程温度不宜高。n n 吸收酸温度与产品酸的最大浓度关系吸收酸温度与产品酸的最大浓度关系吸收酸温度与产品酸的最大浓度关系吸收酸温度与产品酸的最大浓度关系p1 p2*p2 p1*T/C 20 30 40 50 60 70 80 90 100游离游离SO3浓度度 50 45 42 38 33 27 21 14 7n n注意上表是在气体中注意上表是在气体中注意上表是在气体中注意上表是在气体中SOSO3 3浓度为浓度为浓度为浓度为7 7时的实验值。因时的实验值。因时的实验值。因时的实验值。因标准发烟硫酸游离标准发烟硫酸游离标准发烟硫酸游离标准发烟硫酸游离SOSO3 3浓度为浓度为浓度为浓度为21%,21%,所以在气体中所以在气体中所以在气体中所以在气体中SOSO3 3浓度为浓度为浓度为浓度为7 7时，酸温不能超过时，酸温不能超过时，酸温不能超过时，酸温不能超过80 80 C C 。若气相中。若气相中。若气相中。若气相中SOSO3 3实实实实际浓度较高，可采用略高一些的温度。际浓度较高，可采用略高一些的温度。际浓度较高，可采用略高一些的温度。际浓度较高，可采用略高一些的温度。n n温度升高，吸收率下降，气相温度升高，吸收率下降，气相温度升高，吸收率下降，气相温度升高，吸收率下降，气相SOSO3 3浓度增加，吸收率浓度增加，吸收率浓度增加，吸收率浓度增加，吸收率上升。吸收率与温度浓度的关系如图上升。吸收率与温度浓度的关系如图上升。吸收率与温度浓度的关系如图上升。吸收率与温度浓度的关系如图3.243.24。注意：温度影响变化幅度大，浓注意：温度影响变化幅度大，浓注意：温度影响变化幅度大，浓注意：温度影响变化幅度大，浓度影响变化幅度较小。度影响变化幅度较小。度影响变化幅度较小。度影响变化幅度较小。通常吸收酸出口温度控制在通常吸收酸出口温度控制在通常吸收酸出口温度控制在通常吸收酸出口温度控制在60 60 C C左右，所以用发烟硫酸吸收的左右，所以用发烟硫酸吸收的左右，所以用发烟硫酸吸收的左右，所以用发烟硫酸吸收的吸收率并不高，生产中还需增加吸收率并不高，生产中还需增加吸收率并不高，生产中还需增加吸收率并不高，生产中还需增加第二塔用浓硫酸来吸收以保证吸第二塔用浓硫酸来吸收以保证吸第二塔用浓硫酸来吸收以保证吸第二塔用浓硫酸来吸收以保证吸收率。收率。收率。收率。 图图 3.24浓硫酸吸收过程的基本原理和影响因素浓硫酸吸收过程的基本原理和影响因素浓硫酸吸收过程的基本原理和影响因素浓硫酸吸收过程的基本原理和影响因素n n1 1 吸收酸浓度吸收酸浓度吸收酸浓度吸收酸浓度n n用浓硫酸吸收时，不能仅看用浓硫酸吸收时，不能仅看用浓硫酸吸收时，不能仅看用浓硫酸吸收时，不能仅看SOSO3 3的平衡分压，其主要的平衡分压，其主要的平衡分压，其主要的平衡分压，其主要原因与酸雾生成有关。酸浓度较低时，虽然原因与酸雾生成有关。酸浓度较低时，虽然原因与酸雾生成有关。酸浓度较低时，虽然原因与酸雾生成有关。酸浓度较低时，虽然SOSO3 3平衡平衡平衡平衡分压低，但水的平衡分压却上升。气相中水含量越分压低，但水的平衡分压却上升。气相中水含量越分压低，但水的平衡分压却上升。气相中水含量越分压低，但水的平衡分压却上升。气相中水含量越高，高，高，高，SOSO3 3与水汽形成酸雾的机会就越多。酸雾是很难与水汽形成酸雾的机会就越多。酸雾是很难与水汽形成酸雾的机会就越多。酸雾是很难与水汽形成酸雾的机会就越多。酸雾是很难分离的，形成后必定要排放不少因而造成酸的损失分离的，形成后必定要排放不少因而造成酸的损失分离的，形成后必定要排放不少因而造成酸的损失分离的，形成后必定要排放不少因而造成酸的损失和环境污染。和环境污染。和环境污染。和环境污染。n n当硫酸浓度大于当硫酸浓度大于当硫酸浓度大于当硫酸浓度大于98.3%98.3%时，水的平衡分压很低，接近时，水的平衡分压很低，接近时，水的平衡分压很低，接近时，水的平衡分压很低，接近于零。但于零。但于零。但于零。但SOSO3 3平衡分压很高，吸收不完全。所以通常平衡分压很高，吸收不完全。所以通常平衡分压很高，吸收不完全。所以通常平衡分压很高，吸收不完全。所以通常选吸收酸浓度为选吸收酸浓度为选吸收酸浓度为选吸收酸浓度为98.3%98.3%，可得到最大的吸收率。在，可得到最大的吸收率。在，可得到最大的吸收率。在，可得到最大的吸收率。在2525CC时时，SOSO3 3，HH2 2OO，HH2 2SOSO4 4的平衡分的平衡分的平衡分的平衡分压压均接近均接近均接近均接近0 0，若若若若进进入吸收系入吸收系入吸收系入吸收系统统的气体干燥，可使吸收率达到的气体干燥，可使吸收率达到的气体干燥，可使吸收率达到的气体干燥，可使吸收率达到99.95%99.95%。n n吸收正常时，将不会看到酸雾排出。若酸浓度较吸收正常时，将不会看到酸雾排出。若酸浓度较吸收正常时，将不会看到酸雾排出。若酸浓度较吸收正常时，将不会看到酸雾排出。若酸浓度较低，由于吸收不完全，可在尾气排放出口看到酸低，由于吸收不完全，可在尾气排放出口看到酸低，由于吸收不完全，可在尾气排放出口看到酸低，由于吸收不完全，可在尾气排放出口看到酸雾。同样，酸浓度过高也会看到酸雾，此时的现雾。同样，酸浓度过高也会看到酸雾，此时的现雾。同样，酸浓度过高也会看到酸雾，此时的现雾。同样，酸浓度过高也会看到酸雾，此时的现象为：尾气排放口气体由浅蓝色逐渐变成白色酸象为：尾气排放口气体由浅蓝色逐渐变成白色酸象为：尾气排放口气体由浅蓝色逐渐变成白色酸象为：尾气排放口气体由浅蓝色逐渐变成白色酸雾。雾。雾。雾。n n吸收酸浓度与吸收率的关系如图所示。吸收酸浓度与吸收率的关系如图所示。吸收酸浓度与吸收率的关系如图所示。吸收酸浓度与吸收率的关系如图所示。60C80C90C100C120C吸吸收收率率%10099.59998.598吸收酸浓度吸收酸浓度/%9598.32 吸收酸温度吸收酸温度按一般吸收原理，温度升高吸收率下降。按一般吸收原理，温度升高吸收率下降。酸浓度低于或高于酸浓度低于或高于98.3%时，温度升高使吸收率时，温度升高使吸收率下降的幅度大。在下降的幅度大。在98.3%附近，幅度小。附近，幅度小。单从吸收看，酸温越低越好。但温度过低会增单从吸收看，酸温越低越好。但温度过低会增加酸冷却器面积，加酸冷却器面积，同时低温热不能有效利用。同时低温热不能有效利用。所以通常的吸收温度控制在所以通常的吸收温度控制在60 75 C 。温度温度过高除降低吸收率高除降低吸收率这一不利影响外，一不利影响外，对于于酸吸收酸吸收这一特定一特定过程，程，还会加会加剧设备的腐的腐蚀速率，增大运行成本。速率，增大运行成本。3 3 进塔气温进塔气温进塔气温进塔气温从从从从吸吸吸吸收收收收角角角角度度度度看看看看，温温温温度度度度低低低低一一一一点点点点好好好好。但但但但SOSO3 3吸吸吸吸收收收收过过过过程程程程中中中中有有有有酸酸酸酸雾雾雾雾生生生生成成成成，进进进进塔塔塔塔气气气气温温温温太太太太低低低低生生生生成成成成酸酸酸酸雾雾雾雾机机机机会会会会多多多多，对对对对生生生生产产产产不不不不利利利利。水水水水蒸蒸蒸蒸气气气气含含含含量量量量与与与与转转转转化化化化气气气气露露露露点点点点的的的的关关关关系系系系如如如如表表表表2-132-13。若若若若转转转转化化化化中中中中含含含含SOSO3 37 7，含含含含水水水水0.1g0.1g时时时时，露露露露点点点点为为为为112 112 C C ，操操操操作作作作气气气气温温温温大大大大于此温度于此温度于此温度于此温度时时才能防止酸才能防止酸才能防止酸才能防止酸雾雾的生成。的生成。的生成。的生成。由由由由于于于于广广广广泛泛泛泛采采采采用用用用两两两两转转两两两两吸吸吸吸流流流流程程程程，有有有有提提提提高高高高第第第第一一一一吸吸吸吸收收收收塔塔塔塔进进口口口口温温温温度的度的度的度的趋势趋势。 水蒸气含量与水蒸气含量与水蒸气含量与水蒸气含量与转转化气露点的关系化气露点的关系化气露点的关系化气露点的关系水汽含量水汽含量水汽含量水汽含量/gNm/gNm-3-3 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 转化气露点转化气露点转化气露点转化气露点/ /C 112 121 127 131 135 138 141C 112 121 127 131 135 138 141生产发烟硫酸的吸收流程生产发烟硫酸的吸收流程n n标准发烟硫酸含游离标准发烟硫酸含游离标准发烟硫酸含游离标准发烟硫酸含游离SOSO3 320%20%，HH2 2SOSO4 480%80%。若按若按若按若按100%100%无水硫酸折算，其浓度为无水硫酸折算，其浓度为无水硫酸折算，其浓度为无水硫酸折算，其浓度为104.5%104.5%。n n二次吸收流程如图。一次吸收用发烟硫酸，二次吸收用二次吸收流程如图。一次吸收用发烟硫酸，二次吸收用二次吸收流程如图。一次吸收用发烟硫酸，二次吸收用二次吸收流程如图。一次吸收用发烟硫酸，二次吸收用98.3%98.3%的浓硫酸，以保证吸收率。的浓硫酸，以保证吸收率。的浓硫酸，以保证吸收率。的浓硫酸，以保证吸收率。n n注意：吸收流程中由于吸收后酸温升高，所以设有酸冷注意：吸收流程中由于吸收后酸温升高，所以设有酸冷注意：吸收流程中由于吸收后酸温升高，所以设有酸冷注意：吸收流程中由于吸收后酸温升高，所以设有酸冷却器，并且循环酸还要稀释以保持操作稳定。却器，并且循环酸还要稀释以保持操作稳定。却器，并且循环酸还要稀释以保持操作稳定。却器，并且循环酸还要稀释以保持操作稳定。图图 3.25生产浓硫酸的吸收流程生产浓硫酸的吸收流程n n一种普遍采用的一次吸收一种普遍采用的一次吸收一种普遍采用的一次吸收一种普遍采用的一次吸收流程如图流程如图流程如图流程如图3.263.26。n n转化气从塔底送入，浓硫转化气从塔底送入，浓硫转化气从塔底送入，浓硫转化气从塔底送入，浓硫酸从塔顶喷淋。进塔气温酸从塔顶喷淋。进塔气温酸从塔顶喷淋。进塔气温酸从塔顶喷淋。进塔气温度度度度140140 160 160 C C ，喷喷淋酸温淋酸温淋酸温淋酸温控制在控制在控制在控制在50 50 C C以下，出塔酸以下，出塔酸以下，出塔酸以下，出塔酸温用温用温用温用喷喷淋量控制，使出塔淋量控制，使出塔淋量控制，使出塔淋量控制，使出塔酸温酸温酸温酸温70 70 C C 。n n吸收酸同吸收酸同吸收酸同吸收酸同样样要冷却和稀要冷却和稀要冷却和稀要冷却和稀释释后循后循后循后循环环。图图 3.26三废治理与综合利用三废治理与综合利用n n三废指废渣、废水、废气。三废指废渣、废水、废气。三废指废渣、废水、废气。三废指废渣、废水、废气。n n尾气中有害物的处理尾气中有害物的处理尾气中有害物的处理尾气中有害物的处理n n尾气中主要有尾气中主要有尾气中主要有尾气中主要有SOSO2 2，极少量极少量极少量极少量SOSO3 3及酸雾。及酸雾。及酸雾。及酸雾。n n当用两转两吸流程时，转化率达到当用两转两吸流程时，转化率达到当用两转两吸流程时，转化率达到当用两转两吸流程时，转化率达到99.75%99.75%以上时，废以上时，废以上时，废以上时，废气可不处理，直接排放。所以两转两吸流程现在广泛气可不处理，直接排放。所以两转两吸流程现在广泛气可不处理，直接排放。所以两转两吸流程现在广泛气可不处理，直接排放。所以两转两吸流程现在广泛被采用。被采用。被采用。被采用。n n氨酸法处理尾气的基本原理如下。氨酸法处理尾气的基本原理如下。氨酸法处理尾气的基本原理如下。氨酸法处理尾气的基本原理如下。SOSO2 2(g) + 2NH(g) + 2NH3 3HH2 2O(aq) = (NHO(aq) = (NH4 4) )2 2SOSO3 3(aq) + H(aq) + H2 2OO(NH(NH4 4) )2 2SOSO3 3(aq) + (aq) + SOSO2 2(g) + (g) + HH2 2O = O = 2NH2NH4 4HSOHSO3 3(aq)(aq)同时，尾气中少量同时，尾气中少量SO3及酸雾发生下列反应：及酸雾发生下列反应：2(NH2(NH4 4) )2 2SOSO3 3+ + SOSO3 3+ + HH2 2O = O = 2NH2NH4 4HSOHSO3 3 + ( + (NHNH4 4) )2 2SOSO4 4 2(NH 2(NH4 4) )2 2SOSO3 3+ + OO2 2= 2(= 2(NHNH4 4) )2 2SOSO4 4 2NH 2NH3 3HH2 2O + HO + H2 2SOSO4 4 = ( = (NHNH4 4) )2 2SOSO4 4 + 2+ 2HH2 2OO 吸收过程中，吸收过程中，(NH4)2SO3浓度下降，吸收能力下浓度下降，吸收能力下降，因此要不断补充氨，保持操作稳定。降，因此要不断补充氨，保持操作稳定。 NHNH3 3(g) + NH(g) + NH4 4HSOHSO3 3 = (NH = (NH4 4) )2 2SOSO3 3为了保持了保持亚硫酸硫酸铵和和亚硫酸硫酸氢铵的比例的比例稳定，定，要移出部分母液去分解。要移出部分母液去分解。分解系统反应如下：分解系统反应如下： HH2 2SOSO4 4 + (NH+ (NH4 4) )2 2SOSO3 3 = (NH = (NH4 4) )2 2SOSO4 4 +SO +SO2 2 +H +H2 2OOHH2 2SOSO4 4 + 2NH+ 2NH4 4HSOHSO3 3 = (NH = (NH4 4) )2 2SOSO4 4 +2SO +2SO2 2 +2H +2H2 2OO为使亚铵盐反应完全，硫酸要过量。为使亚铵盐反应完全，硫酸要过量。分解后要吹出溶解的分解后要吹出溶解的SO2，并加入氨或氨水使并加入氨或氨水使过量硫酸中和再返回系统。过量硫酸中和再返回系统。 2NH2NH3 3 + H+ H2 2SOSO4 4 = (NH = (NH4 4) )2 2SOSO4 4由于氨水吸收由于氨水吸收SO2本质上是酸碱化学反应，平本质上是酸碱化学反应，平衡常数很大，所以平衡时溶液中衡常数很大，所以平衡时溶液中SO2浓度很浓度很大。所以吸收率一般很高。主要因素是考大。所以吸收率一般很高。主要因素是考虑溶液循环利用和综合效益。虑溶液循环利用和综合效益。n n氨酸法氨酸法氨酸法氨酸法典型流程如图典型流程如图典型流程如图典型流程如图3.283.28。n n吸收分二段以满足排放气吸收分二段以满足排放气吸收分二段以满足排放气吸收分二段以满足排放气S S含量要求。母液是循环含量要求。母液是循环含量要求。母液是循环含量要求。母液是循环的，且分离出的的，且分离出的的，且分离出的的，且分离出的SOSO2 2分别用于制酸或得到较纯分别用于制酸或得到较纯分别用于制酸或得到较纯分别用于制酸或得到较纯SOSO2 2干干干干燥后作为产品。燥后作为产品。燥后作为产品。燥后作为产品。图图 3.28烧渣的综合利用烧渣的综合利用n n硫铁矿焙烧后有大量烧渣，炉底烧渣含铁量较低，残硫铁矿焙烧后有大量烧渣，炉底烧渣含铁量较低，残硫铁矿焙烧后有大量烧渣，炉底烧渣含铁量较低，残硫铁矿焙烧后有大量烧渣，炉底烧渣含铁量较低，残硫较高，一般要处理后才能用于炼铁。矿尘经收集后硫较高，一般要处理后才能用于炼铁。矿尘经收集后硫较高，一般要处理后才能用于炼铁。矿尘经收集后硫较高，一般要处理后才能用于炼铁。矿尘经收集后可以直接用于炼铁，其中含硫量低。总之，烧渣处理可以直接用于炼铁，其中含硫量低。总之，烧渣处理可以直接用于炼铁，其中含硫量低。总之，烧渣处理可以直接用于炼铁，其中含硫量低。总之，烧渣处理基本原则是尽量利用它来炼铁。根据矿渣的成份也可基本原则是尽量利用它来炼铁。根据矿渣的成份也可基本原则是尽量利用它来炼铁。根据矿渣的成份也可基本原则是尽量利用它来炼铁。根据矿渣的成份也可以用于制以用于制以用于制以用于制FeClFeCl3 3, FeSO, FeSO4 4，FeFe2 2OO3 3等。特别是矿渣中若等。特别是矿渣中若等。特别是矿渣中若等。特别是矿渣中若含贵金属如黄金等，则要专门设计将其提取出来。含贵金属如黄金等，则要专门设计将其提取出来。含贵金属如黄金等，则要专门设计将其提取出来。含贵金属如黄金等，则要专门设计将其提取出来。n n如果铁含量较少，成份复杂，炼铁效益很低时，可以如果铁含量较少，成份复杂，炼铁效益很低时，可以如果铁含量较少，成份复杂，炼铁效益很低时，可以如果铁含量较少，成份复杂，炼铁效益很低时，可以用矿渣生产水泥。总之，不能轻易排放乱堆，污染环用矿渣生产水泥。总之，不能轻易排放乱堆，污染环用矿渣生产水泥。总之，不能轻易排放乱堆，污染环用矿渣生产水泥。总之，不能轻易排放乱堆，污染环境。境。境。境。