1本章主要内容：本章主要内容： 一一. 原子结构理论原子结构理论 二二. 分子结构分子结构 三三. 晶体结构和晶体材料晶体结构和晶体材料第一章第一章 物质结构基础物质结构基础23-1 3-1 晶体的宏观性质晶体的宏观性质3-2 3-2 晶体的微观性质晶体的微观性质3-3 3-3 晶体的基本类型晶体的基本类型3-4 3-4 晶体的缺陷晶体的缺陷n硫硫n石英石英n金刚石与石墨金刚石与石墨n干冰干冰n紫水晶紫水晶n黄铁黄铁矿矿三三. . 晶体结构和晶体材料晶体结构和晶体材料3n原子核原子核n电电 子子n原原 子子n分分 子子n物物 质质n气气 态态n液液 态态n固固 态态n化学键化学键n分子间作用力分子间作用力n化学键化学键n晶晶 体体n非晶体非晶体粒子排列的粒子排列的有序程度和对称性有序程度和对称性三三. . 晶体结构和晶体材料晶体结构和晶体材料n准晶准晶 体体4晶体的定义晶体的定义晶体是由原子或分子在空间按一定规律晶体是由原子或分子在空间按一定规律周期性周期性地地重复排列构成的固体物质重复排列构成的固体物质。注意注意（1 1）一种物质是否是晶体是由其内部结构决定的，）一种物质是否是晶体是由其内部结构决定的，而非由外观判断；而非由外观判断；（2 2）周期性是晶体结构最基本的特征。）周期性是晶体结构最基本的特征。三三. . 晶体结构和晶体材料晶体结构和晶体材料53-1 3-1 晶体的宏观性质（晶体的宏观性质（1 1）6晶体具有晶体具有规则的几何构形规则的几何构形，这是晶体最明显的特，这是晶体最明显的特征，同一种晶体由于生成条件的不同，外形上可征，同一种晶体由于生成条件的不同，外形上可能差别，但晶体的能差别，但晶体的晶面角晶面角（interfacial angltinterfacial anglt）却却不会改变不会改变。n钻石钻石晶体晶体n玻璃玻璃非晶体非晶体3-1 3-1 晶体的宏观性质（晶体的宏观性质（2 2）7晶体都有固定的熔点晶体都有固定的熔点，非晶体在加热时却是先软，非晶体在加热时却是先软化，后粘度逐渐小，最后变成液体化，后粘度逐渐小，最后变成液体。3-1 3-1 晶体的宏观性质（晶体的宏观性质（3 3）8晶体表现晶体表现各向异性各向异性，例如热、光、电、硬度等常，例如热、光、电、硬度等常因晶体取向不同而异；而非晶体则为各向同性。因晶体取向不同而异；而非晶体则为各向同性。例：例：云母沿层状结构方向易被剥离云母沿层状结构方向易被剥离例：例：石墨层内导电率比层间高一万倍石墨层内导电率比层间高一万倍3-1 3-1 晶体的宏观性质（晶体的宏观性质（4 4）9n 2004年年，英英国国曼曼彻彻斯斯特特大大学学的的安安德德烈烈K海海姆姆(Andre K. Geim)等等制制备备出出了了石石墨墨烯烯。2010年年10月月5日日电电 瑞瑞典典皇皇家家科科学学院院5日日宣宣布布，将将2010年年诺诺贝贝尔尔物物理理学学奖奖授授予予英英国国曼曼彻彻斯斯特特大大学学科科学学家家安安德德烈烈K海海姆姆和和康康斯斯坦坦丁丁沃沃肖肖洛洛夫夫，以以表表彰彰他他们们在在石石墨墨烯烯材材料料方方面面的的卓卓越越研研究究。石石墨墨烯烯的的合合成成方方法法主主要要有有两两种种：机机械械方方法法和和化化学学方方法法。机机械械方方法法包包括括微微机机械械分分离离法法、取取向向附附生生法法和和加加热热SiC的的方方法法 ； 化化学学方方法法是是化化学学分分散散法法。(参参考考化工新型材料化工新型材料，2010， 38， 15).石墨烯石墨烯改变世界的新材料改变世界的新材料10石墨烯石墨烯改变世界的新材料改变世界的新材料11 宏观上判断晶体与非晶体，应综合以上三方面的宏观上判断晶体与非晶体，应综合以上三方面的特点来考察，单从一方面进行判断是不充分的。特点来考察，单从一方面进行判断是不充分的。 为什么晶体与非晶体上存在如此大的差异？为什么晶体与非晶体上存在如此大的差异？ 内部结构不同内部结构不同（结构决定性质，性质反映结构）（结构决定性质，性质反映结构） 如何探测内部结构？如何探测内部结构？衍射实验衍射实验（X X衍射和电子衍射）衍射和电子衍射）3-1 3-1 晶体的宏观性质（晶体的宏观性质（5 5）12晶体晶体X X射线衍射和电子衍射图射线衍射和电子衍射图13关于晶体与非晶体关于晶体与非晶体从热力学的角度看从热力学的角度看晶体一般都具有最低能量，因而较为稳定；非晶晶体一般都具有最低能量，因而较为稳定；非晶体一般能量较高都处于介稳或亚稳态。体一般能量较高都处于介稳或亚稳态。晶体和非晶体之间无绝对界线晶体和非晶体之间无绝对界线同一物质在不同条件下既可形成晶体，又可形成同一物质在不同条件下既可形成晶体，又可形成非晶体，彼此之间在一定条件下可以实现转化。非晶体，彼此之间在一定条件下可以实现转化。14关于准晶体关于准晶体定义：定义：准晶体，是一种介于晶体和非晶体之间的固体。准晶体具准晶体，是一种介于晶体和非晶体之间的固体。准晶体具有与晶体相似的长程有序的原子排列，但是准晶体不具备晶体的有与晶体相似的长程有序的原子排列，但是准晶体不具备晶体的平移对称性。因而可以具有晶体所不允许的宏观对称性。平移对称性。因而可以具有晶体所不允许的宏观对称性。应用：应用：准晶体具有独特的属性，坚硬又有弹性、非常平滑，而且，准晶体具有独特的属性，坚硬又有弹性、非常平滑，而且，与大多数金属不同的是，其导电、导热性很差，因此在日常生活与大多数金属不同的是，其导电、导热性很差，因此在日常生活中大有用武之地。科学家正尝试将其应用于其他产品中，比如不中大有用武之地。科学家正尝试将其应用于其他产品中，比如不粘锅和发光二极管等。另外，尽管其导热性很差，但因为其能将粘锅和发光二极管等。另外，尽管其导热性很差，但因为其能将热转化为电，因此，它们可以用作理想的热电材料，将热量回收热转化为电，因此，它们可以用作理想的热电材料，将热量回收利用，有些科学家正在尝试用其捕捉汽车废弃的热量利用，有些科学家正在尝试用其捕捉汽车废弃的热量。发现：以色列科学家发现：以色列科学家(Daniel Shechtman)(Daniel Shechtman)因因19821982年发现年发现准晶体于准晶体于20112011年获得诺贝尔化学奖年获得诺贝尔化学奖。15点阵与晶格点阵与晶格: : 从从19121912年劳厄（年劳厄（LaueLaue）开始用）开始用x x射线研究晶体结构至今，射线研究晶体结构至今，大量的事实证明晶体内部的质点具有大量的事实证明晶体内部的质点具有周期性重复规律周期性重复规律。为了便于研究。为了便于研究晶体中微粒（原子，离子或分子）在空间排列的规律和特点，将晶体晶体中微粒（原子，离子或分子）在空间排列的规律和特点，将晶体中按周期重复的那一部分微粒中按周期重复的那一部分微粒抽象成几何质点（晶格结点），抽象成几何质点（晶格结点），联结其联结其中任意两点所组成的向量进行无限平移，这一套点的无限组合就叫做中任意两点所组成的向量进行无限平移，这一套点的无限组合就叫做点阵点阵。n直线点直线点阵阵n平面点平面点阵阵n平面格平面格子子n空间点空间点阵阵n空间格空间格子子n（晶格）（晶格）3-2 3-2 晶体的微观性质（晶体的微观性质（1 1）16晶胞晶胞: : 在晶格中，能表现出其结构一切特征的最小部分称在晶格中，能表现出其结构一切特征的最小部分称为为晶胞晶胞。晶胞是充分反映晶体对称性的基本结构单位，其。晶胞是充分反映晶体对称性的基本结构单位，其在三维空间在三维空间有规则地重复排列有规则地重复排列便组成了晶格（晶体）。便组成了晶格（晶体）。n晶格晶格n晶胞（平行六面体）晶胞（平行六面体）n结点结点3-2 3-2 晶体的微观性质（晶体的微观性质（2 2）17晶胞参数晶胞参数: : 晶胞的大小和形状由六个参数决定，称晶胞的大小和形状由六个参数决定，称为为晶胞参数晶胞参数或点阵参数或点阵参数; a; a、b b、c c不一定相等也不一不一定相等也不一定垂直。定垂直。3-2 3-2 晶体的微观性质（晶体的微观性质（3 3）18晶系：晶系：晶系晶系边长边长角度角度实例实例立方晶系立方晶系a=b=c=90岩盐岩盐(NaCl)四方晶系四方晶系a=bc=90白锡白锡六方晶系六方晶系a=bc=90=120石墨石墨三方晶系三方晶系a=b=c=90(90单斜硫单斜硫三斜晶系三斜晶系a b c重铬酸钾重铬酸钾3-2 3-2 晶体的微观性质（晶体的微观性质（4 4）19与晶系对应的晶胞与晶系对应的晶胞nnnnbnancn立方立方nanbncn四方四方nbnancn正交正交ncnbnan三方三方n六方六方nbnancnanbncn单斜单斜nbnancn三斜三斜20结点在晶胞上的分布类型结点在晶胞上的分布类型简单格子（简单格子（P）：）：仅在单位平行六面体的仅在单位平行六面体的8个顶角个顶角上有结点；上有结点；底心格子（底心格子（C）：）：除除8个顶角上有结点外，平行六个顶角上有结点外，平行六面体上、下两个平行面的中心各有一个结点；面体上、下两个平行面的中心各有一个结点；体心格子（体心格子（I）：）：除除8个顶角上有结点外，平行六个顶角上有结点外，平行六面体的体心还有一个结点；面体的体心还有一个结点；面心格子（面心格子（F）：）：除除8个顶角有结点外，平行六面个顶角有结点外，平行六面体的体的6个面的面心上都有一个结点。个面的面心上都有一个结点。21n七七个个晶晶系系中中又又包包含含十十四四种种晶晶格格22关于点群的概念关于点群的概念各种晶体在外观上均呈现某种对称性，能够使晶体外各种晶体在外观上均呈现某种对称性，能够使晶体外形复原的操作称为形复原的操作称为对称操作对称操作，据以进行对称操作的几，据以进行对称操作的几何点（对称中心）、线（对称轴何点（对称中心）、线（对称轴 360/n；反轴）、面；反轴）、面（镜面）称为（镜面）称为对称元素对称元素。所谓点群指描述晶体宏观对称性的对称操作群所谓点群指描述晶体宏观对称性的对称操作群，根据，根据所含对称元素的不同，可以分为所含对称元素的不同，可以分为32个点群。个点群。 23晶体结构的表达晶体结构的表达一般描述晶体结构需给出：一般描述晶体结构需给出：晶系；晶系；晶胞参数；晶胞参数；晶胞中所包含的原子或分子数晶胞中所包含的原子或分子数Z Z；特征原子的坐标。特征原子的坐标。24nCu(1,2-phda)(dpa)3H2Onn晶系：晶系：Triclinic, 空间群：空间群：P-1，晶胞参数：，晶胞参数： a = 8.142(3), b = 8.335(3), c = 14.222(4), a a = 99.369(5), b b = 81.920(4), g g = 79.925(3), V = 940.9(5), Z = 2.nSposato, L. K. Crystal Growth & Design, 2010, 10, 335.25根据晶体中质点以及质点之间的作用力，根据晶体中质点以及质点之间的作用力，可以把晶体分为：可以把晶体分为：金属晶体金属晶体离子晶体离子晶体原子晶体原子晶体分子晶体分子晶体混合晶体混合晶体3-3 3-3 晶体的基本类型晶体的基本类型261.1.金属金属晶体晶体- -金属键理论金属键理论 n n 金属原子价电子少金属原子价电子少金属原子价电子少金属原子价电子少，不足以使金属晶体中原子间形成正，不足以使金属晶体中原子间形成正，不足以使金属晶体中原子间形成正，不足以使金属晶体中原子间形成正规的共价键或离子键，金属在形成晶体时倾向于组成极为规的共价键或离子键，金属在形成晶体时倾向于组成极为规的共价键或离子键，金属在形成晶体时倾向于组成极为规的共价键或离子键，金属在形成晶体时倾向于组成极为紧密紧密紧密紧密的结构的结构的结构的结构，使每个原子拥有尽可能多的相邻原子，通常是，使每个原子拥有尽可能多的相邻原子，通常是，使每个原子拥有尽可能多的相邻原子，通常是，使每个原子拥有尽可能多的相邻原子，通常是8 8或或或或1212个原子。例如金属钠，它只有个原子。例如金属钠，它只有个原子。例如金属钠，它只有个原子。例如金属钠，它只有1 1个价电子，它在晶格中的配位个价电子，它在晶格中的配位个价电子，它在晶格中的配位个价电子，它在晶格中的配位数是数是数是数是8 8，属体心立方结构，那么它是怎样同相邻的，属体心立方结构，那么它是怎样同相邻的，属体心立方结构，那么它是怎样同相邻的，属体心立方结构，那么它是怎样同相邻的8 8个原子结合个原子结合个原子结合个原子结合起来的呢？为了说明金属键的本质，现在发展起来两种金属键起来的呢？为了说明金属键的本质，现在发展起来两种金属键起来的呢？为了说明金属键的本质，现在发展起来两种金属键起来的呢？为了说明金属键的本质，现在发展起来两种金属键理论。理论。理论。理论。n n体心立方体心立方体心立方体心立方n n六方紧堆六方紧堆六方紧堆六方紧堆271. 1. 能带理论能带理论能带理论能带理论1.1.金属金属晶体晶体- -金属键理论金属键理论 28n n金属锂的金属锂的金属锂的金属锂的1s1s原子轨道组成原子轨道组成原子轨道组成原子轨道组成1s1s能带，每个能级可以充入能带，每个能级可以充入能带，每个能级可以充入能带，每个能级可以充入2 2个电子，所以个电子，所以个电子，所以个电子，所以1s1s能带是全充满的，叫做能带是全充满的，叫做能带是全充满的，叫做能带是全充满的，叫做满带满带满带满带，满带对导电性没有贡献。满带对导电性没有贡献。满带对导电性没有贡献。满带对导电性没有贡献。 1. 1. 能带理论能带理论能带理论能带理论1.1.金属金属晶体晶体- -金属键理论金属键理论 29 金属锂的金属锂的金属锂的金属锂的2s2s轨道组合成轨道组合成轨道组合成轨道组合成2s2s能带，锂原子的能带，锂原子的能带，锂原子的能带，锂原子的2s2s轨道上只有轨道上只有轨道上只有轨道上只有1 1个电子，在个电子，在个电子，在个电子，在能带中能级只能半充满，有一半能级是空的，可供电子自由驰骋，这个能带中能级只能半充满，有一半能级是空的，可供电子自由驰骋，这个能带中能级只能半充满，有一半能级是空的，可供电子自由驰骋，这个能带中能级只能半充满，有一半能级是空的，可供电子自由驰骋，这个能带叫做能带叫做能带叫做能带叫做价带价带价带价带。 1. 1. 能带理论能带理论能带理论能带理论1.1.金属金属晶体晶体- -金属键理论金属键理论 30 金属锂的金属锂的金属锂的金属锂的2p2p轨道组成轨道组成轨道组成轨道组成2p2p能带，锂原子的能带，锂原子的能带，锂原子的能带，锂原子的 2s2s与与与与2p2p轨道能级接近，发生能轨道能级接近，发生能轨道能级接近，发生能轨道能级接近，发生能带的重叠，组合成为一个能带，共有带的重叠，组合成为一个能带，共有带的重叠，组合成为一个能带，共有带的重叠，组合成为一个能带，共有4 4n n个原子能级，能容纳个原子能级，能容纳个原子能级，能容纳个原子能级，能容纳8 8n n个电子，而个电子，而个电子，而个电子，而金属锂的该能带只有金属锂的该能带只有金属锂的该能带只有金属锂的该能带只有1/81/8充满，电子自由活动的空间大为广阔，这个充满，电子自由活动的空间大为广阔，这个充满，电子自由活动的空间大为广阔，这个充满，电子自由活动的空间大为广阔，这个2p2p能带能带能带能带叫做叫做叫做叫做导带导带导带导带。 1. 1. 能带理论能带理论能带理论能带理论1.1.金属金属晶体晶体- -金属键理论金属键理论 31 能带之间的能量间隔叫做能带之间的能量间隔叫做能带之间的能量间隔叫做能带之间的能量间隔叫做禁带禁带禁带禁带，即电子不可能逾越的区域，例如电子，即电子不可能逾越的区域，例如电子，即电子不可能逾越的区域，例如电子，即电子不可能逾越的区域，例如电子不易从不易从不易从不易从1s1s能带跃迁到能带跃迁到能带跃迁到能带跃迁到2s2s能带。能带。能带。能带。 1. 1. 能带理论能带理论能带理论能带理论1.1.金属金属晶体晶体- -金属键理论金属键理论 32 在金属晶体中，电子占用或部分占用的价带与未被占用的导带相重叠，在金属晶体中，电子占用或部分占用的价带与未被占用的导带相重叠，在金属晶体中，电子占用或部分占用的价带与未被占用的导带相重叠，在金属晶体中，电子占用或部分占用的价带与未被占用的导带相重叠，电子只需要很少的能量就可以向较高的能级跃迁，所有的能级是连续的和电子只需要很少的能量就可以向较高的能级跃迁，所有的能级是连续的和电子只需要很少的能量就可以向较高的能级跃迁，所有的能级是连续的和电子只需要很少的能量就可以向较高的能级跃迁，所有的能级是连续的和靠近的。因此金属有高靠近的。因此金属有高靠近的。因此金属有高靠近的。因此金属有高导电性导电性导电性导电性，高，高，高，高导热性导热性导热性导热性和有和有和有和有金属光泽金属光泽金属光泽金属光泽的外貌。的外貌。的外貌。的外貌。1. 1. 能带理论能带理论能带理论能带理论1.1.金属金属晶体晶体- -金属键理论金属键理论 331. 1. 能带理论能带理论能带理论能带理论1.1.金属金属晶体晶体- -金属键理论金属键理论 34金属的结构特点金属的结构特点金属晶体中，晶格结点上排列着金属晶体中，晶格结点上排列着金属原子金属原子，晶格结点，晶格结点间以间以金属键金属键相结合；相结合；金属键金属键没有方向性、饱和性没有方向性、饱和性，属晶体的结构可以看作属晶体的结构可以看作等径圆球的密堆积；等径圆球的密堆积；金属晶体中金属晶体中金属原子的金属原子的配位数高配位数高；不同的金属单质，可能有不同的晶格类型，同种金属不同的金属单质，可能有不同的晶格类型，同种金属在不同的温度下，也可能发生晶格类型的转变。在不同的温度下，也可能发生晶格类型的转变。1. 1. 金属晶体金属晶体-金属晶体金属晶体 35金属型晶体的晶格金属型晶体的晶格体心立方体心立方面心立方密堆积面心立方密堆积面心立方密堆积面心立方密堆积 六方密堆积六方密堆积六方密堆积六方密堆积36n面心立方最密堆积面心立方最密堆积n六方最密堆积六方最密堆积37体心立方密堆积体心立方密堆积体心立方晶胞体心立方晶胞堆积情况堆积情况配位情况配位情况38堆积方式及性质小结堆积方式及性质小结堆积方式堆积方式晶胞类型晶胞类型空间利用率空间利用率配位数配位数实例实例面心立方面心立方最密堆积最密堆积面心立方面心立方74%12Cu、Ag、Au六方最密六方最密堆积堆积六方六方74%12Mg、Zn、Ti体心立方体心立方密堆积密堆积体心立方体心立方68%8（14）Na、K、Fe金刚石型金刚石型堆积堆积面心立方面心立方34%4Sn简单立方简单立方堆积堆积简单立方简单立方52%6Po392. 2. 离子型晶体离子型晶体n n（1 1）半径比规则）半径比规则）半径比规则）半径比规则n n（2 2）几种简单的离子型晶体）几种简单的离子型晶体）几种简单的离子型晶体）几种简单的离子型晶体n n（3 3）离子型晶体的特点）离子型晶体的特点）离子型晶体的特点）离子型晶体的特点n n（4 4）离子型晶体的晶格能）离子型晶体的晶格能）离子型晶体的晶格能）离子型晶体的晶格能n n 由由由由离子键离子键离子键离子键形成的化合物叫做离子型化合物，形成的化合物叫做离子型化合物，形成的化合物叫做离子型化合物，形成的化合物叫做离子型化合物，离子型化合物主要以晶体状态出现，离子型化合物主要以晶体状态出现，离子型化合物主要以晶体状态出现，离子型化合物主要以晶体状态出现，由正、负离由正、负离由正、负离由正、负离子通过离子键结合成的晶体称为子通过离子键结合成的晶体称为子通过离子键结合成的晶体称为子通过离子键结合成的晶体称为离子型晶体离子型晶体离子型晶体离子型晶体。离离离离子键的强度可以用子键的强度可以用子键的强度可以用子键的强度可以用晶格能晶格能晶格能晶格能的大小来度量。的大小来度量。的大小来度量。的大小来度量。 40n n 由由由由于于于于原原原原子子子子核核核核外外外外电电电电子子子子不不不不是是是是沿沿沿沿着着着着固固固固定定定定的的的的轨轨轨轨道道道道运运运运动动动动，电电电电子子子子云云云云没有明确的边界没有明确的边界没有明确的边界没有明确的边界，因此原子或离子的半径无法严格确定。因此原子或离子的半径无法严格确定。因此原子或离子的半径无法严格确定。因此原子或离子的半径无法严格确定。 n n 当正、负离子间的吸引力和核外电当正、负离子间的吸引力和核外电当正、负离子间的吸引力和核外电当正、负离子间的吸引力和核外电子与电子之间以及原子核与原子核之间的子与电子之间以及原子核与原子核之间的子与电子之间以及原子核与原子核之间的子与电子之间以及原子核与原子核之间的排斥力达到平衡时，正、负离子之间保持排斥力达到平衡时，正、负离子之间保持排斥力达到平衡时，正、负离子之间保持排斥力达到平衡时，正、负离子之间保持着一定的平衡距离，这个距离叫着一定的平衡距离，这个距离叫着一定的平衡距离，这个距离叫着一定的平衡距离，这个距离叫核间距核间距核间距核间距（nuclear separationnuclear separation），结晶学上以结晶学上以结晶学上以结晶学上以d d 来来来来表示。核间距可以用表示。核间距可以用表示。核间距可以用表示。核间距可以用X X 射线衍射的方法测射线衍射的方法测射线衍射的方法测射线衍射的方法测得，由此可计算出离子或原子半径（作用得，由此可计算出离子或原子半径（作用得，由此可计算出离子或原子半径（作用得，由此可计算出离子或原子半径（作用范围）的大小。范围）的大小。范围）的大小。范围）的大小。n n正、负离子半正、负离子半正、负离子半正、负离子半径径径径n n与核间距的关与核间距的关与核间距的关与核间距的关系系系系 n.n n d d = =r r1 1+ + r r2 2n.n nr r1 1n nr r2 2n.（1 1）半径比规则）半径比规则41n n离子半径变化规律：离子半径变化规律：离子半径变化规律：离子半径变化规律：n n 同族元素同族元素同族元素同族元素，自上而下，具有相同电荷数的离子的半，自上而下，具有相同电荷数的离子的半，自上而下，具有相同电荷数的离子的半，自上而下，具有相同电荷数的离子的半径依次增大；径依次增大；径依次增大；径依次增大；n nLiLi+ +NaNa+ +KK+ +RbRb+ +CsCs+ + ； F F ClCl BrBr I I n n 同一周期同一周期同一周期同一周期，自左向右，随正离子电荷数的依次增大，自左向右，随正离子电荷数的依次增大，自左向右，随正离子电荷数的依次增大，自左向右，随正离子电荷数的依次增大，离子半径依次减小；离子半径依次减小；离子半径依次减小；离子半径依次减小；n nNaNa+ +MgMg2+2+AlAl3+3+n n 同一元素同一元素同一元素同一元素负离子半径大于原子半径，正离子半径小负离子半径大于原子半径，正离子半径小负离子半径大于原子半径，正离子半径小负离子半径大于原子半径，正离子半径小于原子半径，不同价态的正离子，半径于原子半径，不同价态的正离子，半径于原子半径，不同价态的正离子，半径于原子半径，不同价态的正离子，半径随离子电荷升高随离子电荷升高随离子电荷升高随离子电荷升高而减小；而减小；而减小；而减小；n nFe Fe ( (117pm117pm) )FeFe2+2+( (76pm76pm) )FeFe3+ 3+ ( (67pm67pm) )n nF F ( (136pm136pm) )F F ( (64pm64pm) )（1 1）半径比规则）半径比规则42n nLiLi+ + 60pm60pm n nMgMg2+2+ 65pm65pm n n负离子的半径一般较大，约为负离子的半径一般较大，约为负离子的半径一般较大，约为负离子的半径一般较大，约为130250pm130250pm，n n 正离子半径一般较小，约为正离子半径一般较小，约为正离子半径一般较小，约为正离子半径一般较小，约为10170pm10170pm；n n周期表中处于相邻族的左上方和右下方斜对角线上周期表中处于相邻族的左上方和右下方斜对角线上周期表中处于相邻族的左上方和右下方斜对角线上周期表中处于相邻族的左上方和右下方斜对角线上的的的的n n 正离子半径近似相等；正离子半径近似相等；正离子半径近似相等；正离子半径近似相等；n nNaNa+ + 95pm95pmn nCaCa2+2+ 99pm99pmn n离子半径变化规律：离子半径变化规律：离子半径变化规律：离子半径变化规律：（1 1）半径比规则）半径比规则43 以正、负离子配位数为以正、负离子配位数为6 6的晶体的一层为例的晶体的一层为例 令令r- = 1，则，则ac=4；ab=bc=2r+ + 2 因因ab2+bc2=ac2r+ =0.414；即r+/r- =0.414（1 1）半径比规则）半径比规则44当当r+/r- 0.414时，负离子接触，正、负离子彼时，负离子接触，正、负离子彼此不接触。体系的排斥力大于吸引力，该构此不接触。体系的排斥力大于吸引力，该构型不稳定，趋向于形成配位数少的构型。型不稳定，趋向于形成配位数少的构型。当当r+/r- 0.414时，负离子彼此不接触，正、时，负离子彼此不接触，正、负离子之间接触，此时，吸引力大于排斥力，负离子之间接触，此时，吸引力大于排斥力，该构型可以稳定存在。该构型可以稳定存在。当当r+/r- 0.732时，正离子表面可以接触更多时，正离子表面可以接触更多的负离子，晶体的配位数增大。的负离子，晶体的配位数增大。nrn+n/nrn-nn0n.n4n1n4（1 1）半径比规则）半径比规则45（2） 几种简单的离子型晶体几种简单的离子型晶体n n面心立方晶格，每个离子被面心立方晶格，每个离子被面心立方晶格，每个离子被面心立方晶格，每个离子被 6 6个相反电荷的离子包围着，个相反电荷的离子包围着，个相反电荷的离子包围着，个相反电荷的离子包围着，配位数为配位数为配位数为配位数为6 6。LiFLiF、CsFCsF、NaINaI等等等等 属于属于属于属于NaClNaCl型。型。型。型。 n n简单立方晶格，每个离子被简单立方晶格，每个离子被简单立方晶格，每个离子被简单立方晶格，每个离子被 8 8个相反电荷的离子包围着，个相反电荷的离子包围着，个相反电荷的离子包围着，个相反电荷的离子包围着，配位数为配位数为配位数为配位数为8 8。CsBrCsBr、CsICsI等晶体等晶体等晶体等晶体 属于属于属于属于CsClCsCl型。型。型。型。 n nNaCl NaCl 型型型型n nCsCl CsCl 型型型型46（2）几种简单的离子型晶体）几种简单的离子型晶体n n面心立方晶格，面心立方晶格，面心立方晶格，面心立方晶格，S S2-2- 按面心立方按面心立方按面心立方按面心立方密堆积排布，密堆积排布，密堆积排布，密堆积排布，ZnZn2+2+ 均匀地填充在均匀地填充在均匀地填充在均匀地填充在一半四面体的空隙中，一半四面体的空隙中，一半四面体的空隙中，一半四面体的空隙中，正、负离正、负离正、负离正、负离子的配位数均为子的配位数均为子的配位数均为子的配位数均为4 4，ZnOZnO、HgSHgS、CuClCuCl、BeOBeO等晶体属于等晶体属于等晶体属于等晶体属于ZnSZnS型。型。型。型。n n六方晶系，六方晶系，六方晶系，六方晶系，S S2-2- 作六方最密堆作六方最密堆作六方最密堆作六方最密堆积，积，积，积，ZnZn2+2+ 填充在一半四面体空填充在一半四面体空填充在一半四面体空填充在一半四面体空隙之中，填隙时互相间隔开，隙之中，填隙时互相间隔开，隙之中，填隙时互相间隔开，隙之中，填隙时互相间隔开，使填系四面体不会出现共面连使填系四面体不会出现共面连使填系四面体不会出现共面连使填系四面体不会出现共面连接或共边连接，接或共边连接，接或共边连接，接或共边连接，配位数为配位数为配位数为配位数为4 4。n n闪锌矿闪锌矿闪锌矿闪锌矿( (立方立方立方立方ZnS)ZnS)n n纤锌矿纤锌矿纤锌矿纤锌矿( (六方六方六方六方ZnS)ZnS)47（2） 几种简单的离子型晶体几种简单的离子型晶体n n与闪锌矿结构类似。与闪锌矿结构类似。与闪锌矿结构类似。与闪锌矿结构类似。CaCa2+2+的配位的配位的配位的配位数为数为数为数为8 8，F F 的配位数为的配位数为的配位数为的配位数为4 4，正负离正负离正负离正负离子数比为子数比为子数比为子数比为4 4: :8=18=1: :2 2，BaFBaF2 2，SrClSrCl2 2，ThOThO2 2等具有等具有等具有等具有CaFCaF2 2型结构型结构型结构型结构。n n四方晶体四方晶体四方晶体四方晶体，正离子正离子正离子正离子TiTi4+4+ 的配的配的配的配位数为位数为位数为位数为6 6，负离子负离子负离子负离子OO2-2- 的配位的配位的配位的配位数为数为数为数为3 3。TiTi4+4+ 处于配位数为处于配位数为处于配位数为处于配位数为6 6的的的的八面体中八面体中八面体中八面体中。n nCaFCaF2 2 型型型型 ( (萤萤萤萤石石石石) )n n金红石型金红石型金红石型金红石型 (TiO(TiO2 2) )48空间构型晶胞类型正、负离子的配位数每个晶胞中的分子数示 例CsCl型简单立方81TlCl、CsBr、CsINaCl型面心立方64NaF、MgO、NaBr、KIZnS型由Zn2+和S2-各组成的面心立方在轴向1/4处穿插形成44BeO、ZnSenABAB型离子晶体离子半径比与晶体构型的对应关系型离子晶体离子半径比与晶体构型的对应关系（2） 几种简单的离子型晶体几种简单的离子型晶体49（3）离子型晶体的特点）离子型晶体的特点n n离子型晶体中，正、负离子通过离子键结合，离离子型晶体中，正、负离子通过离子键结合，离离子型晶体中，正、负离子通过离子键结合，离离子型晶体中，正、负离子通过离子键结合，离子的子的子的子的电荷越高电荷越高电荷越高电荷越高，半径越小半径越小半径越小半径越小（核间距越小），正、负离（核间距越小），正、负离（核间距越小），正、负离（核间距越小），正、负离子间的子间的子间的子间的静电作用力越强静电作用力越强静电作用力越强静电作用力越强，其，其，其，其熔、沸点也就越高熔、沸点也就越高熔、沸点也就越高熔、沸点也就越高；离子；离子；离子；离子型晶体一般具有较高的熔、沸点和硬度；型晶体一般具有较高的熔、沸点和硬度；型晶体一般具有较高的熔、沸点和硬度；型晶体一般具有较高的熔、沸点和硬度；化合物化合物化合物化合物NaClNaClKClKClCaOCaOMgOMgO半径半径半径半径pmpmNaNa+ + 9595 ClCl- - 181 181K K+ + 133133 ClCl- - 181 181CaCa2+2+ 99 99 OO2-2- 140 140MgMg2+2+ 65 65 OO2-2- 140 140熔点熔点熔点熔点K K10741074104110412845284530733073沸点沸点沸点沸点K K168616861690 1690 3123 3123 3873 3873 50n n离子型晶体的硬度虽大，但比较脆，延展性较差；离子型晶体的硬度虽大，但比较脆，延展性较差；离子型晶体的硬度虽大，但比较脆，延展性较差；离子型晶体的硬度虽大，但比较脆，延展性较差；当晶体受到冲击力时，各层离子位置发生错动（位错）当晶体受到冲击力时，各层离子位置发生错动（位错）当晶体受到冲击力时，各层离子位置发生错动（位错）当晶体受到冲击力时，各层离子位置发生错动（位错），使吸引力大大减弱而易破碎；，使吸引力大大减弱而易破碎；，使吸引力大大减弱而易破碎；，使吸引力大大减弱而易破碎；n n+ +n n- -n n+ +n n- -n n+ +n n- -n n+ +n n- -n n- -n n+ +n n- -n n+ +n n- -n n+ +n n- -n n+ +n n- -n n+ +n n- -n n+ +n n- -n n+ +n n- -n n+ +n n+ +n n- -n n+ +n n- -n n+ +n n- -n n+ +n n- -n n位位错错（3）离子型晶体的特点）离子型晶体的特点51n n离子型晶体离子型晶体离子型晶体离子型晶体在熔融状态或在水溶液中都具有良好在熔融状态或在水溶液中都具有良好在熔融状态或在水溶液中都具有良好在熔融状态或在水溶液中都具有良好的导电性，但在固体状态，由于离子被限制在晶格的的导电性，但在固体状态，由于离子被限制在晶格的的导电性，但在固体状态，由于离子被限制在晶格的的导电性，但在固体状态，由于离子被限制在晶格的一定位置上振动，所以固体状态不导电；一定位置上振动，所以固体状态不导电；一定位置上振动，所以固体状态不导电；一定位置上振动，所以固体状态不导电； n n离子型晶体离子型晶体离子型晶体离子型晶体中，不存在单个分子，整个晶体就中，不存在单个分子，整个晶体就中，不存在单个分子，整个晶体就中，不存在单个分子，整个晶体就是一个巨型分子；是一个巨型分子；是一个巨型分子；是一个巨型分子；n n严严严严 格格格格 说说说说 NaClNaCl、 CsClCsCl不不不不能能能能叫叫叫叫分分分分子子子子式式式式，只只只只能能能能叫叫叫叫化学式或最简式。化学式或最简式。化学式或最简式。化学式或最简式。（3）离子型晶体的特点）离子型晶体的特点523. 3. 原子晶体原子晶体亦称共价晶体，晶格结点上是中性原子，原子与原子之亦称共价晶体，晶格结点上是中性原子，原子与原子之间以共价键相结合（非密堆积），不断向周围空间延伸，间以共价键相结合（非密堆积），不断向周围空间延伸，形成一个巨大的分子。形成一个巨大的分子。共价键有方向性和饱和性，因此原子晶体一般硬度大，共价键有方向性和饱和性，因此原子晶体一般硬度大，熔点高，不导电，溶解性差，不具延展性。熔点高，不导电，溶解性差，不具延展性。代表：金刚石、代表：金刚石、Si、Ge、Sn等的单质，等的单质，SiC、SiO2等等53金刚石的晶体结构与晶胞金刚石的晶体结构与晶胞n金刚石的晶体结构金刚石的晶体结构n金刚石的晶胞金刚石的晶胞n（面心立方）（面心立方）544. 4. 分子晶体分子晶体定义：单原子分子或以共价键结合的有限分子，由范定义：单原子分子或以共价键结合的有限分子，由范德华力凝聚而成的晶体。德华力凝聚而成的晶体。范围：全部稀有气体单质、许多非金属单质、一些非范围：全部稀有气体单质、许多非金属单质、一些非金属氧化物和绝大多数有机化合物都属于分子晶体。金属氧化物和绝大多数有机化合物都属于分子晶体。特点：以分子间作用力结合，相对较弱。除范德华力特点：以分子间作用力结合，相对较弱。除范德华力外，氢键是有些分子晶体中重要的作用力。外，氢键是有些分子晶体中重要的作用力。55干冰及其晶胞干冰及其晶胞56冰冰的晶胞结构示意图的晶胞结构示意图575. 5. 混合晶体混合晶体晶格的结点之间含有晶格的结点之间含有2 2种或种或2 2种以上结合力种以上结合力的晶体称为混合晶体的晶体称为混合晶体层状晶体（石墨、云母、黑磷）层状晶体（石墨、云母、黑磷）链状晶体（石棉）链状晶体（石棉）58层状晶体层状晶体石墨石墨C C为为spsp2 2杂化，同一平面的杂化，同一平面的C C形成离域大形成离域大 键键沿层面导电、导热能力好沿层面导电、导热能力好熔点高，性质稳定熔点高，性质稳定兼具原子晶体、金属晶体和分子兼具原子晶体、金属晶体和分子晶体特征晶体特征59链状晶体链状晶体石棉石棉是镁、铁、钙硅酸盐矿物是镁、铁、钙硅酸盐矿物的总称。链内硅氧原子间为带的总称。链内硅氧原子间为带共价性的离子键，链状阴离子共价性的离子键，链状阴离子之间通过相隔较远的金属阳离之间通过相隔较远的金属阳离子以离子键相结，因此链间结子以离子键相结，因此链间结合力比链内结合力弱，故解理合力比链内结合力弱，故解理时易形成纤维时易形成纤维。60完美晶体只有在绝对零度时才存在，在完美晶体只有在绝对零度时才存在，在0 K0 K以上，晶体中不规则、不完整的结构，称之以上，晶体中不规则、不完整的结构，称之为为晶体缺陷晶体缺陷。按来源分为按来源分为结构缺陷结构缺陷和和化学缺陷。化学缺陷。按几何形式分为按几何形式分为点缺陷点缺陷、线缺陷、面缺陷和、线缺陷、面缺陷和体缺陷。体缺陷。3-4 3-4 晶体缺陷晶体缺陷61AgBr晶体结构缺陷示意图晶体结构缺陷示意图完美晶体完美晶体缺陷晶体缺陷晶体62化学缺陷化学缺陷 由于外来原子进入晶体内部而产生的缺陷，有由于外来原子进入晶体内部而产生的缺陷，有置换和填隙两种方式。置换和填隙两种方式。 63 晶体缺陷的存在对晶体的性质会产生明晶体缺陷的存在对晶体的性质会产生明显的影响。实际晶体或多或少都有缺陷。适显的影响。实际晶体或多或少都有缺陷。适量的某些点缺陷的存在可以大大增强半导体量的某些点缺陷的存在可以大大增强半导体材料的导电性和发光材料的发光性，起到有材料的导电性和发光材料的发光性，起到有益的作用；而位错等缺陷的存在，会使材料益的作用；而位错等缺陷的存在，会使材料易于断裂，比近于没有晶格缺陷的晶体的抗易于断裂，比近于没有晶格缺陷的晶体的抗拉强度，降低至几十分之一。拉强度，降低至几十分之一。晶体缺陷对性能的影响晶体缺陷对性能的影响64作业作业 p54：10-18题题下周上课时由各班学习委员收齐后交给老下周上课时由各班学习委员收齐后交给老师师