定量分析化学定量分析化学05055.1 滴定分析中化学平衡滴定分析中化学平衡四大平衡体系：四大平衡体系：酸碱平衡酸碱平衡配位平衡配位平衡氧化还原平衡氧化还原平衡沉淀平衡沉淀平衡四种滴定分析法：四种滴定分析法：酸碱酸碱滴定法滴定法配位配位滴定法滴定法氧化还原氧化还原滴定法滴定法沉淀沉淀滴定法滴定法3 活度与浓度活度与浓度ai = g gi ci活度：在化学反应中表现出来的有效浓度，活度：在化学反应中表现出来的有效浓度， 通常用通常用a表示表示 溶液无限稀时溶液无限稀时: g g =1中性分子中性分子: g g =1溶剂活度溶剂活度: a =1Debye-Hckel公式：公式：（稀溶液（稀溶液I0.1 mol/L）I：离子强度：离子强度, I=1/2ciZi2, zi：离子电荷：离子电荷,B: 常数常数, (=0.00328 25), 与温度、介电常数有关与温度、介电常数有关,：离子体积参数：离子体积参数(pm)-lgg gi=0.512zi2 I1+B I-lgg gi=0.512zi2 I活度常数活度常数 K 与温度有关与温度有关反应：反应：HAB HB+ +A-平衡常数平衡常数aHB + aA -K=aBaHA浓度常数浓度常数 Kc 与温度和离子强度有关与温度和离子强度有关HB+A-Kc = =BHAaHB + aA -=aBaHAg gB g gHA-g gH HB+ g gA-K K g gH HB+ g gA-物料平衡物料平衡 (Material (Mass) Balance): 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。电荷平衡电荷平衡 (Charge Balance): 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数负电荷的总数(电中性原则电中性原则)。质子平衡质子平衡 (Proton Balance): 溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。4 质子条件式质子条件式质量平衡方程质量平衡方程（MBE）2 10-3 mol/L ZnCl2 和和 0.2 mol/L NH3Cl- = 4 10-3 mol/L Zn2+ +Zn(NH3) 2+ +Zn(NH3)22+ +Zn(NH3)32+ +Zn(NH3)42+ = 2 10-3 mol/L NH3 +Zn(NH3) 2+ +2Zn(NH3)22+ +3Zn(NH3)32+ +4Zn(NH3)42+ = 0.2 mol/L物料平衡物料平衡 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。电荷平衡方程电荷平衡方程（CBE)Na2C2O4水溶液水溶液Na+ + H+ = OH- + HC2O4- + 2C2O42-电荷平衡电荷平衡 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数负电荷的总数( (电中性原则电中性原则) )。质子平衡质子平衡 溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。质子条件式质子条件式（PBE）(1) 先选零水准先选零水准 (大量存在大量存在,参与质子转移的物质参与质子转移的物质)， 一般选取一般选取投料组分投料组分及及H2O(2) 将零水准得质子产物写在等式一边将零水准得质子产物写在等式一边,失质子产物失质子产物写在等式另一边写在等式另一边(3) 浓度项前浓度项前乘上得失质子数乘上得失质子数 例：例：Na2HPO4水溶液水溶液 H+ + H2PO4- +2H3PO4 = OH- +PO43-零水准：零水准：H2O、HPO42-Na(NH4)HPO4H+ + H2PO4- +2H3PO4 = OH- +NH3 + PO43-Na2CO3H+ + HCO3- + 2H2CO3 = OH-1 酸度和酸的浓度酸度和酸的浓度酸度：溶液中酸度：溶液中H的平衡浓度或活度，通常用的平衡浓度或活度，通常用pH表示表示 pH= -lg H+酸的浓度：酸的分析浓度，包含未解离的和已解离的酸的浓度：酸的分析浓度，包含未解离的和已解离的 酸的浓度酸的浓度 对一元弱酸：对一元弱酸：cHAHA+A-2 分布分数分布分数分布分数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓分布分数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓 度的分数，用度的分数，用 表示表示“” 将平衡浓度与分析浓度联系起来将平衡浓度与分析浓度联系起来 HA HA c HA , A-= A- c HA 一元弱酸溶液一元弱酸溶液多元弱酸溶液多元弱酸溶液HAcHAcKaHAc+H+=分布分数一元弱酸分布分数一元弱酸HAc Ac- H+ cHAc=HAc+Ac-HAcHAc=cHAcdefH+=H+ + Ka HAcHAc+Ac-HAc= Ac- Ac-Ac-= =cHAcHAc+Ac-defH+ + Ka Ka =Ac-HA A -1分布分数的一些特征分布分数的一些特征 仅是仅是pH和和pKa 的函数，与酸的分析浓度的函数，与酸的分析浓度c无关无关 对于给定弱酸，对于给定弱酸， 仅与仅与pH有关有关H+=H+ + Ka HAH+ + Ka Ka =A- 例例 计算计算pH4.00和和8.00时时HAc的的HAc、Ac-解解: 已知已知HAc的的Ka=1.7510-5 pH = 4.00时时 pH = 8.00时时 HAc = 5.710-4, Ac- 1.0H+HAc = = 0.85H+ + Ka Ka Ac- = = 0.15H+ + Ka 对于给定弱酸，对于给定弱酸， 对对pH作图作图分布分数图分布分数图pH HAA- pKa- 2.00.990.01*pKa- 1.30.950.05 pKa- 1.00.910.09*pKa0.500.50 pKa+ 1.00.090.91*pKa+ 1.30.050.95 pKa+ 2.00.010.99 不同不同pH下的下的 HA 与与A-*pKa0.500.50*pKa+ 1.30.050.95*pKa- 1.30.950.05HAc的分布分数图（的分布分数图（pKa=4.76）3.46 6.06pKa1.3pHHAcAc-4.76分布分数图分布分数图优势区域图优势区域图HF的分布分数图（的分布分数图（pKa=3.17）HF F-pKa3.17pH优势区域图优势区域图1.00.50.00 2 4 6 8 10 12 pH 3.17HFF-HCN的分布分数图（的分布分数图（pKa=9.31）pKa9.31优势区域图优势区域图HCN CN-pH0 2 4 6 8 10 12 pH1.00.50.09.31HCNCN-HA的分布分数图（的分布分数图（pKa）分布分数图的特征分布分数图的特征 两条分布分数曲线相交于两条分布分数曲线相交于（pka，0.5） pHpKa时，溶液中以时，溶液中以A-为主为主阿司匹林阿司匹林pH=1.0pH=8.4 假假设设 H+, A-等等离离子子不不能能穿穿透透隔隔膜膜, HA分分子子可可自自由由通通过过隔隔膜膜. 达达平平衡衡时时, 隔隔膜膜两两边边的的HA浓度相等，浓度相等，即即HA血血=HA胃胃 阿阿司司匹匹林林是是一一种种弱弱酸酸(即即乙乙酰酰水水杨杨酸酸), pKa= 3.5. 计计算算阿司匹林在胃中的吸收比率。阿司匹林在胃中的吸收比率。pH=7.4 pH=1.0 血浆血浆 隔膜隔膜 胃胃药物的吸收方式可表示为药物的吸收方式可表示为H+ A- HAHA H+ + A-HA=血血HA c血血=胃胃HAc胃胃=c血血c总药总药c血血c血血+ c胃胃c血血c胃胃= 1+血血HA胃胃HA= 1+H胃胃(H血血+ Ka) (H胃胃+ Ka ) H血血= 1+=c血血c总药总药99.99%分布分数多元弱酸分布分数多元弱酸二元弱酸二元弱酸H2AH2A H+HA- H+A2-c H2CO3=H2CO3+HCO3-+CO32-H2A=H2Ac H2AA2-HA-defHA-=c H2AdefA2-=c H2Adef物料平衡物料平衡酸碱解离平衡酸碱解离平衡二元弱酸二元弱酸H2AH2A H+HA- H+A2-c H2CO3=H2CO3+HCO3-+CO32-H2A=H2Ac H2AA2-HA-defHA-=c H2AdefA2-=c H2AdefH+2H+2 + H+Ka1 + Ka1 Ka2=H+2 + H+Ka1 + Ka1 Ka2H+2 + H+Ka1 + Ka1 Ka2H+ Ka1 Ka1 Ka2n元弱酸元弱酸HnAHnA H+Hn-1A- H+HA(n+1)- H+An-H+n=0H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.KanH+n-1 Ka1 =1H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.Kan=nH+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.KanKa1 Ka2.Kan分布分数定义分布分数定义物料平衡物料平衡酸碱解离平衡酸碱解离平衡H2CO3的分布分数图的分布分数图1.00.00 2 4 6 8 10 12 pHH2CO3HCO3-CO32-H2CO3 HCO3- CO32-6.38pKa110.25pKa2pKa = 3.87pH优势区域图优势区域图酒石酸酒石酸(H2A)的的 -pH图图H2A HA- A2-pKa1 pKa2pKa= 1.33pH1.00.50.00 2 4 6 8 10 12 pHH2AHA-A2-3.04 4.37磷酸磷酸(H3A)的分布系数图的分布系数图 H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-2.16 pKa 5.05 7.21 pKa 5.11 12.32 pKa1 pKa2 pKa31.00.00 2 4 6 8 10 12 pHH3PO4H2PO4-HPO42-PO43-优势区域图优势区域图分布分数的总结分布分数的总结 仅是仅是pH和和pKa 的函数，与酸的分析浓度的函数，与酸的分析浓度c无关无关 对于给定弱酸，对于给定弱酸， 仅与仅与pH有关有关H+n=0H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.KanH+n-1 Ka1 =1H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.Kan=nH+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.KanKa1 Ka2.Kan5.3 酸碱溶液酸碱溶液H+的计算的计算酸碱溶液的几种类型酸碱溶液的几种类型一一. 强酸碱强酸碱 二二. 一元弱酸碱一元弱酸碱 HA 多元弱酸碱多元弱酸碱 H2A, H3A三三. 两性物质两性物质 HA-四四. 共轭酸碱共轭酸碱 HA+A-五五. 混合酸碱混合酸碱 强强+弱弱. 弱弱+弱弱1 强酸碱强酸碱溶液溶液强酸强酸(HCl):强碱强碱(NaOH): cHCl=10-5.0and10-8.0 molL-1, pH=?质子条件质子条件: H+ + cNaOH = OH-最简式最简式: OH- = cNaOH质子条件质子条件: H+ = cHCl + OH-最简式最简式: H+ = cHCl2 弱酸弱酸(碱碱)溶液溶液展开则得一元三次方程展开则得一元三次方程, 数学处理麻烦数学处理麻烦! 一元弱酸一元弱酸(HA) 质子条件式质子条件式: H+=A-+OH- 平衡关系式平衡关系式精确表达式精确表达式:H+ KaHA + KwH+= +H+KaHAH+KwH+ + Ka caH+HA=若若: Kaca10Kw , 忽略忽略Kw (即忽略水的酸性即忽略水的酸性) HA=ca-A-=ca-(H+-OH-) ca-H+ 近似计算式近似计算式:展开得一元二次方程展开得一元二次方程H+2+KaH+-caKa=0，求解即可，求解即可最简式最简式:若若: ca/Ka 100, 则则 ca - H+ caH+ KaHA + Kw精确表达式：精确表达式：H+ Ka (ca - H+)H+ Kaca若若: Kaca10Kw 但但 ca/Ka 100 酸的解离可以忽略酸的解离可以忽略 HA ca 得近似式得近似式:H+ KaHA + Kw精确式：精确式：H+ Kaca + Kw(1) Kaca10Kw : (2) ca/Ka 100 : (3) Kaca10Kw, ca/Ka 100 :H+ KaHA + Kw精确表达式：精确表达式：H+ Ka (ca - H+)H+ Kaca + Kw(最简式最简式)H+ Kaca例例 计算计算0.20molL-1 Cl2CHCOOH 的的pH.(pKa=1.26)如不考虑酸的离解如不考虑酸的离解(用最简式用最简式:pH=0.98), 则则 Er=29%解解: Kac =10-1.260.20=10-1.9610Kw c/Ka = 0.20 / 10-1.26 =100.56 100故近似式故近似式: 解一元二次方程解一元二次方程: H+=10-1.09 则则pH=1.09H+ Ka (ca - H+)一元弱碱一元弱碱(B-)质子条件质子条件: 得精确表达式得精确表达式:H+ + HB = OH-H+ = KaH+B-H+KwH+ Kw1+B-/Ka酸碱平衡关系酸碱平衡关系若若: c / Ka 20, “1”可以忽略可以忽略 (水的碱性水的碱性)并且并且: B- = cb - HB =cb (OH- - H+) cb OH-近似计算式近似计算式:最简式最简式:若若 Kb / cb 10Kw : (2) c/Kb 100 : (3) Kbc 10Kw, c/Kb 100 :OH-=Kb (cb-OH-) OH-=Kb cb + KwH+= KaKwcbOH-= Kbcb最简式最简式: 多元弱酸溶液多元弱酸溶液二元弱酸二元弱酸(H2A)质子条件质子条件: H+ = HA- + 2A2- + OH-2Ka2H+= Ka1H2A (1+ ) + KwH+酸碱平衡关系酸碱平衡关系KwKa1H2AH+= + +2Ka1Ka2H2AH+H+2H+ 0.05, 可略可略 近似式近似式: 以下与一元酸的计算方法相同以下与一元酸的计算方法相同Ka1ca 10Kw2Ka2H+= Ka1H2A (1+ ) + KwH+2Ka2H+= Ka1H2A (1+ ) + KwH+2Ka2H+2Ka2H+H+= Ka1H2A(忽略二级及以后各步离解忽略二级及以后各步离解)Ka1ca 10Kw，则：则： 0.05 则：则： ca/Ka1 100 计算饱和计算饱和H2CO3溶液的溶液的pH值值(0.040 mol/L )H+ Ka1ca2Ka2H+= Ka1H2A (1+ )H+H+= Ka1H2A2Ka2H+2Ka2Ka1ca3 两性物质溶液两性物质溶液两性物质：两性物质：在溶液中既起酸在溶液中既起酸(给质子给质子)、又起碱、又起碱（得质子）的作用（得质子）的作用多元酸的酸式盐多元酸的酸式盐 Na2HPO4, NaH2PO4, 弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐 NH4Ac氨基酸氨基酸 质子条件质子条件: H+H2A=A2 -+OH-精确表达式精确表达式:酸碱平衡关系式酸碱平衡关系式 酸式盐酸式盐 NaHAKwH+HA-H+ = +Ka2HA-Ka1H+H+H+ Ka1(Ka2HA-+Kw)Ka1+HA-若若: Ka1Ka2, HA-c (pKa3.2)近似计算式近似计算式:如果如果 c 10Ka1, 则则“Ka1”可略可略,得得 最简式最简式:H+=Ka1Ka2 c Ka1+ cH+=Ka1(Ka2 cKw)Ka1+ c若若Ka2c 10Kw 则则 Kw可忽略可忽略H+ Ka1Ka2精确式：精确式：Ka1Ka2, HA-cKa2c 10Kw c 10 Ka1pH = 1/2(pKa1 + pKa2)H+ Ka1(Ka2c+Kw) Ka1+cH+ Ka1Ka2c Ka1+ cH+ Ka1Ka2H+ Ka1(Ka2HA-+Kw)Ka1+HA-弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐 NH4Ac质子条件式质子条件式: H+ + HAc = NH3 + OH-Kac 10Kw c 10 KaH+ Ka(Kac+Kw) Ka1+c酸碱平衡关系酸碱平衡关系NH4+ Ac-cH+= KaKac Ka+ cH+ KaKaKa NH4+Ka HAc例例 计算计算 0.0010 mol/L CH2ClCOONH4 溶液的溶液的pH CH2ClCOOH: Ka=1.410-3NH3: Kb=1.810-4 Ka=5.610-10 Kac 10Kw , c 10Kw c/Ka1 10H+ Ka1Ka2c Ka1+ cH+ Ka1(Ka2c+Kw) Ka1+c酸碱平衡关系酸碱平衡关系H+ Ka1Ka24. 共轭酸碱体系共轭酸碱体系H+= Ka =KaHAA-ca-H+OH-cb+H+-OH-H+= Ka HAA-camol/L HA+ cbmol/L NaAPBE：HA=ca+OH-H+ A- = cb+H+-OH-物料平衡物料平衡: HA + A- = ca + cb电荷平衡电荷平衡: H+ + Na+ = OH- + A- HA = ca - H+ + OH- A- = ca + cb-HA = cb + H +-OH-+)pH 8 (碱性碱性),略去略去H+若若ca 20H+; cb 20H+, 或或ca 20OH-; cb 20OH-,最简式最简式H+= Ka ca cb计算方法：计算方法：(1) 先按最简式计算先按最简式计算OH-或或H+。(2) 再计算再计算HA或或A-,看其是否可以忽略看其是否可以忽略.如果不如果不能忽略能忽略,再按近似式计算。再按近似式计算。通常情况下，由共轭酸碱对组成的缓冲溶液可通常情况下，由共轭酸碱对组成的缓冲溶液可以用最简式直接计算以用最简式直接计算pH例例(1) 0.10 mol/L NH4Cl 0.20 mol/L NH3 先按最简式先按最简式: (2) 0.080 mol/L二氯乙酸二氯乙酸 0.12mol/L二氯乙酸钠二氯乙酸钠 先用最简式求得先用最简式求得 H+0.037 mol/LcaOH+, cbOH- 结果合理结果合理 pH=9.56应用近似式应用近似式: :解一元二次方程，解一元二次方程，H+=10-1.65 molL-1 , pH=1.65 pH = pKa + lg =9.56cacbH+= Kaca-H+ cb+H+ 强酸强酸(HCl) +弱酸弱酸(HA) 质子条件质子条件: H+ = cHCl + A- + OH-(近似式近似式)忽略弱酸的离解忽略弱酸的离解: H+ c HCl ( (最简式最简式) )5. 混合酸碱体系混合酸碱体系KwH+= cHCl + + KacaKa+H+H+酸碱平衡关系酸碱平衡关系 强碱强碱(NaOH) +弱碱弱碱(B-)质子条件质子条件: H+ + HB + cNaOH = OH-忽略弱碱的离解忽略弱碱的离解: OH- c(NaOH) (最简式最简式)KwOH-= cHCl+ + KbcbKb+OH-OH-两弱酸两弱酸(HA+HB)溶液溶液质子条件质子条件: H+ = A- + B- + OH-HA cHA HBcHB酸碱平衡关系酸碱平衡关系KwKHAHAH+= + +KHBHBH+H+H+H+ KHAcHAH+ KHAcHA+KHBcHBKHAcHAKHBcHB弱酸弱酸+弱碱弱碱(HA+B-)溶液溶液质子条件质子条件: H+ + HB = A- + OH-HA cHA HBcHB酸碱平衡关系酸碱平衡关系KwH+HBH+ = +KHAHAKHBH+H+H+ KHAKHBcHA/cB 综合考虑、分清主次、合理取舍、近似计算综合考虑、分清主次、合理取舍、近似计算酸碱溶液酸碱溶液H+的计算总结的计算总结质子条件质子条件物料平衡物料平衡电荷平衡电荷平衡 酸碱平衡关系酸碱平衡关系 H+的精确表达式的精确表达式近似处理近似处理H+的近似计算式和最简式的近似计算式和最简式5.4 对数图解法对数图解法 图解法图解法1 强酸强碱的浓度对数图强酸强碱的浓度对数图0.1mol/L HCl Cl- H+ OH-lg Cl-= -1lg H+= -pHlg OH-= pH-142 一元弱酸（碱）的浓度对数图一元弱酸（碱）的浓度对数图0.01mol/L HAc HAc Ac- H+ OH-+a+aH HAcH cK = =+ +a+aKaAc -H cK = =+ +一元弱酸（碱）的浓度对数图绘制一元弱酸（碱）的浓度对数图绘制1 确定体系点确定体系点 S （pKa，lgca）2 过过S，画，画斜率为斜率为0， 1的三条直线的三条直线3 S附近附近lgc 与与pH的曲线关系的曲线关系 准确：逐个计算准确：逐个计算S点附近的点（繁琐）点附近的点（繁琐） 近似：确定点近似：确定点O（pka，lgca-0.3），）， 及与直线的切点及与直线的切点 pHpKa 1.33 多元弱酸（碱）的浓度对数图多元弱酸（碱）的浓度对数图0.01mol/L H2A ( pKa1=4,pKa2=8) H2A HA- A2- H+ OH-1 计算计算pH值值2 计算各种分布形式的平衡浓度及分布系数计算各种分布形式的平衡浓度及分布系数4 对数图解法的应用对数图解法的应用1 pH值计算值计算0.01mol/L HAcH+=Ac-+OH-0.01mol/L NaAcH+ + HAc = OH-P CH2A 0.01mol/L pH9.0logH2A=-8.2logHA-=-3.2A2-=CH2A-H2A-HA-2 平衡浓度及分布系数的计算平衡浓度及分布系数的计算缓冲溶液：缓冲溶液：能减缓强酸强碱的加入或稀释而引能减缓强酸强碱的加入或稀释而引起的起的pH变化变化 5.5 酸碱酸碱缓冲溶液缓冲溶液高浓度强酸强碱高浓度强酸强碱共轭弱酸碱共轭弱酸碱1 缓冲溶液缓冲溶液pH计算计算Ca mol/L的的HA与与Cb mol/L的的A-将将0.30mol/L的的吡啶吡啶与与0.10mol/L的的HCl等体等体积混合配置成缓冲溶液，求其积混合配置成缓冲溶液，求其pH值值 。吡啶。吡啶的的pKb8.77。 pH = pKa + lg CaCb2 缓冲容量缓冲容量缓冲容量：缓冲容量：衡量缓冲溶液缓冲能力大小，用衡量缓冲溶液缓冲能力大小，用 表示表示 dc/dpH 加合性：加合性： = H+ OH- HA =2.3H+2.3OH-+2.3HAAcHA 对于对于pH在在pKa 1范围内的范围内的HA =2.3HAAcHA HAA的缓冲体系的缓冲体系 有极大值有极大值 pHpKa时，时， 即即HA=A 极大极大0.58cHA标准缓冲溶液标准缓冲溶液校准酸度计校准酸度计3 常用缓冲溶液常用缓冲溶液pH 标标 准准 溶溶 液液pH（25）饱和酒石酸氢钾饱和酒石酸氢钾 (0.034molL-1)3.560.050 molL-1 邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾4.010.025 molL-1 KH2PO4 0.025 molL-1 Na2HPO46.860.010 molL-1硼砂硼砂 9.18常用缓冲溶液常用缓冲溶液8.5109.25NH4+NH38.5109.24硼砂硼砂(H3BO3+H2BO3-)7.598.21三羟甲基甲胺三羟甲基甲胺+HCl6.587.21H2PO4-+HPO42-4.56.05.13六次甲基四胺六次甲基四胺+HCl45.54.76HAc+NaAc34.53.77甲酸甲酸+NaOH23.52.86氯乙酸氯乙酸+NaOH1.53.02.35氨基乙酸氨基乙酸+HCl缓冲范围缓冲范围pKa缓冲溶液缓冲溶液4 缓冲溶液的选择原则缓冲溶液的选择原则 不干扰测定不干扰测定 例如：例如：EDTA滴定滴定Pb2+,不用不用HAc-Ac-有较大的缓冲能力，足够的缓冲容量有较大的缓冲能力，足够的缓冲容量 较大浓度较大浓度 (0.011molL-1); pHpKa 即即ca cb1 1 HAc NaAc : pKa=4.76 (45.5) NH4OHNH3: pKb=4.75 (810 ) (CH2)6N4 (CH2)6N4H+: pKb=8.87 （4.56）甲基橙甲基橙 (MO)1 作用原理作用原理: 酸式和其共轭碱式具有明显不同的颜色酸式和其共轭碱式具有明显不同的颜色5.6 酸碱酸碱指示剂指示剂H+ OH-红红3.1橙橙4.04.4黄黄pKa=3.4甲基橙的甲基橙的-pH图图 0 2 4 6 8 pH pKa=3.4, 红红 橙橙 黄黄3.1 4.40.660.340.910.090.80.21.00.50.02 指示剂变色范围指示剂变色范围HIn H+ + In-KHIn= In- / HIn 10, 显示显示 In- 色色In- / HIn 0.1, 显示显示 HIn 色色理论变色范围：理论变色范围：pH = pKHIn 1HInH+In-=H+KHInHInIn-甲基橙甲基橙MO甲基红甲基红MR酚酞酚酞 PP3.1 4.44.4 6.28.0 9.64.05.09.0常用单一酸碱指示剂常用单一酸碱指示剂百里酚酞百里酚酞: 无色无色 9.4-10.0(浅蓝浅蓝)-10.6蓝蓝3 影响指示剂变色范围的因素影响指示剂变色范围的因素指示剂用量指示剂用量: 宜少不宜多，宜少不宜多，对单色指示剂影响较大对单色指示剂影响较大 例：例：50100mL溶液中溶液中23滴滴PP，pH9变色，变色， 而而1015滴滴PP， pH8变色变色离子强度离子强度：影响：影响pKHIn温度温度其他其他4 混合指示剂混合指示剂溴甲酚绿溴甲酚绿甲基红甲基红 5.0-5.1-5.2 橙红橙红 灰灰 绿绿 （黄红）（黄红） （绿（绿+橙红）（蓝黄）橙红）（蓝黄） 用于用于Na2CO3标定标定HCl时指示终点时指示终点通过颜色互补，使变色范围变窄，通过颜色互补，使变色范围变窄， 变色更敏锐变色更敏锐指示剂选择指示剂选择: pHep与与pHsp尽可能接近，以减小滴定误差尽可能接近，以减小滴定误差滴定曲线：滴定曲线：溶液溶液pH 随滴定分数随滴定分数(a)变化的曲线变化的曲线5.7 酸碱酸碱滴定原理滴定原理化学计量点化学计量点(sp)滴定突跃滴定突跃滴滴定定突突跃跃SP0.1000 molL-1 NaOH滴定滴定20.00 mL 0.1000molL-1 HCl H+OH- =H2O Kt=1/Kw=1014.00PBE: H+=OH-+cHCl-cNaOH滴定分数：滴定分数：a=cT/cA=cNaOH/cHCl滴定曲线方程：滴定曲线方程：KtH+2+KtcHCl（a-1）H+-1=0 此例：此例：a=cNaOH/cHCl=VNaOH/201 强酸碱滴定强酸碱滴定(3) sp时时: a=1 H+=OH-=Kt-0.5 pH=7.00(4) sp后后: OH-=cNaOH(过量过量)(1) 滴定前滴定前: a=0 H+=cHCl=0.1000molL-1 pH=1.00(2) 滴定开始到滴定开始到sp前前: H+=cHCl(剩余剩余)-0.1%时时:a=0.999 H+=5.010-5 mol/L pH=4.30+0.1%时时:a=1.001 OH-=5.010-5 mol/L pH=9.700.1000molL-1 NaOH滴定滴定20.00mL 0.1000molL-1 HCl12.5220.002.00040.0011.682.001.10022.00sp后后:OH-=cNaOH(过量过量)10.700.201.01020.209.700.021.00120.027.000.000.001.00020.00 sp: H+=OH- =10-7.004.300.020.99919.983.000.200.9919.80 sp前前:H+=cHCl（剩余）（剩余）2.282.000.9018.00滴定前滴定前:H+=cHCl1.0020.00.000.00H+计算计算pH过量过量NaOHmL剩余剩余HClmLaNaOHmL突突跃跃强酸碱滴定曲线强酸碱滴定曲线0.1000molL-1 HCl0.1000molL-1 NaOH突跃突跃:9.74.3pH1210864200 1 2滴定分数滴定分数 a9.7 sp+0.1%4.3 sp-0.1%sp 7.0突突跃跃PP 9.0MR 6.2MO 4.4PP 8.0MR 5.0指示剂选择？指示剂选择？浓度对滴定突跃的影响浓度对滴定突跃的影响0 1 2pH1210864210.79.78.77.05.34.33.30.01molL-1 0.1molL-1 1molL-1浓度增大浓度增大10倍，倍，突跃增加突跃增加2个个pH单位。单位。5.38.74.39.73.310.70.1000 mol/LNaOH滴定滴定0.1000mol/LHA (Ka)PBE: H+=OH-+A-cNaOH滴定分数：滴定分数：a=cT/cA=cNaOH/cHA滴定曲线方程：滴定曲线方程： H+3+(Ka+acHA)H+2+KacHCl(1-a)+KwH+-KaKw=02 一元弱酸碱的滴定一元弱酸碱的滴定0.1000 mol/LNaOH滴定滴定0.1000 mol/LHA (pKa=4.76)11.68A-+OH-1.10022.0010.70A-+OH-1.01020.2010.00A-+OH-1.00220.049.70A-+OH-1.00120.028.72A-1.00020.007.76HA+A-0.99919.987.46HA+A-0.99819.966.67HA+A-0.9919.805.71HA+A-0.9018.004.76HA+A-0.5010.002.88HA0.000.00H+计算式计算式pH组成组成aNaOHmL-0.1%:pH=pKa+3H+ KacaH+= Ka HAA-sp后后:OH-=cNaOH(过量过量)OH-= Kbcbsp前前滴定前滴定前sp强碱滴定弱酸滴定曲线强碱滴定弱酸滴定曲线0 1 2pH121086420HA A- A-+OH-突突跃跃9.78.77.74.3HAHClMOMRPP 浓度浓度: 增大增大10倍，突跃增加倍，突跃增加1个个pH单位（上限）单位（上限） Ka：增大增大10倍，突跃增加倍，突跃增加1个个pH单位（下限）单位（下限）影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素滴定突跃：滴定突跃：pKa+3 -lgKw/cNaOH(剩余剩余)弱酸准确滴定条件：弱酸准确滴定条件：cKa10-8对于对于0.1000molL-1 的的HA, Ka10-7才能准确滴定才能准确滴定0.1molL-1HClNH30.1molL-1pKb=4.750 50 100 150 200% 6.254.305.286.24.43.1pHNaOHNH3突跃处于突跃处于弱酸性弱酸性,选选甲基红甲基红或或甲基橙甲基橙作指示剂作指示剂.强酸滴定弱碱强酸滴定弱碱8.03 多元酸多元酸(碱碱)的滴定的滴定n 多元酸能分步滴定的条件多元酸能分步滴定的条件n 滴定计量点的滴定计量点的pH值的计算值的计算 指示剂的选择指示剂的选择多元酸能分步滴定的条件多元酸能分步滴定的条件:被滴定的酸足够强被滴定的酸足够强, cKan10-8相邻两步解离相互不影响，相邻两步解离相互不影响，lgKa足够大足够大, 若若pH=0.2, 允许允许Et=0.3%, 则需则需lgKa5滴定化学计量点的滴定化学计量点的pH值的计算值的计算以以H3A为例：为例： 前提：可以分步滴定前提：可以分步滴定 sp1: H2A-按按酸式盐酸式盐计算计算 pH=1/2(pKa1+pKa2) sp2: HA2-按按酸式盐酸式盐计算计算 pH=1/2(pKa2+pKa3) sp3: A3- 按按多元碱多元碱计算计算OH-= =Kb1c Kw/Ka3 c pH0 100 200 300 400 (T%)10.0 9.45.04.4pKa lgKa 2.12 7.2012.365.085.16H3A+H2A-H2A-+HA2-HA2-+A3-A3-+NaOHsp2sp1NaOH滴定滴定0.1molL-1H3PO4cKa3 10-8cKa1 10-8pHsp2= 9.66百里酚酞百里酚酞至至浅浅蓝蓝(10.0)pHsp1= 4.70 MO至至黄黄 (4.4)混合酸分步滴定混合酸分步滴定:两弱酸混合（两弱酸混合（HAHB） 被滴定的酸足够强被滴定的酸足够强, cKa10-8 c1Ka/c2Ka105强酸弱酸（强酸弱酸（H+HA） Ka 10-7, 测总量测总量 Ka 10-7, 测强酸量测强酸量 5.8 终点误差终点误差终点误差：终点误差：指示剂确定的滴定终点指示剂确定的滴定终点 (EP)与化学计量与化学计量点点 (SP) 之间存在着差异之间存在着差异(pHeppHsp) ，使滴定结果产，使滴定结果产生的误差，用生的误差，用Et表示表示。Et = 100%被测物质的物质的量被测物质的物质的量滴定剂过量或滴定剂过量或不足的物质的量不足的物质的量1 强酸强碱滴定强酸强碱滴定NaOH 滴定滴定HCl PBE: H+ep+Na+ep= OH-ep+Cl-ep cepNaOH-cepHCl=OH-ep-H+epEt= = nNaOH-nHClnHCl(cepNaOH-cepHCl)VepcepHClVepcepNaOH-cepHCl cepHClcepNaOH-cepHCl cspHCl= Et =OH-ep-H+ep cspHClRingbon 公式：公式： pH = pHep - pHspHCl滴定滴定NaOH，则为：，则为： Et =OH-ep-H+ep cspHCl Et = H+ep-OH-ep cspNaOH Et = =Kt cspHCl10 pH - 10 pH107 cspHCl10 pH - 10 pH注意：注意：csp不等于原始浓度不等于原始浓度2 弱酸弱碱滴定弱酸弱碱滴定NaOH 滴定滴定HAPBE: H+ +Na+ = OH- + A-cepNaOH =Na+ep=OH-ep+ A-ep-H+ep =OH-ep+ cepHA-HAep-H+ep cepNaOH - cepHA =OH-ep-HAepEt= (cepNaOH-cepHA)VepcepHAVepcepNaOH-cepHA cspHA Et = = -epHA OH-ep-HAep cspHAOH-ep cspHARingbon 公式：公式： pH = pHep - pHspHCl滴定滴定B-，则为：，则为： Et = H+ep-B-ep cspB Et = = -epHA OH-ep-HAep cspHAOH-ep cspHA Et = =10 pH - 10 pH10 pH - 10 pH(Ka/Kw)cspHAKtcspHA3 多元酸滴定多元酸滴定NaOH 滴定滴定H3Asp1sp22(Ka2/Ka3)1/2 Et =10 pH - 10 pH Et =(Ka1 /Ka2)1/210 pH - 10 pH终点误差总结终点误差总结终点误差定义终点误差定义质子条件质子条件物料平衡物料平衡 酸碱平衡酸碱平衡近似处理近似处理Et计算式及林邦误差公式计算式及林邦误差公式Et = 100%被测物质的物质的量被测物质的物质的量滴定剂过量或滴定剂过量或不足的物质的量不足的物质的量5.9 酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用1 常用酸碱标准溶液的配制与标定常用酸碱标准溶液的配制与标定酸标准溶液酸标准溶液: HCl (HNO3, H2SO4)配制配制:用市售用市售HCl(12 molL-1),HNO3(16 molL-1), H2SO4(18 molL-1)稀释稀释.标定标定: Na2CO3或或 硼砂硼砂(Na2B4O710H2O) 碱标准溶液碱标准溶液: NaOH配制配制: 以饱和的以饱和的NaOH(约约19 molL-1), 用除去用除去CO2 的去离子的去离子水稀释水稀释.标定标定: 邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)或草酸或草酸(H2C2O42H2O) 2NaOH + CO2 Na2CO3MO,MR(终点为酸性终点为酸性)：Na2CO3 + 2H+ H2CO31nNaOH1nH 对结果无影响！对结果无影响！PP（终点为碱性）：（终点为碱性）： Na2CO3 + H+ HCO3- 2nNaOH1nH 测得的测得的c(HCl)NaOH溶液在保存过程中吸收溶液在保存过程中吸收CO22 CO2对酸碱滴定的影响对酸碱滴定的影响0 2 4 6 8 10 12 pHH2CO3HCO3-CO32-l BaCl2 法法 (1)以以MO为指示剂测总碱为指示剂测总碱 (2) BaCl2 + Na2CO3BaCO32NaCl 以以酚酞酚酞为指示剂测为指示剂测NaOH3 NaOH与与Na2CO3混合碱的测定混合碱的测定 NaOH Na2CO3PPV1V2H2O NaHCO3MOH2CO3滴定滴定NaOH的的HCl体积为体积为V1-V2 滴定滴定Na2CO3的的HCl体积为体积为2V2l 双指示剂法双指示剂法?PP 硼酸硼酸(H3BO3)的测定，的测定， Ka=5.810-10pKa=4.264 极弱酸的测定极弱酸的测定 2 +H3BO3 +H+3H2O指示剂指示剂弱酸强化弱酸强化5 磷的测定磷的测定用过量用过量NaOH溶解沉淀，再以标准溶解沉淀，再以标准HNO3溶液返滴溶液返滴. nP : nNaOH= 1:24 适于微量适于微量P的测定的测定PPO43- (NH4)2HPMo12O40 H2O 过滤、洗涤过滤、洗涤 、溶于过量、溶于过量NaOH PO43-+12MoO42-+2NH3+16H2O+OH-(过量过量) HPO42- NH4+ H2OPP，8.0HNO3标液标液6 氮的测定氮的测定甲醛法甲醛法（弱酸强化）（弱酸强化） 4NH4+ + 6HCHO = (CH2)6N4H+ 3H+ 6H2O (pKb = 8.87)PP指示剂指示剂?预中和游离预中和游离H+NaOH蒸馏法蒸馏法NNH4+ NH3 用酸吸收用酸吸收浓浓H2SO4CuSO4NaOH标准标准HClH3BO3NH4+ +H3BO3H2BO3-NH4+H3BO3NH4+ +HClNH4+pH5.0指示剂指示剂?MR,MOMRNaOHHCl使水中不能完全进行的反应进行完全使水中不能完全进行的反应进行完全增大有机物的溶解度增大有机物的溶解度混合强酸的分步滴定混合强酸的分步滴定5.10 非水溶液酸碱滴定非水溶液酸碱滴定1 非水酸碱滴定中的溶剂非水酸碱滴定中的溶剂a 溶剂的分类溶剂的分类溶溶剂剂两性溶剂两性溶剂(质子自递反应质子自递反应)非释质子性溶剂非释质子性溶剂(无转移性质子无转移性质子)酸性溶剂酸性溶剂：冰醋酸、丙酸等：冰醋酸、丙酸等碱性溶剂碱性溶剂：乙二胺、乙醇胺等：乙二胺、乙醇胺等中性溶剂中性溶剂：醇类：醇类偶极亲质子溶剂偶极亲质子溶剂：酰胺、：酰胺、酮、腈类等酮、腈类等惰性溶剂惰性溶剂：苯、氯仿等：苯、氯仿等b 溶剂的性质溶剂的性质固有酸常数固有酸常数固有碱常数固有碱常数溶剂质子自递反应：溶剂质子自递反应： 半反应半反应: HS S- +H+ 半反应半反应: H+ + HS H2S+ 总反应总反应: 2HS S- +HsS+ Ks = = aS-aH 2S+ = KaSH KbSH 溶剂的离子积溶剂的离子积aH+ aS-KaSH=aHS aS-aH2S+(aHS)2 aH2S+KbSH=aH+aHS2 C2H5OH C2H5OH2+ + C2H5O-Ks = C2H5OH2C2H5O- = 7.9 10-20水：水：Ks = Kw = 1.0 10-14Ks 影响突跃范围影响突跃范围0.1000 mol/L NaOH 滴定滴定 0.1000 mol/L HCl水溶液中，突跃：水溶液中，突跃： 4.3 9.7 在在 C2H5OH 中，突跃：中，突跃： ？ C2H5OH 中：中： H3O+ C2H5OH2+ OH- C2H5O-以以0.1mol/L C2H5ONa 滴定酸滴定酸-0.1%: pH* = p C2H5OH2+ = 4.3+0.1%: pH* = pKs -p C2H5O- = 19.1 - 4.3 =14.8 突跃：突跃： 4.3 14.8溶剂对溶质酸碱性影响溶剂对溶质酸碱性影响HA H+ + A-酸酸HA 溶于质子溶剂溶于质子溶剂 SH HA + SH SH2 + + A-aH+ aA-KaHA=aHA KHA = = KaHA KbSH aH2S+ aA-aHA同理，碱同理，碱 B- 溶于溶剂溶于溶剂 SHB- + H+ HBB- + SH S- + HB aHBKbB=aH+aB- KB = = KbB KaSH aHB aS-aB_酸酸HA 在溶剂在溶剂SH中的表观酸强度取决于中的表观酸强度取决于HA 的固有酸的固有酸度和度和SH的碱度的碱度碱碱 B 在溶剂在溶剂SH中的表观碱强度取决于中的表观碱强度取决于B 的固有碱度的固有碱度和和SH的酸度的酸度更换溶剂，在冰醋酸中：更换溶剂，在冰醋酸中：B + HAc BH+ + Ac-HClO4 + HAc H2Ac+ + ClO4-滴定时滴定时： H2Ac+ Ac- 2 HAc实际总反应：实际总反应：HClO4 + B BH+ + ClO4-弱碱弱碱 B Kb 10 -7 则在水溶液中无法进行滴定则在水溶液中无法进行滴定c拉平拉平(均化均化)效应与分辨效应与分辨(区分区分)效应效应在水中在水中： HClO4 + H2O = H3O+ + ClO4- H2SO4 + H2O = H3O+ + HSO4- HCl + H2O = H3O+ + Cl- HNO3 + H2O = H3O+ + NO3-上述上述4 种酸全部拉平到种酸全部拉平到H3O+ 的强度水平的强度水平反之，比反之，比OH-强的碱在水中全部拉平到强的碱在水中全部拉平到 OH-拉平效应拉平效应: 将各种不同强度的酸拉平到溶剂化质子水平的效应。将各种不同强度的酸拉平到溶剂化质子水平的效应。拉平性溶剂拉平性溶剂: 具有拉平效应的溶剂具有拉平效应的溶剂 在冰醋酸中：在冰醋酸中：HClO4 + HAc = H2Ac+ + ClO4- pKa5.8H2SO4 + HAc = H2Ac+ + HSO4- pKa8.2HCl + HAc = H2Ac+ + Cl- pKa8.8HNO3 + HAc = H2Ac+ + NO3- pKa9.4分辨效应：分辨效应：能区分酸碱强弱的效应能区分酸碱强弱的效应分辨性溶剂：分辨性溶剂：具有分辨效应的溶剂具有分辨效应的溶剂HCl 与与 HAc 区分性溶剂：区分性溶剂：H2O均化性溶剂：液均化性溶剂：液NH3在均化性溶剂中，在均化性溶剂中，最强酸：最强酸： SH2+ 最强碱：最强碱：S-2 滴定条件的选择滴定条件的选择溶剂的酸碱性溶剂的酸碱性溶剂阴离子溶剂阴离子 S- 滴定弱酸滴定弱酸 HA:HA + S- = SH + A-Kt = KaHA/ KaSH溶剂化质子溶剂化质子 H2S+ 滴定弱碱滴定弱碱B:B + SH2+ = HB+ + SHKt = KbB/ KbSHa 溶剂的选择溶剂的选择酸性滴定剂：酸性滴定剂： 高氯酸的冰醋酸溶液高氯酸的冰醋酸溶液碱性滴定剂：碱性滴定剂： 甲醇钠的甲醇钠的苯甲醇溶液苯甲醇溶液b 滴定剂的选择滴定剂的选择总总 结结1.质子条件式质子条件式2. H+计算计算3. 酸碱滴定酸碱滴定 滴定突跃、滴定突跃、指示剂的选择指示剂的选择 弱酸碱滴定条件弱酸碱滴定条件及及多元酸碱分步滴定条件多元酸碱分步滴定条件 滴定终点误差滴定终点误差4. 酸碱滴定应用及非水滴定酸碱滴定应用及非水滴定