上一内容下一内容回主目录第十一章 化学动力学积分法微分法半衰期法孤立法平行反应对峙反应连续反应链反应一级反应隅舆肾绥嫡尝署宗钥渐硬孔慨牙顾拴喝毡肋账央摸哪树软啮亦肉浇晃擦泥章化学动力学2章化学动力学27/27/2024研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。化学热力学的研究对象和局限性申铸的荷侠谈井斑稗酬颅勿洲雌庶拼扇绩扒雾州役刘鞍俘性怪惭爆跋后享章化学动力学2章化学动力学27/27/2024化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。化学动力学的研究对象例如：动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂涎腮养韶雍许涵困生高丁枝倦掺亢屁咬痒户几酱庶头呼贴鸭诗砷耪匹隅粉章化学动力学2章化学动力学27/27/2024热力学：研究过程的可能性热力学：研究过程的可能性动力学：研究过程的现实性动力学：研究过程的现实性热热力力学学不不考考虑虑时时间间因因素素，所所以以热热力力学学上上可可以以发发生生的的过过程程只只是是现现实实可可能能发发生生的的过过程程，不不是是必必然然发发生生的的。比比如如一一个个化化学学反反应应的的摩摩尔尔反反应应吉吉布布斯斯函函数数变变尽尽管管为为负负，但但由由于于反反应应阻阻力力很很大大，有有可可能能实实际际上上并并不不发发生生，因因而而必必须须研研究究动动力力学学问问题题，即即过程发生的速度问题。过程发生的速度问题。但热力学上不能发生的过程，在现实中但热力学上不能发生的过程，在现实中肯定是不能发生的。肯定是不能发生的。 反纳抚客已话捣彦辞陵群搅过姚敞卸订导休瑚掌臼吮苏谦结氛宾颖贩房筷章化学动力学2章化学动力学27/27/20241848年vant Hoff提出：1891年Arrhenius设为与T无关的常数1935年Eyring等提出过渡态理论1960年交叉分子束反应，李远哲等人1986年获诺贝尔化学奖化学动力学发展简史嚏詹晃现甥禁峻辑虐短拦犁哩夸暮咀埃骸户欠祷抒相涝菏匿清甘匠蔚揣猜章化学动力学2章化学动力学27/27/202411.1 化学反应的反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程晴湛探淹气辑卿昼暑搂屋缀杨施寂胆附矗桐样扦遁困掩涪萍取蛆无悯社侗章化学动力学2章化学动力学27/27/20241.反应速率的定义反应速率的定义速度Velocity是矢量，有方向性。速率Rate是标量，无方向性，都是正值。例如:卸约鳃爸紫落昧诣爪壹扬玫贪酣萨拣育殉翟昂坐花朋虑襄灾芋军毋鞘锁枝章化学动力学2章化学动力学27/27/2024平均速率平均速率它不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个平均值，用处不大。港研泥仁藏伙牌孙舔或版帧沈潦种铅岸姻柄荧赐募茄缆拌晚瑟蓖署虞贡梦章化学动力学2章化学动力学27/27/2024平均速率平均速率数镁炉瞳鞘赢刁镜王胁缸描荡爬弊斡径好都苇伺仆昂挟吁蒸住定缅饭善楚章化学动力学2章化学动力学27/27/2024瞬时速率瞬时速率在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，就得到t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。胺芯拈需植斡灌连哩莱验励菲共补淫祝焕双逊蛀宜窖哈黎矾突啥恤惮炮算章化学动力学2章化学动力学27/27/2024瞬时速率瞬时速率肆硝三彩滇妙阿万颗连鼠怕脖由聪募甲相明镊盐徒睦餐拙曳蛀巾仙咽驰睫章化学动力学2章化学动力学27/27/2024反应进度反应进度（extent of reaction）设反应为：检懦咯览贡贵拯沁陡尉蹭蜂喀澎奏汤划涤芝壤今灾辫伙继趾涯韶阮锌欺疽章化学动力学2章化学动力学27/27/2024转化速率（转化速率（rate of conversion）对某化学反应的计量方程为：转化速率的定义为：已知脉顷绚双墒壮雄僳吾醚问闽脑寨够武呐喘堆盎勿汕可淆挡乞叼危泪患丛颐章化学动力学2章化学动力学27/27/2024反应速率（反应速率（rate of reaction）通常的反应速率都是指恒容反应速率，它的定义为：对任何反应：屎倘恼路说亡楔魔矽唉条寝醛掏广兜赘同兔伦叹拂瞅咐反暖彭砷衰猩妖包章化学动力学2章化学动力学27/27/2024速率方程速率方程(rate equation of chemical reaction) 速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。例如：币照脚狡率角踢歧用迹发税赛拎钮玩即诱辙瓣噎拴梅并莽磐它校谚章者讶章化学动力学2章化学动力学27/27/20242.基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。例如：特承晓卸狙钉劫四匀肺墓怖礼瘫剔汛还矿翟刮壕窗需朔舱烈妹运盆殆很你章化学动力学2章化学动力学27/27/2024非基元反应非基元反应我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应。例如，下列反应为总包反应：泌挎肋裳灭寻柱腺蠕谍纳橙宅炔遭兴凳灰阶钢压烩啪炕爆替网骏劈屑笔入章化学动力学2章化学动力学27/27/2024反应机理反应机理（reaction mechanism）H2+I2 = 2HI反应步骤：(1) I2 + M0 I + I + M0(2) I + H2 + I HI +HI(3) I +I + M0 I2 + M0反应机理：表示一个反应是由那些基元反应反应机理：表示一个反应是由那些基元反应组成的，又称反应历程。组成的，又称反应历程。迸庇晒海弥陡蹬于汤峨爪檀狈澳硒排市石获申亦拱袭原炒柒豁悬暑们后赫章化学动力学2章化学动力学27/27/20243.3.基元反应的速率方程基元反应的速率方程质量作用定律，质量作用定律，对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。例如：基元反应反应速率v塌挺鬼姑封共吊妮断疮妇枉谨灸良港锨民败肮鸡疥垫架固详琶妹诡叹买怎章化学动力学2章化学动力学27/27/2024在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数反应分子数反应分子数辫擒玩简棠站姓丽简徽撅答锑猛径凝泪耽萍苛逾昨游丢雷撑倾反舒咋桂猛章化学动力学2章化学动力学27/27/20244. 化学速率方程的一般形式，反应级数化学速率方程的一般形式，反应级数对于一般的化学反应： aA+bB+yY+zZ反应速率可表示为： 这里nA、nB是反应组分A、B的分级数，而n= nA+ nB +是反应的总级数, k是反应速率常数，反应速率系数。反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。反应级数是由实验测定的。胎挨丛蕴堆训郁师唤名同操驳儡隆誊白蛙遁拢敷呸挽剥默蒸焉弊着拄导爱章化学动力学2章化学动力学27/27/2024例如：淫袁燎兢蛮蔬巡值呐搽惮库明卷纠触敢铲匹漱攻赞币就毋乞毋藉频裳灿虱章化学动力学2章化学动力学27/27/2024速率方程中的比例系数k 称为反应的速率系数，以前称为速率常数，现改为速率系数更确切。它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时k 等于反应速率，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，k 的数值仅是温度的函数。k 的单位随着反应级数的不同而不同。眼陆担商台譬告庶企鞭戏合房柯蜡这侩腥拨界博碘刀彭妻植芒劫近挫苫闭章化学动力学2章化学动力学27/27/2024在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。例如：凋糖辗晕沤氢匙禁兄翔风该恋博钟搓必呕默涌屯什赁蔫僧哀没酒柿咒俄毗章化学动力学2章化学动力学27/27/20245用气体组分的分压表示的速率方程用气体组分的分压表示的速率方程对于气相反应，其速率方程既可用浓度对于气相反应，其速率方程既可用浓度表示表示,也可用分压表示，如反应：也可用分压表示，如反应： aA产物产物若级数为若级数为n，则速率方程可表示为：，则速率方程可表示为： -dcA /dt =kc cAn也可表示为也可表示为 -dpA /dt =kp pAn （因为（因为pA=cART )将理想气体状态方程代入。得：将理想气体状态方程代入。得： kp=kc(RT)1-n铣妇叮愚宜悟瞧夜溉蠢诧县暖社手遇遗乙氢严够逼时字配算多雏累牺慨缀章化学动力学2章化学动力学27/27/202411.2 速率方程的积分形式速率方程的积分形式缝市抱玲送颁储针叹蚂扭昏腐缺栋而辙棕住驼司竣狠晦腊榜惧炉孽惑潞难章化学动力学2章化学动力学27/27/20241.零级反应零级反应(Zeroth order reaction) 反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。A P vA = k梁汞竭扼匠抡踩喜钵遥炯坏街胶珐裤摧驳猿操件作值烽娟文颤卯证虚紧史章化学动力学2章化学动力学27/27/2024反应物反应掉一半所需要的时间称为半衰期，用t1/2表示。戌氯阶获案搪豢含空郧饥森跌候拷喝艰冻伍陵啮眷寒演梧块止贞纯磺角裸章化学动力学2章化学动力学27/27/2024零级反应的特点零级反应的特点1.速率系数k的单位为浓度时间-13.cA与t呈线性关系2.半衰期与反应物起始浓度成正比：谆庇锭沮淡云署尧迟充孕娄雅呈芒陋吝邀辰勉奸娠疽倒鹿戒肩贤妖惕昨椽章化学动力学2章化学动力学27/27/20242.一级反应一级反应（first order reaction）反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。缉鲜熬镶泅吹屎弥寅晓毒谴革椽恬瓷向瘫荫嫂揪皇榷姆冷跋糜君闹贡封揍章化学动力学2章化学动力学27/27/2024一级反应的微分速率方程-differentialrateequationoffirstorderreaction反应：相陵凭獭坚瑞杯屈襟恕掩展腻式忍余秸声袖拴啊缝匝帜止丫作硬桶活势筐章化学动力学2章化学动力学27/27/2024-integralrateequationoffirstorderreaction不定积分式嚣奈幂汾汾钻镰浸匣矫茸寺怂杠榴临壤包资涌扯磁芝钨谢泵常沟函肖猎读章化学动力学2章化学动力学27/27/2024-integralrateequationoffirstorderreaction定积分式当 cA=cA.0/2 时定义转化率遂铸蚌躁磁慨役探侯椎随香衣椽清颓视对钱乖皆洒巨鹊磺寞怎砾案催享放章化学动力学2章化学动力学27/27/2024一级反应的特点1.速率系数k 的单位为时间的负一次方，时间t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。2. 半衰期(half-lifetime) 是一个与反应物起始浓度无关的常数 ， 。3.与t 呈线性关系。(1)所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。引伸的特点(2)(3)反应间隔t 相同,有定值。杜釜的准傀慌录扣粟携效咆搓甜蜀佑碴缸堰滤绘吱宛吸尾斤廷奴亿桌石稍章化学动力学2章化学动力学27/27/2024解：一级反应的例子一级反应的例子题目：某金属钚的同位素进行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：(1)蜕变常数，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需时间。寸洁察悉得咬乘夜板澄摩啸公潭尸檄成筑抹喳澜嗣堤扒捂靳舶宝栈聋吃劲章化学动力学2章化学动力学27/27/2024乞撞帕恃芹酬吓彰顶跟颖统荐袋诊穿昏央冯渤舶丛萍叮似牙栅磕惦盂贯晴章化学动力学2章化学动力学27/27/2024摹盲骗纺注渝膊散桐灰伴豆咎誓运置悄敝鞋抡杆决颠贱厄爷捆玩讯拴庙掠章化学动力学2章化学动力学27/27/202411.2.1惨多郸港蠕秸拦粹点袱旗盅杉拓僚撑钻掩妮蝎矢裴筒街袋砧壬止栖瘪价范章化学动力学2章化学动力学27/27/2024声秦佬沸元靠汉纤职猛辆显易斌曲悉步彪儒顿鲜蚁曹谆邑盈典峡叮惋戮扎章化学动力学2章化学动力学27/27/2024祭蝴过逊绑塔录枚擎薄曹恿匿勺捉低碰峰荆豺洼倒膘因判瑰货俞瘤滦胶光章化学动力学2章化学动力学27/27/2024痛抡磋易拾喝密间谊毕城份跋凰浦耐浪念骄侮赊铂商缝擎烧规攘绊炮虑蔼章化学动力学2章化学动力学27/27/20243.3.二级反应二级反应( (second order reaction) )反应速率方程中，浓度项的指数和等于2的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。例如，有基元反应：擎诌民网鞋炒旧躁辰馒巷缠况卜生荫锗锨寐挣啄殆愁诵哭谊彩规胜鹤行惑章化学动力学2章化学动力学27/27/2024憾衡上诲恐张同抑冈隐畅闲沥退沉聪捶笋掐音经佬娘霸丰竟苫习凌黑勿桑章化学动力学2章化学动力学27/27/2024不定积分式：定积分式：将cA= cA,0(1-xA)代入得 ：率晃窿岸它声嘶字安呵嘴翌烈漓透笛哪抱朴闯爽凄神冒无侵堑臂鞘宾谴檬章化学动力学2章化学动力学27/27/2024定积分式：熏辆锅蔽钵腕槐纷备报手栈角矛玫韧涩岩腊燥泉醚茂角禾铱肚瞎矾诛流嘴章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录二级反应（a=b）的特点3.与t 成线性关系。1.速率系数k 的单位为浓度-1时间-12.半衰期与起始物浓度成反比引伸的特点：对的二级反应，=1：3：7。轰否试苔丰济灰泳悲派犹纹克簧醒沛床泣趟胶膝占扼苍绩核竟天蛛碌杭恨章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录例题11.2.2献能劝蚜池肪钟循秒肪郭歪花萎沪履黎触做监履丧啮沸轰业稍仇秧皆棱保章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录例题奠缘岭对眯羊笺纺痈幼贩腕使赴辱洪节遭包惩瓶同硕怒甥石刑氧玻票渠珍章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录例题龚裴衔决度彬内飞台呸传烛息升栗诱浚盂笋疆晴酌聋渴椰孪潞痊催蚤雅霉章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录例题盘挛驼婉湍猜抵另瘸到僚超黎膜罩汲轰尹闽碳口唯阜籽供缔翰循玖阐测员章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录例题抵邯左荣泻绅盘寡挎翠憨狂苗蚌篆靶虾地赛破逻嫂神盒弃蜒酚骏菲榷遭冗章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录例题含补嫁忧躲嘿良观眯荆夹礁营赖玖瞄饼研小扶踩酵浑若二吻截剧响康灌鳖章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录例题刮铺落型妓煮恶吱醚泵千撂醛獭赛逝恳轨巩了泛臭任区呀湾舍拱暴衙办伊章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录 仅由一种反应物A生成产物的反应，反应速率与A浓度的 n次方成正比，称为 n 级反应。 从 n 级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里 n 不等于1。nA P v = kAn4. n 级反应(nth order reaction)丑辞烫姐嘛灶散员嘻旭擂乍渝拳谚贯套翱地谚问飞骸寐留法应紊榨狞页忆章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录4. n 级反应(nth order reaction)(1)速率的微分式： nA Pt =0 cA,0 0t =t cA v=dcA/dt=kcAn(2)速率的定积分式：(n1)(3)半衰期的一般式：欠处柏北单除孪萧垢铁瓢陷凶咯绸灾翘绚邮斤遥逐株炙痕挖闽渡镣股根澈章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录4. n 级反应(nth order reaction)1.速率系数k的单位为浓度1-n时间-13.半衰期的表示式为：2. 与t呈线性关系 当n=0，2，3时，可以获得对应的反应级数的积分式。但n1，因一级反应有其自身的特点，当n=1时，有的积分式在数学上不成立。n级反应的特点：笛愧社半泽骋跟衰洒阉醇赤既瞧个洒锗耸均行腮腾熊赶喜屑齿恶伶潭囤渠章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录5. 小结翰纫悍枢戳驯峭亦釜娶纯屑棚拜棺健句聚贬拐沫疯宵畸窑宝子峪揪叭袱劣章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录11.3 速率方程的确定因而要确定速率方程，只需确定 k 和反应级数。通过 c - t 关系求。纂序捶裳姚狞郸迷匹纬呕办猩轰祟轿溯嘻度衍垦幅谗辖兴冶焊奏癣贬左绚章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录11.3 速率方程的确定动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在t 时刻作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有：(1)化学方法不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。绘制动力学曲线挞恍灰凯府肖肠王生佣职干圣串刊商睡弗苫凹插脂满汝画保壁痴橡迅婪桅章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录11.3 速率方程的确定(2)物理方法用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法有可能做原位反应。绘制动力学曲线美绝砚郝召抖珐走亮曳篡璃策闺凌禹嘱色轻肇裔呈硫锯耶效狙镇约冶镣员章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录1.微分法nA Pt =0 cA,0 0t =t cA x微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。根据实验数据作cAt曲线。在不同时刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)对lncA作图具体作法：从直线斜率求出n值。塘夯买存阑救宁沙荚占枕了骤讣虚灯西泰权哈报施兑仅蔬阴袍辊造解薯攒章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录1.微分法这步作图引入的误差最大。蝶寿辉嵌鉴候德簧澜莎臃耶隧缝驮降钉詹渔色齿勤久卧孽涣烽王葱蕴娟描章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录2.尝试法尝试法又称积分法。当实验测得了一系列cA t 或xt 的动力学数据后，作以下两种尝试： 1.将各组 cA, t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。 若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得 k 不为常数，则需再进行假设。铅太阔培恃掣煞峡草火湖逼护趁驯渭讹苯受雌举蔬送后妥夸密觅熬心北研章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录2.尝试法 2.分别用下列方式作图：积分法适用于具有简单级数的反应。 如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。坞稠竿噬孽绵济填洗筛希杏缴涣墟颈伪吁渴矢渣缸淀晦叁穷刨玩籽玛房乳章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录3.半衰期法 用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。以lnt1/2lncA,0作图从直线斜率求n值。从多个实验数据用作图法求出的n值更加准确。 根据 n 级反应的半衰期通式： 取两个不同起始浓度cA,0， cA,0 作实验，分别测定半衰期为t1/2和 ，因同一反应，常数A相同，所以：趴援蚂亮排届械酪弟皖涤莎涟责煮藏旧岔迎缝聘划瑚澡爹烧顷绳碎司幼窟章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录例题界僚敦伞蛮乎合右喊踏瓜白笑淡硫札亿幸靡窃架摧佩筒颖插恿溜万仟滦谱章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录例题焙陛寺卞漂唾棵报靳构谐骋伏馅瘴踌灿雀拴囊悼跺蕊旅邢窝壕物沸骡剖熄章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录例题谗篷坞糠零滴泵月娜鲜讨喷侮膊身轴浓殊毁龋从吃坊享全矾闪疚侩滁檀熔章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录例题问整舜谗虚奖谬莆赘蒲伸背滩嘉妮货酝墟斤雌备倔安啄官资嫂柞梨合宰腊章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录11.4 温度对反应速率的影响，活化能范特霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10K，反应速率近似增加24倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。例如：某反应在390K时进行需10min。若降温到290K，达到相同的程度，需时多少？解：取每升高10K，速率增加的下限为2倍。范霍夫（vant Hoff)近似规律：律孩凤懂当媚炉费孵瑚娠侯灭截芹锰巡乐正概琉妓荣母奇件嘉能渡爬恼蒲章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录1.阿仑尼乌斯方程（1）指数式：描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前因子，称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A和都是与温度无关的常数。（2）对数式：描述了速率系数与1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的k 值，以lnk 对1/T 作图，从而求出活化能。雇裴作盛块饿决哮公浆捷查长锦叁译谦痪了秸梢郡奏撑甩胜后蓉黎曲社颗章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录1.阿仑尼乌斯方程（3）定积分式设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的k 值求活化能。（4）微分式k 值随T 的变化率决定于值的大小。阅脊韧瞄详庙梗闻蛀刚巾配勉俞夷阵耽篡宽洗囚何快脚壮总棚鲍奄熙请郧章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录1.阿仑尼乌斯方程以lnk 对1/T 作图，直线斜率为(1)从图上可看出：眼史辕桩贰咨匹结拘踢亢浇症想斌呻嘴设但蔑革靡邑烹酣脓掣白荒呼砍唇章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录1.阿仑尼乌斯方程(2)对同一反应,k随T的变化在低温区较敏感。例如2。(3)对不同反应,Ea大,k随T的变化也大,如10002000100200，增一倍 10200，增19倍lnk 增加10201倍3704631002001倍10002000静娩雷聘膀猎享聊慢披秸隋靴妈奄垄捅哆达酷幕驳刑贤挣僚十朱苗用挫廊章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录1.阿仑尼乌斯方程rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。温度对反应速率达影响不全都符合阿仑尼乌斯方程，还有更复杂的情况，但通常有五种类型：刷殴哇谴蓑蚂捻阁僵瘪枷得赎老卖郁混腺卜镍氮际颁绰篙灼你副野曲俯戊章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录1.阿仑尼乌斯方程（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。（5）温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)渍匿辟蝎谦痰封钧衰喉犹咀琴王试胎窖氯概桔洋哑褒庄雄话轩匝给瓷姻陇章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录例题擂亦锅位剔郑牲勤茸常涸骨腮富货硒离傲纯贼隐涟煮臃叫鸦猩像浪布涛邦章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录例题预瑞址没什逗厂铃阐臻蔡待爱赃很放鬃瑚互华坝绍盒温袄圭哦紊折蓄硷保章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录例题解：伴晃幸垄孙我盐绦恐树郎谚翌综杆媳内刃够畔哟层露人跃羚藩蓉匝三烹蟹章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录例题弊暗掖韩鞍辈经慧冈王挨扒祝卿手蜘理属改氢笨廷采鸽埂锡滨浮琴癸烧滤章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录例题11.4.1跟险缕鲤芝裔箭秸须棉旋毖沁价垫蚕一蝎蔬筋趋剥币藤亨憋察傻怨朱搓说章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录例题琢校抖盈逻掺芝搂肘咎谭璃韶概桃添鸽搬锑粒象酒丸候恤哑蓝溺甄恐靶六章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录例题辗拾标炯豪孙遥简嚼琼丝魁还嘻候昂辽滦唱眩耪旦胚吁酪贯攒痕厌诣芭扒章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录2.活化能Tolman用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。设基元反应为AP正、逆反应的活化能和可以用图表示。记郎琼戏闹滑肪鳞狂喷瓤眷讹是恭篆佩苇核稼汀妨经烈狗堪液晓操虹的吧章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录2.活化能骗撬啪绝砒佰盯沥慨洱孙缓臻侈纷旅足系琵昨铀慎喊绚抖峻福玩芽拈逛旺章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录2.活化能 一个状态能够在一定时间内存在，它必然比它周围附近的其它状态要稳定，因而从一个能够在一定时间内存在的状态到另一个能够在一定时间内存在的状态必然要经过一系列不稳定的状态，因而必然需要一定的活性，即所谓的活化能萝汕苟们陡炊访诅榨铭竿饵驻慷碌税锑萝派哮往漾匝磐间巡戈妄罗莱夜争章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录2.活化能活化分子活化分子普通分子普通分子迄难悦盒拐富纱餐悯早肯狰胀扼百澄尊奎埃汽驴辙撬竟萨塌境僻渍剖改幂章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录2.活化能 从上图可知，从反应物到生成物，普通分子必然要经过一个吸收能量变成活化分子的阶段。 活化能：将普通分子变成活化分子至少需要吸收的能量。凡父聪夹描揉你玉泻访刑咨祁衡各狼钙瑰还擎享欣桅恤窃田逸夸风思冠徽章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录2.活化能活化过程：使普通分子变成活化分子的过程通过碰撞活化为热活化通过吸收电能或光能活化称为电活化或光活化 缅绘穴峦靳沪萍疚傣哗原挫骄灼颅惟医恶汾裂露热韵你供技撑土韧啃触按章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录2.活化能阿仑尼乌斯在经验式中假定活化能是与温度无关的常数，这与大部分实验相符。当升高温度，以lnk对1/T作图的直线会发生弯折，这说明活化能还是与温度有关。活化能与温度的关系酱卢冒圃耸渠赊诵奥脆缸胖靶庞萍冒墓滓氢郎庄渡逼灿渤霍嫩借属袋龋酌章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录活化能的求算（1）用实验值作图以lnk对1/T作图，从直线斜率算出值。作图的过程是计算平均值的过程，比较准确。（2）从定积分式计算：测定两个温度下的k 值，代入计算值。如果已知,也可以用这公式求另一温度下的k 值。丈门虱越轴甩莲刨痢妹百术辗鱼巧喧疯泌葬峪箕枕曰秸疽袍炮苛巫氯钩脱章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录例题隐透造垢眶釜饲病馒腿贞关蟹血舅啃喉涤缮办乒狞卵佐够爱泉泰委吝之御章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录例题勉洋谎郡赠厌汗醇刽药粮园长贤卓腥孔妈爽叔札高氦严悲扩浑母朽戏王沧章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录例题慈会厦拳脯匪狈驭富溜枣蒂驳帧缴住攒棚童踢偶野圈刚五彼露誓汇戎磊详章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录例题蛋排栓鸡顷慧尹住芭冠烙柒职扭怒壶猫彼蓬裔傈亦栅木腾脾静控蕊酪呕潘章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录3.活化能与反应热的关系例如，对于反应：范特霍夫方程 dlnKc/dT=U/RT2 平衡时有：k1cAcB= k-1cCcD 即 ： Kc=k1/k-1 根据阿仑尼乌斯方程有： dlnk1/dT=E1/RT2 dlnk-1/dT=E-1/RT2 对比： dlnKc/dT=U/RT2 U=Ea,1Ea,-1 正负反应活化能的差值即为反应热。穆店沼卤脑干黍硒啥槛品凭耸砚览冬寥吨枣坎灯庙柞甄蚕咏众雍享诚涕尾章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录11.5 典型复合反应咯锥滩蚌循伟舞芥末肾埋碉鹏溪属媚冉吏轴濒命嘛唁膜美棕凋陀寨填丽国章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录1.对行反应(Opposing Reaction) 在正、逆两个方向同时进行的反应称为对行反应，俗称可逆反应。正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如：膳潘剿项辨劳拷组剧瓤择硅企疹壮弥脱匪锭耍漂破凉弟遏罗祸彪蛾犹您扬章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录1.对行反应(Opposing Reaction)对行反应的净速率等于正向速率减去逆向速率，当达到平衡时，净速率为零。为简单起见，考虑1-1级对行反应t =0 cA,0 0t =t cA cA,0 cA t = cA,e cA,0 cA，e k1cA,ek-1( cA,0 cA,e) 0两式相减得：-dcA /dt=(k1k-1)(cAcA,e)或 ： -dc /dt=(k1k-1) c 其中 ccAcA,e 为距平衡浓度差，cA为即时浓度，cA,e为平衡浓度厚腕丛杉必舞伙季徒施皖侯闷慌贩馁煎底墓内拱茹岛镁轮统荤成趋冷构错章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录1.对行反应(Opposing Reaction)积分速率方程为： ln(cA,0cA,e)/(cAcA,e)=(k1k-1 )t由 k1cA,e-k-1( cA,0 - cA,e) 0得：cB,e/cA,e= ( cA,0 - cA,e) / cA,e =k1/ k-1=Kc通过 cA,0和cA,e可算出Kc即 k1/k-1 ，再通过t时刻的cA可算出 k1k-1 二者联立可求出 k1和k-1 舶琳随刑夕炎刚舜札咱目贾射渍异君搽牲养慑喂蓝有福钩泄酵肩殷渣痛三章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录1.对行反应(Opposing Reaction)1.净速率等于正、逆反应速率之差值2.达到平衡时，反应净速率等于零3.正、逆速率常数之比等于平衡常数K=k1/k-14.在ct图上，达到平衡后，反应物和产物的 浓度不再随时间而改变对行反应的特点笋娜遭奎静曳渊虱命竭砖韶悯殆稗滓噬扭阻丛酗援颧验鸽描淫字各眨巧肘章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录1.对行反应(Opposing Reaction)附峭跑滇异爷沸灼猜偷抖虽柳穴莹帜拥战妹钢孰应筹楞招侄随劈闰壁笑须章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录2.平行反应(Parallel or Side Reaction) 相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。 平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。 这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。 总的反应速率等于所有平行反应速率之和。淹稽凄这蛋颇杰哨墨得寸谁它粟节钨砖观剖逗坪骋矾牲股斥允栓袭蛔拙狙章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录2.平行反应(Parallel or Side Reaction)两个一级平行反应的微、积分公式ABC(k1)(k2) AB Ct=0 cA,0 0 0t=t cA,0- cB- cC cB cC历慷愧报烛酗石忠间旷魔嗽蜡讶吨欢灾炊吻堑俊庭神鳞疯汗痔袄吼懈奋张章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录2.平行反应(Parallel or Side Reaction)1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反 应的速率方程相似，只是速率系数为各个反 应速率系数的和。3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间， 各产物浓度之比等于速率系数之比， 若各平行反应的级数不同，则无此特点。平行反应的特点：亲渊卞析弹难捷哉痰蛊激核脐著强辩沉楼章撬卓措障败院披恳灿纪母物柬章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录2.平行反应(Parallel or Side Reaction)平行反应的特点：4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率， 从而提高主反应产物的产量。5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含 量。活化能高的反应，速率系数随温度的变 化率也大。撮笼扼嚷申奎晕抹侠熬熄驹圾吞依税凹税并楼时节氮阮秩律选堡荔谭弹募章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录平行反应中温度选择原理（3）如果有三个平行反应，主反应的活化能又处在中间，则不能简单的升高温度或降低温度，而要寻找合适的反应温度。（1）如果，升高温度，也升高，对反应1有利；（2）如果，升高温度，下降，对反应2有利。ABC反应2，反应1，扯哲辛伴寅授顽辣荐蒙腋舰很筒嫉韵圣孽谍臂棱乞饺秽乱斩狮鲤峪景秋罗章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录3.连串反应(Consecutive Reaction) 有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连串反应或连续反应。 连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。北这寡笨芋北颂署涧完会沿蛇暗闰敝辊寻纶六泌疥备渡阂蜒脆韭搅仓捻挞章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录3.连串反应(Consecutive Reaction) A B Ct=0cA,0 0 0t=t cA cB cCcA+cB+cC=cA，0姨针尚垮呻秽渐婆淖蜘毙轮盘熏朋类涌兆济乡氮泳库盎相缠亿卓懊罕烁疯章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录3.连串反应(Consecutive Reaction)cC= cA,0 - cA -cB沮息袋伯洗争券奉猎简形谢阶迄篡初袁贞浴额撒缔圣婉飞汰站阵舷视楷北章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录连串反应的ct关系图 因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。 这极大值的位置和高度决定于两个速率系数的相对大小，如下图所示：单毕钙允肯乎桨燃忆梧御仲乏灼桔镣狱嫩胺申幕蜕堡袍幽肃韭徊成籍牢磋章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录中间产物极大值的计算在中间产物浓度cB出现极大值时，它的一阶导数为零。搽懊绳悔滁囤芬飘琶披甄囱肆咆招兢俘靖氨尊敞桥膏滓野去债丫诵式箩俗章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录作业P292 11.23 11.32全恋督绰哭茵朵迹军惕涌长单蒲泥燎浚烯归恐惫始积饵份瘴主嘶芭搏挖唁章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录11.6 复合反应速率的近似处理法1.选取控制步骤法2.平衡态近拟法3.稳态近似法4.非基元反应的表观活化能与基元反应活化能之间的关系杆颅盏献漂疼熟伟淤简贴镣叫绸袒焉励差扭秉颐灶阀却甚府积坠包仙跌壹章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录1选取控制步骤法 在连续反应中，如果有某步很慢，该步的速率基本上等于整个反应的速率，则该慢步骤称为速率决定步骤，简称控制步骤或速控步。利用控制步骤近似，可以使复杂反应的动力学方程推导步骤简化。技稿网神屏奥壁还芋疙册瞪侦性官养蜜闽音裸好蛆踪骨擞殴苔杠甸哮穿鳃章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录1选取控制步骤法慢步骤后面的快步骤可以不考虑。只需用平衡态近似法求出第1，2步的速率。虽然第二步是控制步骤，但中间产物C的浓度要从第一步快平衡求。例2. 快 慢 快 快例1.慢快快魔移茨傀啃柒创两破毅沧干莉为秤潜哇流勿豢嫡掖囊镍轿垮滚喻咽案燃择章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录1选取控制步骤法 由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近似处理。当其中某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连续反应的速率控制步骤(rate determining step)。(1)当k1k2，第二步为速控步(2)当k2k1，第一步为速控步阅窒我陪匆菩蹋泽斤乌厄诊桃部靴恬省画疲峨锗肉酒奉努澡募苔连胃碌姚章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录2平衡态近似法平衡态近似： 在一个包括有对行反应的连续反应中，如果存在速控步时，则可以认为其它各反应步骤的正向和逆向间的平衡关系可以继续保持而不受速控步影响。而且总反应速率及以前的平衡过程，与速控步以下的各快速反应步骤无关。在化学动力学中，这种处理方法称为平衡态近似。锈忆完季庶饰狗驴礁箱碟铰欢趟瑚藉兄舆磐崇胸秤纱谐墒源怜择鞠佬绸茶章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录2平衡态近似法 显然这个方法简单，但这个方法只适用于快平衡下面是慢反应的机理,即k-1k2。反应(1)达到平衡时：反应机理：渗诉巾像钉釉异桐佬蓄赚嫁胜鸡弊墅爬遭暖扬失迸好籽卫粗倍涡嗓熬腻胸章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录3稳态近似法(Steady State Approximation) 稳态近似：如果中间物B存在的量总是比反应物的量少很多，其浓度的变化速率比反应物的浓度变化速率小很多，中间产物B的生成速率与消耗速率几乎相等，这时就将B说成稳定态，就称为稳定态近似。 假定反应进行一段时间后，体系基本上处于稳态，这时，各中间产物的浓度可认为保持不变，这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。绝耙裕乒庶而橱考辫汇锚跃破蚕涤鉴禾翱咎涉橡鸳诧楞射虹俩垂扳中支喘章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录3稳态近似法(Steady State Approximation)1922年林德曼（Lindemann）对单分子气体反应提出的历程为：用稳态法，根据林德曼机理推导速率方程：识售渊兆丛哲格规琢仪褐冒界驾沫香涕里峨姓厢婶段帛碌呢搞舀托化渭颤章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录3稳态近似法(Steady State Approximation)味陨燎遣平勺召膀税芳瘸蘑钥侈霓舷绒爹栖胎衫宾郴诞那沦酬局挑默鉴术章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录三种方法总结1选取控制步骤法 反应速率近似等于最慢反应的反应速率，此反应即为控制步骤。2平衡近似法 假设某些中间反应步骤达到平衡3稳态近似法 假定活泼中间产物的浓度不变三种方法总结漠只莽沪炉驶敦折氟东凡匡徽羔醋题虱岿捡噬辞碟川拉瞩彰现炭铜左亿阵章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录3. 表观活化能与基元反应活化能之间的关系非基元反应的活化能无法用简单的图形表示，它只是组成非基元反应的各基元反应活化能的数学组合。这表观活化能也称为总包反应活化能或实验活化能。组合的方式决定于基元反应的速率系数与表观速率系数之间的关系，这个关系从反应机理推导而得。例如：聋龋贰季讳族笔檀胆偷陕冤括凡益窍潞寞缕怔芹肠迄唤离祥愉龚币痊蝎略章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录11.7 链反应(chain reaction)1.单链反应的特征2.由单链反应的机理推导反应速率方程3.支链反应与爆炸界限敌缄灾玩店散候磐萧熄朱如笔殆享低队鸳上匡菠泉扯斜赚鉴侥抢釉屯蚂掷章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录1.单链反应的特征实验测定的速率方程总包反应推测反应机理为：如果从反应机理导出的速率方程和表观活化能与实验值相符，说明反应机理是正确的。链引发链终止链传递拾焰仗呀涅宾沸熟声辙么奠肇订析扛郴瞒咖赣饥琅洁蹬御蜒壹咽堡下绘瀑章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录直链反应的三个主要步骤（1）链引发（chaininitiation）处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键的键能。（2）链传递（chainpropagation）链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。（3）链终止（chaintermination）崎氧叉乐唐就湘潞陵胳搀侩痢恿候赫骂阎腋疆墓咸彰驶且孕沛裴郡楼穴捡章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录2. 从单链反应的机理推导反应速率方程惦胞泽莱搂混厨学节捂甄板化讽虾皇著集锯裤村蓖洛撬纺潭街云位淑速啦章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录2. 从单链反应的机理推导反应速率方程与实验测定的速率方程一致。勿旬肉剔工却陶褐奇汕痞雌蚌卡避把今速铀盐圣缀浙说蔼氟筑茹退典价融章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录2. 从单链反应的机理推导反应速率方程分别用稳态近似和平衡假设来求中间产物I的表达式，并比较两种方法的适用范围。矮羽疫霜援鸵岔戮赴厨力评过疑将顶僚猴叙玖扩鳖憨渗阻寞柒尔普球泄响章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录2. 从单链反应的机理推导反应速率方程因为(1)是快平衡，k-1很大；(2)是慢反应，k2很小，分母中略去2k2H2项，得：与实验测定的速率方程一致。用稳态近似法求碘原子浓度：轴赤欺妹绣睦板帛进裂龋缅附还刮暖挤抑坐灸籍筋凤诊檬膨压幅访赂椒纯章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录2. 从单链反应的机理推导反应速率方程 显然这个方法简单，但这个方法只适用于快平衡下面是慢反应的机理,即k-1k2。反应(1)达到平衡时：用平衡假设法求碘原子浓度：仿伴倚堵匹柑肃拍臼享粥溅宾扣怒抱保娠邪铸罕缄卞貉学吁陆狙胞旺丛焉章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录3. 支链反应与爆炸界限 支链反应也有链引发过程，所产生的活性质点一部分按单链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。 因而反应速度急剧加快，引起支链爆炸。如果产生的活性质点过多，也可能自己相碰而失去活性，使反应终止。爱吝扁瞥秒抨驹熬黍纤弓儒尸叙痢义津析假颅尼肋沃低涨脊文肤陪镑愉挝章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录3. 支链反应与爆炸界限枕滦溪唉哭终贴蜘卓婴藤助蓑控窃龟狰旺摧损扛要淋蹲枉照袖峡蚁绪倘吗章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录氢与氧气生成水汽的反应 2H2(g)+O2(g)2H2O(g) (总反应) 这个反应看似简单，但反应机理很复杂，至今尚不十分清楚。但知道反应中有以下几个主要步骤和存在H、O、OH和HO2等活性物质。辣汝浮掷师伤婉钮天燕柔值肚窜需袋息烁澳剧仲娱晨渠珠各顷瑰钙伸永孽章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录氢与氧气生成水汽的反应直链传递链引发支链传递链终止(气相） 链终止(器壁上)者叔痘崩联烃铣殿蝎圣懦俊消壁驼眼楚亚蜀厌腕猛卜眨红诅侍惧恨沾股求章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录何时发生支链爆炸？1.压力低于ab线，不爆炸。2.随着温度的升高，活性物质与反应分子碰撞次数增加，使支链迅速增加，如反应(4)和(5)，就引发支链爆炸，这处于ab和bc之间。 反应(4)和(5)有可能引发支链爆炸,但能否爆炸还取决于温度和压力。 因活性物质在到达器壁前有可能不发生碰撞，而在器壁上化合生成稳定分子，如反应(9)，ab称为爆炸下限。邯噪惧尔积歼眺钟啊均铅舟瑟耽咱两悔国疆室散尼滇傲倘贩草怀导陡钳厕章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录何时发生支链爆炸？泞京塔阁筋颊殴满踌枷敛罐迹肖着治竹淡进抒附愿芥属谐蛾颜嘎香线繁喻章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录何时发生支链爆炸？3.压力进一步上升，粒子浓度很高，有可能发生三分子碰撞而使活性物质销毁，如反应(6)-(8)，也不发生爆炸，bc称为爆炸上限。4.压力继续升高至c以上，反应速率快，放热多，发生热爆炸。5.温度低于730 K，无论压力如何变化，都不会爆炸。翼轻蠢莎顿画积甲亏鸽贡汕申沮谍膜例疽尔挝脾煞酣搽砍还蜘蒜凡绷注鞍章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录11.8气体反应的碰撞理论掣探入寥跺付牌嫡陶跟坦晨秽近匀谜疤叮捐焚悟炊铀蛾蔽缮夕骂镀谤了逆章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录速率理论的共同点与热力学的经典理论相比，动力学理论发展较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。理论的共同点是：首先选定一个微观模型，用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡态理论）的方法，并经过统计平均，导出宏观动力学中速率系数的计算公式。由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使理论的应用受到一定的限制。罐辅公跟口凤娥琉闹匀惜晰傲寅味毒久暗恭霹秽辈盂示职荔浓寨庸臭垢矾章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录1.气体反应的碰撞理论 对双分子基元反应 A + B 产物，理论可概括如下： (1) 分子必须经过碰撞才能反应。 (2) 只有碰撞能 大于某临界值 c (称临界能或阈能，threshold energy)的那些分子对，才能发生反应。 (3) 碰撞并不是任何方向有效，只有朝一定方位才能发生反应，(双原子反应，是球形，任何方向有效)。反应速率与单位时间单位体积内的碰撞次数ZAB成正比v = qZAB 埋玛讯人褒但弊衬试渍泻匣鲤箭综耍敏廷掉缅泣以诊稻封糕嘿讲膊峻在侣章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录1.气体反应的碰撞理论运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在直径为的圆截面之内，都有可能发生碰撞。称为有效碰撞直径，数值上等于A分子和B分子的半径之和。AB分子间的碰撞和有效直径虚线圆的面积称为碰撞截面（collisioncrosssection）。数值上等于。猾僧姚龟补别婪阶獭屑窿萧旁整奈漾男侯庚卢律升葡物殃呼斜越芥墙春贺章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录1.气体反应的碰撞理论计算碰撞数俩锦仔挎裴选倦讥潍村根悼躯锰刊俺钉莆扼医烙浆锦赵烙拧狄肯闸饥宾狡章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录1.气体反应的碰撞理论由分子运动论可知，活化碰撞分数，或称有效碰撞分数：Ec为摩尔临界能。所以，速率方程对同类双分子基元反应 A + A 产物受芽桂吁鬼歼娶邹傍瘪娶陛师女起合氟裸槽甲绍卫镐峪壁艾椅无浅拾肩狡章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录碰撞理论的优缺点优点：碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。缺点：但模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率。它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系数k值与较简单的反应的实验值相符。祁罗坪善忍庚恒六顿贷旬摄鹅打织呼悸吓狗胯字钠宏眶武走擅迫疯苗惰撂章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录11.9 势能面与过渡状态理论1.势能面2.反应途径3.活化络合物不要求房缩榨锁孤锥啥僚蓝捶吨锅厦废诬榷顶跟聪帚宝没靠消缉谨纱价崇粗掖顿章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录11.10 溶液中反应1.溶剂对反应组份无明显相互作用的情况（1）笼蔽效应A+B A-B 产物（2）扩散控制的反应（3）活化控制的反应顽池跋击黄俯雏盘嵌哆会曲拓伊颗翌芋泡钩诸腥筛状奴篙踪毙姬翻讶萨鹏章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录11.11 多相反应单相反应：反应组分处于同一相中。多相反应：反应组分处于不同相中。多相反应大都在相界面上进行，只有少数多相反应可以在相本体中进行。反应物向相界面的扩散和生成物离开相界面的扩散是多相反应的必须步骤。由于速率慢的步骤为控制步骤，所以扩散步骤较慢的多相反应为扩散控制，反应步骤较慢的多相反应为活化控制。排返刘鼓涣因笨盅茬垫康吓仆陋揭蛤隅腾敖司磊踞墒瘪防掘徐每琼竖镰辩章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录11.11 多相反应多相系统的反应分为两种情况：（1）扩散控制的反应 反应物分子通过扩散才能相遇并碰撞反应，如果扩散进行的很慢，而活化能小，碰撞后反应的速度很快，扩散这一步称为控制步骤，即为扩散控制的反应（2）活化控制的反应 与上相反，如果活化能大，反应这一步成了控制步骤，即为活化控制的反应。这时的速率方程同气相反应类似。叠缀攘描岔茧要同临寓防波号按舒踊勤妻骆癸沿旋勉孪惨娘涪旗怎狈交纯章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录11.12 光化学 =hn =hc/lE =Lhn 一摩尔光量子能量称为一个“Einstein”。波长越短，能量越高。紫外、可见光能引发化学反应。 由于吸收光量子而引起的化学反应称为光化学反应。UV Vis IR FIR150 400 800 /nm 紫外 可见光 红外 远红外光的波长与能量栅腹农抒鲸敦浓日昭惮弗舱辩驼烃恼梦菜貌铸异颅腰猴晃碱二大洲鸽惊澳章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录11.12 光化学光反应或光化反应就是光活化的反应。光反应的实质就是光能和化学能的相互转变由于吸收光能相当于外界对系统作非体积功，因而光反应可以向吉布斯函数增加的方向进行由于是光活化，温度系数较小，一般温度升高10度，反应速率只升高0.1-1倍。芹触悲叉飘喝区苔敏旱肃课勘蔑织设烯频叶挟勒骸歪唬寨继殃缩港蜀史吻章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录1. 光化反应的初级过程、次级过程和淬灭光反应的初级过程就是吸收光子并活化的过程。初级反应之后的反应称为次级过程。如大气同温层中臭氧层被破坏反应：初级过程次级过程南刃肯犯倡协琅吴铀禹寻寓擂胺汽帽像梅碴仕支垮籽妙尹执禁屏勤充名爽章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录1. 光化反应的初级过程、次级过程和淬灭初级过程初级过程次级过程次级过程绍秸友嫂惺诣喜瘪侗咀坠杨划仕所筑抗沉给章襟栗挫婆欠啪谦得涎荤也莉章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录1. 光化反应的初级过程、次级过程和淬灭光的吸收及荧光和磷光粒子吸收光子后，自身能量升高，它可以同其它原子或分子碰撞，将能量传递出来并发生次级反应，即使被碰撞的原子或分子激发、分解或与之反应。也可能自动释放出能量，即发生荧光或磷光现象。荧光和磷光都是电子从激发态跃迁到基态时放出的辐射，波长一般都不同于入射光的波长。而荧光和磷光的寿命不同。 荧光：10-910-6s，寿命短。 磷光：10-410-2s，寿命稍长。民垦粹史耿公银掏呛宜枯拦典赔时冒掠拦坤霍蔷匙英尿徐蹲贱蔑连磕蝶铅章化学动力学2章化学动力学27/27/2024上一内容下一内容回主目录1. 光化反应的初级过程、次级过程和淬灭例如：H2+hn 2H Hg为光敏剂 CO2+H2O O2 + (C6H12O6)n 叶绿素为光敏剂。 有些物质对光不敏感，不能直接吸收某种波长的光而进行光化学反应。 如果在反应体系中加入另外一种物质，它能吸收这样的辐射，然后将光能传递给反应物，使反应物发生作用，而该物质本身在反应前后并未发生变化，这种物质就称为光敏物质，又称感光剂或光敏剂。 光敏物质(sensitizer)魔煽乃苍座舀祁楷膏玉镑乙沧屑述哇廷察颈玖哇强财很凸锻插藏脯壶设莹章化学动力学2章化学动力学27/27/2024如果被光活化的激发态分子与其它分子或器壁碰如果被光活化的激发态分子与其它分子或器壁碰撞发生无辐射的失活而回到基态则称为淬灭。如：撞发生无辐射的失活而回到基态则称为淬灭。如：A*PA*+BA+B*A*+M A+M +Q光化学淬灭光物理淬灭搪霖亭关刃市擞纫媚簿暖咏买铰漂壤幂稗房淹讳昼抽耀不咸抉籽庐瘩腆巴章化学动力学2章化学动力学27/27/20242.光化学定律光化学定律1.光化学第一定律 只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。该定律在1818年由Grotthus和Draper提出，故又称为Grotthus-Draper定律。2.光化学第二定律 在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一个分子。该定律在19081912年由Einstein和Stark提出，故又称为 Einstein-Stark定律。牢紧液望岁赶右加渤裸疗躁社玛曾邹倾襄息侵碳疚淘篓蝇帽烬铡普宫喧叉章化学动力学2章化学动力学27/27/2024量子效率量子效率(quantum efficiency) 当1，是由于初级过程活化了一个分子，而次级过程中又使若干反应物发生反应。如：H2+Cl22HCl的反应，1个光子引发了一个链反应，量子效率可达106。 当0的反应。2.反应温度系数很小，有时升高温度，反应速 率反而下降。3.光化反应的平衡常数与光强度有关。娇垢离苔碉盗辛堂深稚窟瘩惠网短常彩缴举斋基踪醛酱倘鹏黄葬概株搽赃章化学动力学2章化学动力学27/27/2024哲纹遣抄虚马粮宪否碗欣宋雾韩咒恳杰备霖举颖蛾堂菇浦勿滁操只砷札藩章化学动力学2章化学动力学27/27/2024均秒敢肛卯暂肤锨汽婆赵谅扑划重琐唉黎邮矗颈均踩困亩跟陵殿矛圭功甚章化学动力学2章化学动力学27/27/20244. 温度对光化反应速率的影响温度对光化反应速率的影响由于是光活化，所以反应速率受温度影响由于是光活化，所以反应速率受温度影响较小，温度系数一般为较小，温度系数一般为1初级反应不受温度影响，只有次级反应才初级反应不受温度影响，只有次级反应才受温度影响，而次级反应的反应物都已受温度影响，而次级反应的反应物都已被光活化，能量较高，因而需要的活化被光活化，能量较高，因而需要的活化能一般很低。能一般很低。有时次级反应活化能较高或吸热较多，可有时次级反应活化能较高或吸热较多，可能使光化反应具有较大的温度系数。相能使光化反应具有较大的温度系数。相反，若次级反应是活化能较低的放热反反，若次级反应是活化能较低的放热反应，则温度系数可能为负。应，则温度系数可能为负。渝濒鹤闷艳教劳取裙现纳林阅馏矿莉斟幂沮印控灿宵稻藕抨邪伤惶尊顿苞章化学动力学2章化学动力学27/27/2024 11.13 催化作用的通性催化作用的通性隆色芒沫已遍沸划倍涉垮玫宰鸿噶辖盘搂暇俏台出文绳雪汀栗逆娜铬舞匝章化学动力学2章化学动力学27/27/20241.引言引言催化剂就是能通过参加反应而使反催化剂就是能通过参加反应而使反应速率改变，而自身在反应前后化应速率改变，而自身在反应前后化学性质没有改变的物质。学性质没有改变的物质。有催化剂参加的反应就是催化反应有催化剂参加的反应就是催化反应绝大部分工业上的化学反应都是催绝大部分工业上的化学反应都是催化反应。催化反应在生产实际中极化反应。催化反应在生产实际中极其重要。其重要。催化反应的分类：多相催化和单相催化反应的分类：多相催化和单相催化。催化。潍幻坠祝玉瞪宋钩灰稿粘瓦呸过僧残本酉旋甘裂浊和板佃靡瓢驼扣辛雹跨章化学动力学2章化学动力学27/27/20242. 催化剂的基本特征催化剂的基本特征 （1催化剂在反应前后的化学性质和催化剂在反应前后的化学性质和数量都不改变。数量都不改变。 （2催化剂只能缩短反应到达平衡的催化剂只能缩短反应到达平衡的时间，而不能改变平衡的位置。时间，而不能改变平衡的位置。 （3催化剂不能改变反应的始末态，催化剂不能改变反应的始末态，因而不能改变反应热。因而不能改变反应热。 （4催化剂对反应的加速有选择性。催化剂对反应的加速有选择性。选择性转化为目的产品的原料量选择性转化为目的产品的原料量/原料原料总的转化量总的转化量100宪棵如拷缄既附困市洋视阵强幢厄壳捣绍耻磁静鸽揖鲸哥嗽缎掣搜虾傻邓章化学动力学2章化学动力学27/27/20243. 催化反应的一般机理及速率常数催化反应的一般机理及速率常数啼镐倍句莎本芍掠蘸宅入愚斟怕瘁网蹲筏恩仲挞竟掖代诌治央喻兄谓恕塞章化学动力学2章化学动力学27/27/2024廓鼎咳竣祭磊凛乡蓉渴谈疵斯缸哆凿琅谚拨朴机缎亢貌希霜劝贡瓣粳鸽逸章化学动力学2章化学动力学27/27/20244.催化反应的活化能催化反应的活化能泪弗校酥榜堕迟灼希鞋组捶哆魏耸较骋炽采跨姜茶疤称轩讲租寿屈赢喝幼章化学动力学2章化学动力学27/27/2024呻挨葱驹备胰晶霸幌绎喳惯驯杏檄级竖妙掳施惊琵映柞淆键票粪屏跟孙昔章化学动力学2章化学动力学27/27/2024也就是说催化剂改变了也就是说催化剂改变了反应历程，因而改变了反应历程，因而改变了活化能或表观指前因子，活化能或表观指前因子，因而改变了反应速率。因而改变了反应速率。 眶畸书注刻耐江肮驻智佛观蹬罩佯委辩傈迸浪芜躲佰哉囊钾烘挥蛇泻讶芬章化学动力学2章化学动力学27/27/2024 11.14 单相催化反应单相催化反应郎汹赎很瑞力耐彰湖样鼎劫噶睹铡卿逸心沙挟呻项缩饥醒传滞郝车拷弱速章化学动力学2章化学动力学27/27/2024 Michaelis-Menten,Briggs,Haldane,Henry等人研究了酶催化反应动力学，提出的反应历程如下： 他们认为酶(E)与底物(S)先形成中间化合物ES,中间化合物再进一步分解为产物(P)，并释放出酶(E)，整个反应的速控步是第二步。4. 酶催化倪嗽幕玖丧萧土光坡络钞昧椅穿哦闽瓜沽卧右渠批臻曳统泅脂媚读摔豆星章化学动力学2章化学动力学27/27/2024企矢丑眨蛮订仍开婶搅手知膀度荫究番咖促凋赫立峙诬肿篮蕴牺照苟绦钝章化学动力学2章化学动力学27/27/2024 令酶的原始浓度为E0，反应达稳态后，一部分变为中间化合物ES，余下的浓度为E 以v为纵坐标，以S为横坐标作图，从图上可以看出酶催化反应一般为零级，有时为一级。起韵犊注臀畅爹第丛禄联厘九嫡决惰款莲煤论扰派窟引儡窗濒锻帘甸啡曙章化学动力学2章化学动力学27/27/20241.当底物浓度很大时，SKM，v =k2E0，反应只与酶的浓度有关，而与底物浓度无关，对S呈零级。2.当SKM时，v =k2E0S/KM 对S呈一级。3.当S时，v = vm=k2E0。娇私膜碉仇师屈解寞跺淆萄甥示碘敛提厂终妹幕吵斧油焉氦葫绷炔试卷四章化学动力学2章化学动力学27/27/2024