物理化学物理化学（Physical Chemistry）中南大学化学化工学院中南大学化学化工学院 程新园程新园xychengcsu.edu.cn物理化学的课时安排物理化学的课时安排本课程总课时为本课程总课时为64学时学时使用教材使用教材工科大学化学工科大学化学上册上册，第，第4、5、6、7、8、9、10、11、12章章 理论考试占理论考试占7070分分, ,平时占平时占3030分（包括听课、分（包括听课、作业）作业）第第4章章化学热力学基本定律与函数化学热力学基本定律与函数12学时学时教学课时安排教学课时安排第第5章章溶液体系热力学与化学势溶液体系热力学与化学势4学时学时第第6章章化学平衡热力学原理化学平衡热力学原理4学时学时第第7章章化学动力学化学动力学12学时学时第第8章章电解质溶液电解质溶液6学时学时第第9章章可逆原电池可逆原电池6学时学时第第10章章电极过程电极过程4学时学时第第11章章表面化学与胶体化学表面化学与胶体化学8学时学时第第12章章相平衡相平衡8学时学时参考书参考书1 1物理化学物理化学，南京大学物理化学教研室，南京大学物理化学教研室， 傅献彩傅献彩等，高等教育出版社等，高等教育出版社 2 2物理化学学习指导物理化学学习指导，南京大学化学化南京大学化学化工学院工学院,孙德坤孙德坤等等3 3物理化学物理化学，华东理工大学物理化学教华东理工大学物理化学教 研室，研室，胡英胡英等，高等教育出版社等，高等教育出版社什么是物理化学？什么是物理化学？物理化学物理化学-从研究物理变化和化学变化的从研究物理变化和化学变化的联系入手探求化学变化的基本规律的一门联系入手探求化学变化的基本规律的一门科学。科学。研究方法研究方法-物理的方法：热力学方法、量物理的方法：热力学方法、量子力学方法、统计力学方法子力学方法、统计力学方法既用既用数学演绎逻辑推理数学演绎逻辑推理，引出一些热力学，引出一些热力学函数，用热力学函数的变化来推断反应的方函数，用热力学函数的变化来推断反应的方向。向。绪绪论论一、物理化学的任务和内容一、物理化学的任务和内容物理化学的研究内容有三个方面物理化学的研究内容有三个方面1、化学变化方向、限度、化学变化方向、限度化学热力学化学热力学 宏观宏观2、速度和机理、速度和机理化学动力学化学动力学 宏观、微观宏观、微观3、性质和结构、性质和结构结构化学结构化学微观微观化学热力学化学热力学应用于溶液、化学平衡、电化学、表面化应用于溶液、化学平衡、电化学、表面化学、相平衡学、相平衡化学动力学化学动力学在电极过程和表面化学中有重要应用在电极过程和表面化学中有重要应用二、物理化学在日常生活中的地位二、物理化学在日常生活中的地位3、海上航行的船舶，在船底四周镶嵌锌块、海上航行的船舶，在船底四周镶嵌锌块 1、空调的工作原理空调的工作原理 2、药物有效期的确定，药物用量，每日给药物有效期的确定，药物用量，每日给药量的确定药量的确定 4、荷花为什么能出污泥而不染，叶子上的、荷花为什么能出污泥而不染，叶子上的露珠为什么是圆的，露珠为什么是圆的，参天大树如何将地下水送至参天大树如何将地下水送至树冠等树冠等 5、下雪天运送硫酸需稀释以降低凝固点，下雪天运送硫酸需稀释以降低凝固点，工人往道路上洒盐防止雪冻结工人往道路上洒盐防止雪冻结三、物理化学在材料科学的地位和作用三、物理化学在材料科学的地位和作用合金的阳极溶解过程在金属材料学中普遍合金的阳极溶解过程在金属材料学中普遍应用，要有扎实的应用，要有扎实的电化学电化学基础。基础。极化曲线极化曲线应用应用极广。极广。 材料热力学材料热力学是材料科学的重要基础之一，是材料科学的重要基础之一，既热力学基本原理在材料学中的应用；并对材既热力学基本原理在材料学中的应用；并对材料中的一些物理现象进行热力学分析料中的一些物理现象进行热力学分析 相平衡相平衡在材料科学中有重要应用，贵重金在材料科学中有重要应用，贵重金属的分离，需要扎实的相平衡、表面化学知识属的分离，需要扎实的相平衡、表面化学知识 对材料对材料表面腐蚀表面腐蚀过程中物理化学反应机制的过程中物理化学反应机制的研究，有助于发展更为有效的材料表面防护方法。研究，有助于发展更为有效的材料表面防护方法。 20072007年诺贝尔化学奖得主格哈德年诺贝尔化学奖得主格哈德. .埃特尔埃特尔（德国）因其在（德国）因其在现代表面化学现代表面化学领域的贡献。领域的贡献。 材料的许多材料的许多重要物理、化学过程重要物理、化学过程首先发生首先发生在表面在表面，材料的破坏和失效也首先起源于表面，材料的破坏和失效也首先起源于表面和界面。需要从研究材料界面的各种和界面。需要从研究材料界面的各种物理化学物理化学过程过程入手而达到入手而达到改变材料性能改变材料性能的目的。航天员的目的。航天员上太空所穿衣服如何耐得住高温，对其材质有上太空所穿衣服如何耐得住高温，对其材质有很高要求很高要求 进行进行固体材料界面研究固体材料界面研究需要有较强的化学需要有较强的化学热力学知识、表面化学知识热力学知识、表面化学知识许多有色金属及稀有金属的冶炼和精炼采许多有色金属及稀有金属的冶炼和精炼采用用电解电解的方法，如铝、镁、钾、钠、铪、锂等的方法，如铝、镁、钾、钠、铪、锂等都由电解冶炼得到。都由电解冶炼得到。 化学电源化学电源是电化学在工业上的一个重要应是电化学在工业上的一个重要应用，锌锰干电池日常应用很广泛；随着燃料电用，锌锰干电池日常应用很广泛；随着燃料电池、新型高能电池、微型电池的研制、开发，池、新型高能电池、微型电池的研制、开发，化学电源在宇航、通信、生化、医学等领域得化学电源在宇航、通信、生化、医学等领域得到了越来越广泛的应用。到了越来越广泛的应用。四、物理化学的学习方法四、物理化学的学习方法准确理解基本概念、定律、数学公式准确理解基本概念、定律、数学公式注重逻辑思维、严密推理注重逻辑思维、严密推理勤于思考、分析、对比、归纳、综合勤于思考、分析、对比、归纳、综合前后联系、学以致用，联系实践，多做前后联系、学以致用，联系实践，多做习题习题培养自己四个能力培养自己四个能力理解记忆能力理解记忆能力逻辑思维能力逻辑思维能力分析归纳能力分析归纳能力（每章有五、六十个公式（每章有五、六十个公式,应归纳一下，找出几个主要的公式，其它应归纳一下，找出几个主要的公式，其它都是导出公式，只要引入条件。都是导出公式，只要引入条件。)灵活运用能力灵活运用能力第第4章章、化学热力学基本概念与函数、化学热力学基本概念与函数4.1化学热力学的科学框架化学热力学的科学框架4.1.1 4.1.1 化学热力学的发展历史化学热力学的发展历史化学热力学的主要理论基础是化学热力学的主要理论基础是经典热力学经典热力学。 1818世纪中叶世纪中叶，在热功转换研究的基础上，在热功转换研究的基础上总总结出热力学第一定律和第二定律结出热力学第一定律和第二定律 1876-18781876-1878年年，J.W.GibbsJ.W.Gibbs总结出描述体系总结出描述体系平衡的热力学函数之间的关系，平衡的热力学函数之间的关系，提出了相律提出了相律 1919世纪初，世纪初，H.W.NernstH.W.Nernst发现发现了热定了热定律，形成了律，形成了热力学第三定律热力学第三定律 为了将热力学函数用于处理实际非理想为了将热力学函数用于处理实际非理想体系，体系，G.N.LewisG.N.Lewis提出了逸度和活度的概念提出了逸度和活度的概念 经典热力学经典热力学向各学科渗透，产生了向各学科渗透，产生了溶溶 液液热力学、冶金热力学、化工热力学、材料热热力学、冶金热力学、化工热力学、材料热力学力学等等 经典热力学经典热力学主要研究主要研究平衡态或准平衡平衡态或准平衡（可逆）过程（可逆）过程的性质的性质1968年的诺贝尔化学奖获得者昂萨年的诺贝尔化学奖获得者昂萨格因研究格因研究不可逆过程热力学理论不可逆过程热力学理论1977年的化学奖得主普里高金因创年的化学奖得主普里高金因创建了建了热力学耗散结构理论热力学耗散结构理论现在现在非平衡态或不可逆过程非平衡态或不可逆过程的研究的研究已成为热力学的一个重要发展方向已成为热力学的一个重要发展方向4.1.2 4.1.2 化学热力学的研究对象化学热力学的研究对象1、体系和环境、体系和环境（SystemandSurroundings）开放体系（开放体系（opensystem）封闭体系（封闭体系（closedsystem）孤立体系（孤立体系（isolatedsystem)体系与环境有能体系与环境有能量交换、物质交换。量交换、物质交换。无物质交换、无物质交换、有能量交换。有能量交换。既无物质交换，既无物质交换，也无能量交换。也无能量交换。体系与环境的划分是人为的：体系与环境的划分是人为的：烧水：水壶烧水：水壶+壶中水壶中水+炉子炉子+燃料燃料+大气大气（水壶（水壶+壶中水）壶中水）加盖加盖+（炉子（炉子+燃料燃料+大气）大气）封闭体系，不加盖为敞开体系封闭体系，不加盖为敞开体系（水壶（水壶+壶中水壶中水+炉子）炉子）+燃料燃料+大气大气封闭体系封闭体系（水壶（水壶+壶中水壶中水+炉子炉子+燃料）燃料）+大气大气敞开体系，密闭箱中为封闭体系，敞开体系，密闭箱中为封闭体系，且绝热为孤立体系且绝热为孤立体系2、过程、过程（process）过程过程体系在外界条件改变时，从某一体系在外界条件改变时，从某一状态变为另一状态，称热力学过程。状态变为另一状态，称热力学过程。描述一个过程，要指明描述一个过程，要指明始终态、外界条件始终态、外界条件及变化的具体步骤。及变化的具体步骤。实现这一过程的具体步骤称为实现这一过程的具体步骤称为途径。途径。过程按变化性质可分为：过程按变化性质可分为：1.简单状态变化简单状态变化2.相态变化相态变化3.化学变化化学变化1、恒温过程、恒温过程（isothermalprocess）2、恒压过程恒压过程（isobaricprocess）3、恒容过程恒容过程（isochoricprocess）指环境温度恒定，始、指环境温度恒定，始、终态温度等于环境温度。终态温度等于环境温度。环境压力恒定时，始、终环境压力恒定时，始、终态压力态压力恒定一致。恒定一致。反应前后体积一致。反应前后体积一致。还有还有绝热、循环、可逆、自由膨胀等过程绝热、循环、可逆、自由膨胀等过程过程按环境条件可分为：过程按环境条件可分为：4.1.3化学热力学方法化学热力学方法(状态函数法状态函数法）如如n、V、P、T、U、S等表征体系状态等表征体系状态的物理量，称体系的性质，热力学变量。的物理量，称体系的性质，热力学变量。按其与物质数量的关系可分为两大类：按其与物质数量的关系可分为两大类：（1）、容量性质：）、容量性质：（2）、强度性质：）、强度性质：V、m、U、S等性质，数等性质，数值大小与物质量成正比，具加和性。总内值大小与物质量成正比，具加和性。总内能等于各部分内能之和。能等于各部分内能之和。T、P、d等，数值大小等，数值大小与物质量无关，决定于体系特性。平衡与物质量无关，决定于体系特性。平衡体系各部分的体系各部分的T、P均一致。均一致。 1.体系的性质体系的性质容量性质（广度性质）和强度性容量性质（广度性质）和强度性质的关系质的关系容量性质容量性质/容量性质容量性质=强度性质强度性质 m/V=d容量性质容量性质强度性质强度性质=容量性质容量性质 nVm=V2.状态与状态函数状态与状态函数（stateandstatefunction）状态是体系各种性质的综合表现。体状态是体系各种性质的综合表现。体系状态确定，体系的各种性质也确定。系状态确定，体系的各种性质也确定。反之，当体系的各种性质确定，体系状反之，当体系的各种性质确定，体系状态也确定了。态也确定了。体系的各种性质是相互关联的，并不体系的各种性质是相互关联的，并不需要确定所有性质，状态才可确定下来，需要确定所有性质，状态才可确定下来，而是只需确定其中几个性质，其余性质也而是只需确定其中几个性质，其余性质也可求出。可求出。确定体系状态的各种热力学性质称确定体系状态的各种热力学性质称体系的状态函数体系的状态函数（1）状态函数）状态函数，有以下三个性质有以下三个性质a.是单值函数。是单值函数。状态函数的数值大小与状态状态函数的数值大小与状态函数一一对应，如函数一一对应，如T定下，则只一个数值定下，则只一个数值b.变化值仅与始终态有关。变化值仅与始终态有关。如最初如最初T为为300，终态终态340T=340-300=40，与如何变与如何变化来的无关化来的无关c.状态函数的微小变化是一个全微分状态函数的微小变化是一个全微分G（状态函数）状态函数）=G（X、Y、Z）全微分：全微分：由数学的微分知识，任何全微分的回线积分由数学的微分知识，任何全微分的回线积分等于等于0，则，则 dG=0。也即，当体系经历一个循也即，当体系经历一个循环过程而回到原态时，状态函数的值不改变。环过程而回到原态时，状态函数的值不改变。上述关系的逆定理也成立。上述关系的逆定理也成立。即当即当G=0则则 G必然是全微分，性质必然是全微分，性质G必然是状态函数。必然是状态函数。3.热力学平衡态热力学平衡态应同时达到以下四个平衡应同时达到以下四个平衡:热平衡热平衡力学平衡力学平衡相平衡相平衡化学平衡化学平衡经典热力学中，热力学平衡态是经典热力学中，热力学平衡态是指环境条件不变时，体系的性质不指环境条件不变时，体系的性质不随时间而变化的状态随时间而变化的状态4.1.4化学热力学的建立及应用化学热力学的建立及应用1.热力学（热力学（thermodynamics）研究热、功、能转换过程中的规律的科学。研究热、功、能转换过程中的规律的科学。第一定律第一定律第二定律第二定律第三定律第三定律能量守恒定律能量守恒定律解决一定条件下变化的解决一定条件下变化的方向和限度方向和限度物质熵的绝对值定律物质熵的绝对值定律化学热力学在生产实践中具有重大的指化学热力学在生产实践中具有重大的指导作用。例如上世纪末，人们试图用导作用。例如上世纪末，人们试图用石墨石墨制造金刚石制造金刚石，但无数实验都以，但无数实验都以失败告终失败告终。随着热力学第二定律的发展，通过热力学随着热力学第二定律的发展，通过热力学计算指出，只有计算指出，只有当压力超过大气压力当压力超过大气压力15000倍倍时，时，石墨才有可能转变成金刚石石墨才有可能转变成金刚石。人造。人造金刚石的制造成功，充分显示了热力学在金刚石的制造成功，充分显示了热力学在解决实际问题中的重要作用。解决实际问题中的重要作用。解决的问题解决的问题第一定律解决化学变化和相变化中的第一定律解决化学变化和相变化中的热效应问题热效应问题第二定律由自发过程的不可逆性，引第二定律由自发过程的不可逆性，引出出S、A、G，解决化学物理变化的方向和解决化学物理变化的方向和限度问题限度问题第三定律完善了熵函数的计算，提出第三定律完善了熵函数的计算，提出了规定熵的概念了规定熵的概念4.2 4.2 热力学能（热力学能（U U）和焓（和焓（H H）4.2.1 4.2.1 热力学能（热力学能（U U）的引出及物理意义的引出及物理意义1.1.过程热（过程热（Q Q）和功（和功（W W）（heatandwork）体系的状态发生变化时，必然引起体系体系的状态发生变化时，必然引起体系和环境之间进行能量的交换，其交换或传和环境之间进行能量的交换，其交换或传递的形式一般分为两种，即递的形式一般分为两种，即热和功热和功。热热 由于温度不同，体系和环境之间交由于温度不同，体系和环境之间交换和传递的能量。换和传递的能量。功功在热力学中除了热之外，凡不借温度差而在热力学中除了热之外，凡不借温度差而在体系和环境之间，其它各种形式传递的能在体系和环境之间，其它各种形式传递的能量。包括体积功、电功、表面功等。量。包括体积功、电功、表面功等。热和功热和功与过程有关，始终态相同，过程与过程有关，始终态相同，过程不同，则热和功不同。因此热和功不是体不同，则热和功不同。因此热和功不是体系具有的状态性质，不是状态函数。不能系具有的状态性质，不是状态函数。不能说体系的某一状态具有多少热和功说体系的某一状态具有多少热和功用用W表示功，体系对环境作功为表示功，体系对环境作功为负负，W0，非体非体积功用积功用W表示。表示。其微小变量用其微小变量用Q、W表示表示用符号用符号Q表示热，体系吸热为表示热，体系吸热为正正，Q0;放热为放热为负负,Q0。 热（热（Q Q）和功（和功（W W）的符号的符号各种形式的功可分解为两个因素的乘积，各种形式的功可分解为两个因素的乘积，一个因素为体系的某一强度性质，另一因一个因素为体系的某一强度性质，另一因素为体系某一容量性质的变化值。素为体系某一容量性质的变化值。例：膨胀功为例：膨胀功为W=-Fdl=-P外外ASdl=-P外外dV可将强度性质概括为一种广义力，而容可将强度性质概括为一种广义力，而容量性质的变量则概括为一种广义的位移。量性质的变量则概括为一种广义的位移。-P外外dV是体积功，但是体积功，但-PV或或-VdP均不是体积功均不是体积功功的计算：例功的计算：例1（始终态一致，不同途径的功）（始终态一致，不同途径的功）P166例例2（始终态一致，一次或多次膨胀）（始终态一致，一次或多次膨胀）（1）热力学第一定律的表述及其实质）热力学第一定律的表述及其实质 能量可以从一种形式转变为另一种形式，能量可以从一种形式转变为另一种形式，在转化中能量的总量不变，也即能量是守恒的，在转化中能量的总量不变，也即能量是守恒的，这就是能量守恒定律，即这就是能量守恒定律，即热力学第一定律热力学第一定律 1804年，年，Joule建立建立了了“热功当量热功当量”的转换的转换关系关系1cal=4.184J1J=0.239cal 热功当量的精确测定，证明了能量只能转热功当量的精确测定，证明了能量只能转换，不会自生自灭，是守恒的。换，不会自生自灭，是守恒的。 2. 2. 热力学能（热力学能（U U）的提出及其物理意义的提出及其物理意义（2）热力学能（）热力学能（U）（）（Internalenergy)封闭体系的总能量包括：封闭体系的总能量包括：体系内部分子热运动而具有的动能体系内部分子热运动而具有的动能体系内部分子间相互作用的势能体系内部分子间相互作用的势能体系分子内部各种粒子的运动及粒子体系分子内部各种粒子的运动及粒子间的相互作用所具有的能量间的相互作用所具有的能量对于一个确定组成及质量的均匀体系，对于一个确定组成及质量的均匀体系，其热力学能应是体系温度和体积的函数，其热力学能应是体系温度和体积的函数，即即U=f(T，V)热力学能是状态函数，是容量性质。热力学能是状态函数，是容量性质。其全微分为其全微分为 体系状态发生微小变化时，热力学能体系状态发生微小变化时，热力学能变化值具有全微分性质变化值具有全微分性质（3）热力学第一定律的数学表达式）热力学第一定律的数学表达式 封闭体系经历某一过程，从状态封闭体系经历某一过程，从状态1变为状变为状态态2，体系从环境吸热，体系从环境吸热Q，并对环境作功并对环境作功，则根据能量守恒定律，体系内能的变化为：则根据能量守恒定律，体系内能的变化为：U=U2-U1=Q+WT对微小变化对微小变化dU=Q+WTWT=W+W=-P外外dV+WU=Q+W+WdU=Q+W+W应用：例应用：例3（简单状态变化）（简单状态变化）P169例例4（相态变化）（相态变化）3.焦耳实验与理想气体的热力学能焦耳实验与理想气体的热力学能理想气体的内能只是温度的函数理想气体的内能只是温度的函数Joule实验：实验：T=0，Q=0，P外外=0，W=0U=Q+W=0，又因又因可得：可得：U=f（T）理想气体间无相互作用力，无位能。当理想气体间无相互作用力，无位能。当V，P改变时，只改变了分子间距离，无作改变时，只改变了分子间距离，无作用力要克服，不需吸热放热，内能不变。用力要克服，不需吸热放热，内能不变。4. 可逆过程与最大功可逆过程与最大功（Reversibleprocessandmaximumwork）准静态膨胀过程准静态膨胀过程 P167例例2准静态膨胀过程准静态膨胀过程 P171例例5保持保持P体系体系-P外外=dPPi-Pe=dP逐渐膨胀至逐渐膨胀至V2为止。为止。显然显然W3最大，上述过程称最大，上述过程称准静态过程准静态过程4. 可逆过程与最大功可逆过程与最大功（Reversibleprocessandmaximumwork） 若将气体再压缩回原态，又如何？若将气体再压缩回原态，又如何？这时，环境对体系作功这时，环境对体系作功（3）准静态压缩准静态压缩 |W3|=|W3|大小相同，方向相反大小相同，方向相反W3 体系对环境做的最大功，但数值为负体系对环境做的最大功，但数值为负W3环境对体系做的最小功，为正环境对体系做的最小功，为正可逆过程可逆过程（reversibleprocess） 等等T膨胀，体系对外作功，从环境吸热膨胀，体系对外作功，从环境吸热。等等T压缩，环境对体系作功，从体系吸热。压缩，环境对体系作功，从体系吸热。体系复原后，环境没有功的得失。体系复原后，环境没有功的得失。U=0，则，则，Q=W。也没有热的得失，环境也复原。也没有热的得失，环境也复原。可逆过程具有以下三个特点：可逆过程具有以下三个特点： 1、可逆过程逆向进行时，体系与、可逆过程逆向进行时，体系与环境可复原，而不留下任何痕迹。环境可复原，而不留下任何痕迹。 2、体系在可逆过程中作最大功，、体系在可逆过程中作最大功，环境做最小功，是效率最高的过程环境做最小功，是效率最高的过程 3、需时无限长、需时无限长，无限缓慢。可逆无限缓慢。可逆过程是在一连串接近平衡态下进行过程是在一连串接近平衡态下进行 可逆过程是理想的过程，实际上并可逆过程是理想的过程，实际上并不存在真正的可逆过程。不存在真正的可逆过程。 因为一个过程必定引起状态的改变，因为一个过程必定引起状态的改变，状态改变则一定破坏平衡。状态改变则一定破坏平衡。 当一个过程进行得非常慢，接近于可当一个过程进行得非常慢，接近于可逆过程，可作为可逆过程处理。逆过程，可作为可逆过程处理。如：平衡态下体系的相变，沸点下的蒸发，如：平衡态下体系的相变，沸点下的蒸发，熔点时熔化，可逆电池在电势差无限小时的熔点时熔化，可逆电池在电势差无限小时的充电放电等。充电放电等。 许多重要的热力学函数的变化值，许多重要的热力学函数的变化值，只有通过可逆过程才能进行计算。只有通过可逆过程才能进行计算。4.2.2恒压过程热（恒压过程热（QP）和焓（和焓（enthalpy）由热力学第一定律得：由热力学第一定律得：U=Q+WW=-PdV+W若为封闭体系，且若为封闭体系，且W=0则，则，W=-PdVU=Q-PdV若恒容若恒容既既dV=0W=0则，则，U=QVdU=QV说明只受外压作用的封闭体系，在恒容过说明只受外压作用的封闭体系，在恒容过程中，体系吸收的热等于体系内能的增加。程中，体系吸收的热等于体系内能的增加。若恒压若恒压即即P1=P2=P外外U=QP-P（V2-V1） U2-U1=QP-PV2+PV1则，则，QP=（U2+P2V2）-（U1+P1V1）U、P、V均为状态函数，故均为状态函数，故U+PV也应由也应由体系的状态决定，热力学把体系的状态决定，热力学把U+PV叫做焓或叫做焓或热函（热函（heatcontent）,用用H表示。表示。H是状态函是状态函数，容量性质。数，容量性质。H=U+PVH=U+（PV）QP=H2-H1=HdH=QP说明说明只受外压只受外压作用的封闭体系，在作用的封闭体系，在恒压恒压过程中，体系吸收的过程中，体系吸收的热热等于该过程等于该过程体系体系焓的增加焓的增加。*并非恒压过程才有并非恒压过程才有H，并非恒并非恒容过程才有容过程才有UP176，例，例6（恒压相变过程（恒压相变过程 H H、 U U、Q Q、W W的计算）的计算）例例7（恒容化学反应恒容化学反应 H H、 U U、Q Q、W W的计算）的计算）P176第三段第三段“焓的引出焓的引出”至五段至五段“在式（在式（4-18）中）中”不看不看U=f（T）H=U+PV=U+nRT故，故，H=f（T）2.理想气体的焓理想气体的焓理想气体的焓只是温度的函数理想气体的焓只是温度的函数4.2.3热容热容(Heatcapacity)不发生化学变化及相变化的封闭体系，不发生化学变化及相变化的封闭体系，W=0，从环境吸进热量，体系的温度从从环境吸进热量，体系的温度从T1升高到升高到T2，定义体系的平均热容为：定义体系的平均热容为：1.热容的定义热容的定义 实际上，热容与温度实际上，热容与温度有关，与过程有关有关，与过程有关2.恒容热容与恒压热容恒容热容与恒压热容物质的摩尔恒压热容的经验方程：物质的摩尔恒压热容的经验方程：理想气体的热容看作常数，理想气体的热容看作常数，P179Cp与与Cv的关系的关系在无非体积功条件下有在无非体积功条件下有：对对理想气体理想气体R=PV/（nT）：1mol理想气体升高理想气体升高1K,对外所作等压膨胀功。对外所作等压膨胀功。R的物理意义的物理意义对任意对任意不发生化学反应、没有相变且非不发生化学反应、没有相变且非体积功为零的封闭体系体积功为零的封闭体系，其其CP及及CV之差为之差为将将H=U+PV代入得代入得对于非理想气体，对于非理想气体，CP与与CV的关系推导如下：的关系推导如下：因因两边在恒压条件下除以两边在恒压条件下除以dT得：得：得得对于固、液体系，体积随温度变化很小，对于固、液体系，体积随温度变化很小，近似等于零，近似等于零，故故Cp=Cv。对理想气体，因，对理想气体，因，所以所以变温过程中，若有相变，则求热时，需变温过程中，若有相变，则求热时，需分段进行，需加上相变热分段进行，需加上相变热例如：水例如：水P179例例8简单状态恒压变温过程简单状态恒压变温过程H H、U U、Q Q、W W的计算的计算 下列说法对吗？下列说法对吗？1.绝热封闭系统是孤立系统绝热封闭系统是孤立系统2.系统吸热，其热力学能不一定增加系统吸热，其热力学能不一定增加3.一个绝热的刚性容器一定是个孤立体系一个绝热的刚性容器一定是个孤立体系4.一定量的理想气体反抗一大气压作绝热膨一定量的理想气体反抗一大气压作绝热膨 胀功，则胀功，则H=QP=0。5.在等压下，用机械搅拌某绝热容器中的液在等压下，用机械搅拌某绝热容器中的液 体，使液体的温度上升，这时体，使液体的温度上升，这时 H=QP=0。6. 做功又吸热的系统是封闭系统做功又吸热的系统是封闭系统 1.1.在容积为在容积为2L的密闭容器内进行一气体均相的密闭容器内进行一气体均相 反应，测得始态压力为反应，测得始态压力为3000kPa，终态压力，终态压力 为为2000kPa，放热，放热18kJ，反应焓变为？，反应焓变为？ 2.2.对于一定量的理想气体，有可能发生的过对于一定量的理想气体，有可能发生的过程是程是A.经历循环过程，对外做功且放出热量经历循环过程，对外做功且放出热量B.恒容绝热升温、无非膨胀功恒容绝热升温、无非膨胀功C.恒压绝热膨胀恒压绝热膨胀D.恒温绝热膨胀恒温绝热膨胀4.2.4 热力学第一定律对各种热力学第一定律对各种 变化过程的应用变化过程的应用1. 简单状态变化简单状态变化（1） 凝聚态体系热、功、能的计算凝聚态体系热、功、能的计算P180（2） 气体体系热、功、能的计算气体体系热、功、能的计算自由膨胀自由膨胀过程过程恒容恒容过程过程恒压恒压过程过程恒温恒温过程过程绝热绝热过程（分过程（分绝热可绝热可逆逆及及绝热不可逆绝热不可逆两种两种情况情况理想气体的绝热过程理想气体的绝热过程绝热绝热过程中，过程中，Q=0，根据热力学第一定律根据热力学第一定律因因故故绝热过程所作功为：绝热过程所作功为：若若CV可视为常数，则可视为常数，则对气体的对气体的绝热可逆绝热可逆过程，且过程，且则则代入得：代入得：因理想气体的因理想气体的 代入前式得代入前式得两边除以两边除以Cv，并令并令得：得：所以所以K为常数为常数理想气体理想气体代入上式得：代入上式得：若以若以代入得：代入得：上三式均称为理想气体绝热可逆过程上三式均称为理想气体绝热可逆过程的过程方程式的过程方程式P181错：“故. ”问题：问题：绝热功与过程是否有关？绝热功与过程是否有关？?为什么绝热可逆膨胀过程体系对外为什么绝热可逆膨胀过程体系对外作功比恒温可逆膨胀过程作功小作功比恒温可逆膨胀过程作功小因为恒温过程可吸热来充因为恒温过程可吸热来充实作功的能力，而绝热过程实作功的能力，而绝热过程作功靠消耗内能，使温度下作功靠消耗内能，使温度下降，压力降得更多。降，压力降得更多。P182图图4-11绝热不可逆过程绝热不可逆过程 理想气体绝热可逆过程的过程方程式理想气体绝热可逆过程的过程方程式不能用于理想气体绝热不可逆过程不能用于理想气体绝热不可逆过程终态温度的求得可用热力学第一定律终态温度的求得可用热力学第一定律Q=0，P182例例9（理想气体绝热可逆和绝热不可逆膨胀过程（理想气体绝热可逆和绝热不可逆膨胀过程终态温度计算），可求终态温度计算），可求H H、U U、Q Q、W W 若为绝热真空膨胀若为绝热真空膨胀? ? 2.相态变化相态变化 纯物质在正常相变点进行的恒温、纯物质在正常相变点进行的恒温、恒压相变过程视为可逆过程恒压相变过程视为可逆过程;不在正常不在正常相变点进行的相变过程为不可逆过程，相变点进行的相变过程为不可逆过程，其热力学函数的变化值，需设计相应其热力学函数的变化值，需设计相应的可逆过程求得。的可逆过程求得。变温过程中，若有相变，则求热时，需变温过程中，若有相变，则求热时，需分段进行，需加上相变热分段进行，需加上相变热P183例例10：水的恒压升温过程：水的恒压升温过程H、U、Q、W的计算的计算-5OC的水结冰为不可逆相变过程，设计的水结冰为不可逆相变过程，设计P185图图4-12可逆途径可逆途径 P248思考题思考题5，6，7 理想气体从相同始态分别经绝热可逆膨胀和绝理想气体从相同始态分别经绝热可逆膨胀和绝 热不可逆膨胀到达相同的终态压力，则终态的温度热不可逆膨胀到达相同的终态压力，则终态的温度 T可逆可逆T不可逆不可逆，终态的体积，终态的体积V可逆可逆V不可逆不可逆，过程的焓变过程的焓变 H可逆可逆 H不可逆不可逆。4.2.5J-T效应效应节流膨胀是恒焓过程节流膨胀是恒焓过程绝热，绝热，Q=0U=WP1P2气体为体系气体为体系环境对体系作的功为：环境对体系作的功为：W1=P1V1体系对环境作功为：体系对环境作功为：W2=-P2V2整个过程体系对环境作的总功为：整个过程体系对环境作的总功为：W=-P2V2+P1V1因此因此U=U2-U1=W=P1V1-P2V2U2+P2V2=U1+P1V1H1=H2H=0通过节流膨胀，通过节流膨胀，H不变，不变，T发生了变化。发生了变化。说明实际气体的说明实际气体的U、H是是V、T或或P、T的函数。的函数。假设节流膨胀在假设节流膨胀在dP的压差下进行，温的压差下进行，温度改变为度改变为dT，定义定义J-T系数系数dp0,则节流膨胀后则节流膨胀后dT0,气体温度下降气体温度下降;反之，反之，0。节流膨胀在工业上的应用是制冷及气体液化。节流膨胀在工业上的应用是制冷及气体液化。1.下列说法中是否正确下列说法中是否正确 A.可逆机的效率最高，在其他条件相同的情况下，由可可逆机的效率最高，在其他条件相同的情况下，由可 逆机牵引火车，其速度将最逆机牵引火车，其速度将最慢慢。 B.理想气体的绝热可逆和绝热不可逆过程的功都可用公理想气体的绝热可逆和绝热不可逆过程的功都可用公 式式W=CVT计算计算 C.理想气体进行节流膨胀理想气体进行节流膨胀 ，Q=0，H0，T=02.若要通过节流膨胀达到制冷目的，则节流操作应控制若要通过节流膨胀达到制冷目的，则节流操作应控制的条件是的条件是 4.3.1化学反应热效应化学反应热效应1.热效应热效应：不作非体积功的封闭系统中发：不作非体积功的封闭系统中发生化学反应，产物的温度与反应物的温度生化学反应，产物的温度与反应物的温度相同时，体系与环境间交换的能量称为该相同时，体系与环境间交换的能量称为该化学反应的热效应。化学反应的热效应。4.3 热化学热化学化学反应过程的化学反应过程的U和和H2.热化学方程式的写法热化学方程式的写法 反应进度反应进度 =1mol的反应，其热效应称摩的反应，其热效应称摩尔热效应尔热效应反应进度反应进度(advancementofreaction)化学反应计量方程式：化学反应计量方程式：对反应物为负，对产物为正对反应物为负，对产物为正t=0nA(0)nD(0)nG(0)nH(0)t=tnAnDnGnH反应进行到反应进行到t时刻的反应进度定义为：时刻的反应进度定义为：计量式写法不同，则计量式写法不同，则不同。不同。而同样进而同样进行一个单位的反应（行一个单位的反应（=1mol）时，反应时，反应摩尔热效应不同摩尔热效应不同1mol并非指并非指1mol某反应物或产物。而某反应物或产物。而是指是指=1mol，反应进行一个单位。反应进行一个单位。和和大小与计量方程式的写法有关。大小与计量方程式的写法有关。P248题题83.恒容热效应恒容热效应（QV或或U）与与恒压热效应恒压热效应（QP或或H）QP=QV+RTn（g)4.3.2盖斯定律盖斯定律一个化学反应，分一步完成或几步一个化学反应，分一步完成或几步完成，其热效应总是相同的。完成，其热效应总是相同的。因因Q QP P，Q QV V取决于始、终态，与途径无取决于始、终态，与途径无关。故热化学方程式可进行简单的数学加关。故热化学方程式可进行简单的数学加减，可由已知的一些化学反应的热效应间减，可由已知的一些化学反应的热效应间接求得那些难于测准或无法测量的化学反接求得那些难于测准或无法测量的化学反应的热效应。应的热效应。P192P192例例4-114-114.3.3热化学数据的建立与应用热化学数据的建立与应用1.由标准摩尔生成焓由标准摩尔生成焓计算计算2.由标准摩尔燃烧焓由标准摩尔燃烧焓计算计算3.由由离子标准生成热离子标准生成热计算计算4.溶解热与稀释热溶解热与稀释热4.3.3热化学数据的建立与应用热化学数据的建立与应用1.标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓(standardmolarenthalpyofformation)H是状态函数，容量性质是状态函数，容量性质则，等温等压下，则，等温等压下，U的绝对值不知，则的绝对值不知，则H也未知。也未知。规定：规定：标准压力，指定温度标准压力，指定温度T时，由最时，由最稳定的单质生成稳定的单质生成1mol化合物的焓变为该化合物的焓变为该化合物在此温度下的标准摩尔生成焓。化合物在此温度下的标准摩尔生成焓。标准压力，指定温度标准压力，指定温度T时，由最时，由最稳定的单质生成稳定的单质生成1mol化合物的化合物的焓变为该焓变为该化合物在此温度下的标准摩尔生成焓。化合物在此温度下的标准摩尔生成焓。最稳定单质为标准状态下，温度最稳定单质为标准状态下，温度T时的纯固体，纯液体，具有理想气体时的纯固体，纯液体，具有理想气体性质的纯气体。性质的纯气体。规定：最稳定单质的标准摩尔生成焓为规定：最稳定单质的标准摩尔生成焓为0。最稳定单质最稳定单质最稳定单质最稳定单质代入得：代入得：P194例例12由标准摩尔由标准摩尔生成焓生成焓计算反应热计算反应热2.由标准摩尔燃烧焓计算由标准摩尔燃烧焓计算大部分有机化合物容易燃烧，却不能由大部分有机化合物容易燃烧，却不能由稳定单质直接合成。稳定单质直接合成。T下下，1mol某物质完全燃烧的恒压某物质完全燃烧的恒压热效应称该物质的标准摩尔燃烧焓热效应称该物质的标准摩尔燃烧焓完全燃烧：完全燃烧：被燃烧物质变成最稳定的氧化被燃烧物质变成最稳定的氧化物或单质物或单质CCO2（g） NN2（g） SSO2（g）ClHCl（ag） HH2O（l）反应物完全反应物完全燃烧的产物燃烧的产物产物完全燃产物完全燃烧的产物烧的产物P195例例13由标准摩尔由标准摩尔燃烧焓燃烧焓计算反应热计算反应热P249题题10、113.离子标准生成热离子标准生成热 离子标准生成热是指在恒温下离子标准生成热是指在恒温下，由由处于标准状态的稳定单质生成处于标准状态的稳定单质生成1mol离离子所放出子所放出(或吸收或吸收)的热的热) 表示无限稀释的水溶液表示无限稀释的水溶液规定规定) =0，P196例144.溶解热与稀释热溶解热与稀释热（1）溶解热）溶解热摩尔积分溶解热（变浓）摩尔积分溶解热（变浓）（integralmolarheatofsolution)恒恒T、恒、恒P下，非体积功为下，非体积功为0时，时，nB摩尔摩尔的溶质的溶质B溶解于一定量的溶剂中形成一定浓溶解于一定量的溶剂中形成一定浓度的溶液，过程的焓变为度的溶液，过程的焓变为定义定义即即1摩尔溶质形成一定浓度溶液的溶解热。表摩尔溶质形成一定浓度溶液的溶解热。表4-4微分摩尔溶解热（定浓）微分摩尔溶解热（定浓）（differentialmolarheatofsolution)一定浓度的溶液中，维持一定浓度的溶液中，维持T、P不变，不变，加入加入dnB摩尔的溶质摩尔的溶质B，产生的微量热效产生的微量热效应为应为dH，溶质溶质B在该浓度的微分摩尔溶在该浓度的微分摩尔溶解热定义为：解热定义为：P197表表4-3（微分溶解热）（微分溶解热）例例15（微分溶解热的应用）例（微分溶解热的应用）例16（积分溶解热计算）（积分溶解热计算）我们能用多种方法求出常温下的我们能用多种方法求出常温下的反应热反应热但大部分反应并不是在常温下进行但大部分反应并不是在常温下进行的，如何由常温下的反应热计算出该反的，如何由常温下的反应热计算出该反应在高温下的反应热？应在高温下的反应热？4.3.4反应热与温度的关系反应热与温度的关系基希霍夫定律基希霍夫定律PP得定积分式：得定积分式：得不定积分式：得不定积分式：上两式均称为上两式均称为基希霍夫定律基希霍夫定律可见，反应热可见，反应热随温度的变化是由于产随温度的变化是由于产物与反应物的热容的不同而引起的。物与反应物的热容的不同而引起的。若在若在T1T2范围内，反应物或产物范围内，反应物或产物有相变，则根据有相变，则根据H的状态函数性质，设的状态函数性质，设计途径计算。计途径计算。P200例例17(使用基希霍夫定律使用基希霍夫定律定积分式定积分式求热效应）求热效应）例例18（使用基希霍夫定律（使用基希霍夫定律不定积分式不定积分式求热效应）求热效应）例例19（反应体系中的物质在（反应体系中的物质在T1-T2范围内范围内有相变，有相变，设计如下途径设计如下途径）需设计如下途径：需设计如下途径：a.绝热反应终态温度的计算绝热反应终态温度的计算 有相有相变，则还应加上相变热变，则还应加上相变热非非恒温反应（复杂计算不要求）恒温反应（复杂计算不要求）P203例例20(复杂计算不要求）复杂计算不要求） b. 一般非恒温反应过程热计算一般非恒温反应过程热计算(反应物料的进口温度不一样反应物料的进口温度不一样)