理想溶液定义：溶液中组分的逸度与其在溶液中理想溶液定义：溶液中组分的逸度与其在溶液中的摩尔分率成正比例的溶液的摩尔分率成正比例的溶液 理想溶液定律：理想溶液定律： 任何真实溶液，当溶剂的摩尔分数趋于任何真实溶液，当溶剂的摩尔分数趋于1或溶质的或溶质的摩尔分数趋于零时，均具有理想溶液的性质摩尔分数趋于零时，均具有理想溶液的性质 上节课内容：上节课内容： Henry定律指出，对于任何真实溶液，当某组分的定律指出，对于任何真实溶液，当某组分的摩尔分数趋于摩尔分数趋于0时，该组分的分逸度和其摩尔分数时，该组分的分逸度和其摩尔分数之间满足理想溶液条件之间满足理想溶液条件 Lewis-Randall规则规则: 对于任何真实溶液，当某对于任何真实溶液，当某组分的摩尔分数趋于组分的摩尔分数趋于1时，该组分的分逸度和时，该组分的分逸度和其纯态时的逸度及其摩尔分数之间满足理想溶其纯态时的逸度及其摩尔分数之间满足理想溶液条件液条件 6.5.3 理想溶液的性质理想溶液的性质压力对逸度的影响压力对逸度的影响 对对在在 恒组成，恒温度下对恒组成，恒温度下对P求偏导求偏导 不同组分混合成溶液时，无不同组分混合成溶液时，无体积效应，而总体积为各个体积效应，而总体积为各个组分的摩尔体积和摩尔分率组分的摩尔体积和摩尔分率乘积之和乘积之和 等压恒组成下温度的影响等压恒组成下温度的影响 H *和和Hi*都是都是i组分在理想气体状态时的摩尔焓，二组分在理想气体状态时的摩尔焓，二者相等者相等 在恒压、恒组成下对在恒压、恒组成下对T求偏导有求偏导有 i组分在溶液中的偏摩尔焓等于它在纯态时的焓，组分在溶液中的偏摩尔焓等于它在纯态时的焓，因为对所有组分都成立，所以将各个组分混合成因为对所有组分都成立，所以将各个组分混合成为溶液时，各个组分均无焓值变化，则溶液混合为溶液时，各个组分均无焓值变化，则溶液混合过程中无热效应发生过程中无热效应发生 同样同样 但是：理想溶液混合过程的熵不等于零但是：理想溶液混合过程的熵不等于零 各组分的分子活动范围增大，混乱程度增加各组分的分子活动范围增大，混乱程度增加6.6 6.6 活度与活度系数活度与活度系数6.6.1.6.6.1.活度与活度系数的定义活度与活度系数的定义理想溶液理想溶液活度活度定义定义真实溶液的组分逸度和标准态逸度不满足上式真实溶液的组分逸度和标准态逸度不满足上式保留形式，引入校正浓度来代替其中的摩尔分数保留形式，引入校正浓度来代替其中的摩尔分数这个校正浓度被称为活度这个校正浓度被称为活度活度系活度系数定义数定义 式中式中P P0 0 和和x x0 0 是任选的，但是指定的压力和组成。是任选的，但是指定的压力和组成。标准态的温度与体系的温度是相同的，但是压力和组标准态的温度与体系的温度是相同的，但是压力和组成可以与体系的不同，标准态的选择以方便计算为准成可以与体系的不同，标准态的选择以方便计算为准 校正系数（活度与摩尔浓度之比）被称为活度系数。校正系数（活度与摩尔浓度之比）被称为活度系数。逸度与标准态的选择无关，而活度与活度系数却与逸度与标准态的选择无关，而活度与活度系数却与标准态的选择有关，对应于不同标准态的活度与活标准态的选择有关，对应于不同标准态的活度与活度系数的值是不同的。因此在使用时要注意标准态度系数的值是不同的。因此在使用时要注意标准态的选择的选择Lewis-Randall规则标准态规则标准态Henry定律下的标准态定律下的标准态若若则则理想溶液理想溶液 若若则溶液呈现为非理想溶液，则溶液呈现为非理想溶液， 偏离偏离1 1数值的数值的大小就表示了溶液非理想程度的大小大小就表示了溶液非理想程度的大小 二种理想溶液所定义的活度系数之间的关系二种理想溶液所定义的活度系数之间的关系 一般情况下一般情况下: :活度系数均以纯组分逸度为标准态活度系数均以纯组分逸度为标准态 6.6.2.6.6.2.活度系数的归一化活度系数的归一化活度系数趋近于活度系数趋近于1 1，称为活度系数的归一化，称为活度系数的归一化 采用以采用以Lewis-RandallLewis-Randall规则为基础的标准态时，规则为基础的标准态时，活度系数的归一化条件为活度系数的归一化条件为 归一化方法对于溶质和溶剂都适用，称为对称的归一化方法对于溶质和溶剂都适用，称为对称的归一化归一化 前提在系统的温度和压力下，组成溶液的所有组前提在系统的温度和压力下，组成溶液的所有组分均有稳定的液体存在分均有稳定的液体存在当溶液中的一个组分或多个组分在混合液的温度下，当溶液中的一个组分或多个组分在混合液的温度下，不能以稳定的溶液存在时不能以稳定的溶液存在时 采用以采用以HenryHenry定律为基础的标准态，归一化条件定律为基础的标准态，归一化条件 对于溶剂对于溶剂 当当 时，时， ，所以其标准态的定义与规定所以其标准态的定义与规定1 1相同相同 对于溶质对于溶质 当当对于溶质和溶剂对于溶质和溶剂 的情况不同的情况不同 这种情况下的归一化称为非对称归一化这种情况下的归一化称为非对称归一化 令令无限稀释状态下溶液中溶质的活度系数无限稀释状态下溶液中溶质的活度系数 这就是不同标准态时活度系数之间的关系这就是不同标准态时活度系数之间的关系当一个标准态时的活度系数已知时，可以求另一当一个标准态时的活度系数已知时，可以求另一种标准状态时的活度系数种标准状态时的活度系数6.6.3.6.6.3.活度系数与温度压力的关系活度系数与温度压力的关系以以Lewis-RandallLewis-Randall规则为基础的标准态时，规则为基础的标准态时，活度系数的定义式活度系数的定义式 对温度求偏导对温度求偏导结合活度系数的定义式结合活度系数的定义式对对P P求偏导求偏导采用以采用以Henry定律为基础的标准态定律为基础的标准态 分别对温度和压力求偏导，同样可得：分别对温度和压力求偏导，同样可得：例：已知在温度为例：已知在温度为295K，压力为，压力为2.0MPa下某二元溶下某二元溶 液中组分液中组分1的逸度表达式为的逸度表达式为 的单位的单位MPa，计算在上述温度压力下的：，计算在上述温度压力下的：（1） 组分组分1的的Henry系数；系数；（2）组分）组分1的活度系数的表达式；的活度系数的表达式；（3）组分）组分2的活度系数表达式；的活度系数表达式；解：（解：（1）给了一个以）给了一个以LR规则分逸度的表达式，求规则分逸度的表达式，求亨利系数，主要考察不同形式逸度表达式之间的关亨利系数，主要考察不同形式逸度表达式之间的关系，希望能灵活应用，同时尽管逸度可以用不同的系，希望能灵活应用，同时尽管逸度可以用不同的形式表达，但是逸度的值是相同的形式表达，但是逸度的值是相同的根据活度系数的定义可得：根据活度系数的定义可得：取极限取极限 得组分得组分1的的Henry系数为系数为 （2）求组分）求组分1的活度系数的表达式的活度系数的表达式首先写出定义首先写出定义主要求纯组分的逸度主要求纯组分的逸度活度系数活度系数表达式表达式（3）组分）组分2的活度系数表达式的活度系数表达式已经有了一个组分的活度系数的表达式，求另一个已经有了一个组分的活度系数的表达式，求另一个组分的活度系数表达式组分的活度系数表达式方法：偏摩尔量之间的关系方法：偏摩尔量之间的关系如果活度系数是偏摩尔量或者是活度系如果活度系数是偏摩尔量或者是活度系数的某个表达式是偏摩尔量也可以数的某个表达式是偏摩尔量也可以f1为纯组分的逸度，此问求活度系数的表达式，恒为纯组分的逸度，此问求活度系数的表达式，恒温恒压下，温恒压下，f1为常数为常数前述前述的偏摩尔量的偏摩尔量所以，所以， 必然是偏摩尔量必然是偏摩尔量Gibbs-Duhem方程方程由组分由组分1的活度系数得的活度系数得 积分积分 到到6.7 过量函数过量函数定义：定义：在相同温度、压力和组成条件下的真实溶液热力在相同温度、压力和组成条件下的真实溶液热力学性质和理想溶液热力学性质之差为过量函数学性质和理想溶液热力学性质之差为过量函数 常用的过量函数有常用的过量函数有VE,SE,UE,GE,AE过量函数和混合过量函数的关系过量函数和混合过量函数的关系过量函数和混合过量函数相同过量函数和混合过量函数相同过量函数间的关系与其对应的热力学函数过量函数间的关系与其对应的热力学函数间的关系相同间的关系相同 各个过量函数之间的关系各个过量函数之间的关系过量函数的偏导数关系也都与相应的热力学函数过量函数的偏导数关系也都与相应的热力学函数的偏导数关系类似的偏导数关系类似 最有用的是过量最有用的是过量Gibbs自由能自由能 ，它与活度系，它与活度系数有着直接关系数有着直接关系 过量过量Gibbs自由能自由能 与活度系数的关系与活度系数的关系 理想溶液理想溶液混合过程混合过程实际溶液实际溶液混合过程混合过程对对ni求偏导求偏导 因为活度系数的对数为偏摩尔量，由因为活度系数的对数为偏摩尔量，由Gibbs-Duhem方程方程在在GE 已知的情况下可以根据上式计算出组分的活度已知的情况下可以根据上式计算出组分的活度系数。此外，从式中可以看出系数。此外，从式中可以看出 是是GE/RT 的偏摩的偏摩尔量。特别注意，上式中尔量。特别注意，上式中GE不能是摩尔过量不能是摩尔过量Gibbs自自由能，而必须是由能，而必须是n摩尔溶液摩尔溶液总的过量总的过量Gibbs自由能自由能，是一个广度量是一个广度量 作业P151 第7,10题