第二章第二章 水水第一节第一节 引引 言言水的重要功能水的重要功能v水是最水是最普遍存在的组分，占普遍存在的组分，占50%50%90%90%v为生物化学反应提供一个物理环境为生物化学反应提供一个物理环境v代谢所需营养成分和反应产物的载体代谢所需营养成分和反应产物的载体v是其它食品组分的溶剂是其它食品组分的溶剂主要食品的水份含量主要食品的水份含量水与水与食品加工食品加工v了解水了解水在在食品中的存在形式是掌握食品中的存在形式是掌握食品加工和保藏技术原理的基础食品加工和保藏技术原理的基础v大多数食品加工的大多数食品加工的单元操作单元操作都与水都与水有关有关干燥、浓缩、冷冻、水的固定v复水、解冻没有完全成功复水、解冻没有完全成功第二节第二节 水和冰的物理性质水和冰的物理性质v高熔点（高熔点（00）、高沸点）、高沸点（100100）v介电常数高介电常数高v表面张力高表面张力高v热容和热容和相转变热焓相转变热焓高高 熔化焓、蒸发焓、升华焓熔化焓、蒸发焓、升华焓v密度低（密度低（1 g/cm1 g/cm3 3）v凝固时的异常膨胀率凝固时的异常膨胀率v黏度正常（黏度正常（1 1 cPascPas）第三节第三节 水分子水分子v4 4个杂化轨道个杂化轨道 2p2px x2 2 2p2py y1 1 2p2pz z1 1v由于氧的高负电性，由于氧的高负电性，O-HO-H共价键具有部共价键具有部分离子特征分离子特征第四节第四节 水分子的缔合水分子的缔合vO-HO-H键具有极性键具有极性v不对称的电荷分布不对称的电荷分布v偶极距偶极距v分子间吸引力分子间吸引力v强烈的缔合倾向强烈的缔合倾向v形成三维氢键形成三维氢键v四面体结构四面体结构v解释水的不寻常性质解释水的不寻常性质氢键供体氢键供体氢键受体氢键受体氢键供体氢键供体氢键供体氢键供体氢键受体氢键受体氢键受体氢键受体第五节第五节 冰的结构冰的结构v水分子通过四面体之间的作用力结晶水分子通过四面体之间的作用力结晶vO-OO-O核间最相邻距离为核间最相邻距离为0.276nm0.276nmvO-O-OO-O-O键角约键角约109(109(四面体角四面体角10928)10928)v冰的冰的六面体晶格结构六面体晶格结构v在在C C轴是单折射，其它方向是双折射轴是单折射，其它方向是双折射v结晶对称性：六方晶系的六方形双锥体组结晶对称性：六方晶系的六方形双锥体组v溶质的种类和数量影响冰结晶的结构溶质的种类和数量影响冰结晶的结构第六节第六节 水的结构水的结构v水的结构模型水的结构模型混合式混合式填隙式填隙式连续式连续式v液态水通过氢键而缔合液态水通过氢键而缔合v氢键程度取决于温度氢键程度取决于温度v冰转变为水时，密度净增加冰转变为水时，密度净增加第七节第七节 水水- -溶质相互作用溶质相互作用一、宏观水平一、宏观水平术语：术语：v水结合（水结合（Water bindingWater binding）v水合（水合（HydrationHydration） 水结合和水合常被用来表示水与包水结合和水合常被用来表示水与包括细胞物质在内的亲水物质缔合的一括细胞物质在内的亲水物质缔合的一般倾向。般倾向。 v持水力（持水力（Water holding capacityWater holding capacity） 描述由分子（通常是以低浓度存在的大分描述由分子（通常是以低浓度存在的大分子）构成的基体通过物理方式截留大量水而子）构成的基体通过物理方式截留大量水而阻止水渗出的能力。阻止水渗出的能力。例如：果胶、淀粉凝胶、动物组织细胞例如：果胶、淀粉凝胶、动物组织细胞 特点特点切割或剁碎时不会流出切割或剁碎时不会流出性质几乎与纯水相同性质几乎与纯水相同易干燥除去、易冻结为冰，可作为溶剂易干燥除去、易冻结为冰，可作为溶剂整体流动被严格控制，但个别分子的运动整体流动被严格控制，但个别分子的运动与一般稀盐溶液中的水分子无异与一般稀盐溶液中的水分子无异（一）概述一）概述 溶质溶质- -水水亲水溶质改变邻近水的结构和疏水性亲水溶质改变邻近水的结构和疏水性水会改变亲水溶质的反应性和结构水会改变亲水溶质的反应性和结构水水- -溶质相互作用的分类溶质相互作用的分类热力学不能自发进行热力学不能自发进行焓焓熵熵G=H-TS二、分子水平二、分子水平理论上理论上v定义：结合水是存在于溶质及其它非水定义：结合水是存在于溶质及其它非水组分邻近的水，与同一体系中的体相水组分邻近的水，与同一体系中的体相水相比，它们呈现出与同一体系中体相水相比，它们呈现出与同一体系中体相水显著显著不同的性质不同的性质。 （熔点、沸点、流动性）（熔点、沸点、流动性）v具有具有“被阻碍的流动性被阻碍的流动性”，而不是，而不是“被被固定化的固定化的”v占总水量很小的一部分占总水量很小的一部分v相当于邻近亲水基团的第一层水相当于邻近亲水基团的第一层水（二）结合水（二）结合水（bound waterbound water）结合水的分类结合水的分类v构成水构成水(constitutional water)(constitutional water)结合最强的水，已成为非水物质的整体部分结合最强的水，已成为非水物质的整体部分v邻近水邻近水(vicinal water)(vicinal water)占据着非水成分的大多数亲水基团的第一层占据着非水成分的大多数亲水基团的第一层位置位置v多层水多层水(multilayer water)(multilayer water)占有第一层中剩下的位置以及形成了邻近水占有第一层中剩下的位置以及形成了邻近水外的几层外的几层三、水与离子及离子基团的相互作用三、水与离子及离子基团的相互作用 键的强度键的强度 大大共价键共价键H H2 2O-O-离子键离子键H H2 2O- HO- H2 2O O 小小水水- -溶质相互作用的分类溶质相互作用的分类离子对水的净结构的影响离子对水的净结构的影响与极化力或电场强度紧密相关与极化力或电场强度紧密相关v净结构形成效应净结构形成效应 (forming effect)(forming effect)小离子或多价离子产生强电场小离子或多价离子产生强电场Li+, Na+, H3O+, Ca2+, Ba2+, Mg2+, Al3+, F-, OH-具有比纯水较低的流动性和较紧密的堆积具有比纯水较低的流动性和较紧密的堆积v净结构破坏效应净结构破坏效应 (breaking effect)(breaking effect)大离子和单价离子产生较弱电场大离子和单价离子产生较弱电场K+, Cs+, NH4+ , Cl-, Br-, I-, NO3- , BrO3- , IO3- , ClO4-流动性比纯水强流动性比纯水强四、水与具有氢键形成能力的中性四、水与具有氢键形成能力的中性基团（亲水性溶质）的相互作用基团（亲水性溶质）的相互作用 键的强度键的强度 大大共价键共价键H H2 2O-O-离子离子H H2 2O- HO- H2 2O OH H2 2O- O- 亲水性溶质亲水性溶质 小小 水水- -溶质相互作用的分类溶质相互作用的分类对水对水结构的影响结构的影响v一般会增加（至少不会破坏）水净结一般会增加（至少不会破坏）水净结构构v溶质氢键部位的分布和定向在几何上溶质氢键部位的分布和定向在几何上与水不相容时与水不相容时对水结构具有破坏作用对水结构具有破坏作用尿素显著破坏效应v总氢键数没有显著改变，对水的净结总氢键数没有显著改变，对水的净结构没有多大影响构没有多大影响能与水形成氢键的基团能与水形成氢键的基团v羟基羟基v氨基氨基v羰基羰基v酰基酰基v亚氨基亚氨基水与水与蛋白质分子的两种蛋白质分子的两种功能基团形成氢键功能基团形成氢键水桥水桥五、水与非极性基团的相互作用五、水与非极性基团的相互作用非极性物质：非极性物质：烃、稀有气体以及脂肪酸、氨基酸烃、稀有气体以及脂肪酸、氨基酸和蛋白质的非极性基团和蛋白质的非极性基团v疏水水合作用（疏水水合作用（hydrophobic hydrophobic hydrationhydration） G HTS 0 S 0H2OR R(水合水合)v疏水相互作用（疏水相互作用（hydrophobic hydrophobic interactioninteraction）G 0 热力学有利热力学有利R(水合水合)R(水合水合) R2(水合水合)H2O 与疏水基团相邻的水的结构与疏水基团相邻的水的结构吸引负电荷吸引负电荷排斥正电荷排斥正电荷“主体主体”物质物质 水（水（2074个水分子）个水分子）“客体客体”物质物质 低相对分子质量的化合物低相对分子质量的化合物笼状水合物笼状水合物疏水相互作用疏水相互作用为蛋白质的折叠提供为蛋白质的折叠提供了主要推动力了主要推动力维持蛋白质四级结构维持蛋白质四级结构疏水基团处在蛋白质疏水基团处在蛋白质分子的内部分子的内部六、水与双亲分子的相互作用六、水与双亲分子的相互作用v水作为双亲分子的分散介质水作为双亲分子的分散介质v双亲分子双亲分子一个分子中同时存在亲水和疏水基团一个分子中同时存在亲水和疏水基团脂肪酸盐、蛋白脂质、糖脂、极性脂质、核酸脂肪酸盐、蛋白脂质、糖脂、极性脂质、核酸v胶团胶团双亲分子在水中形成大分子聚集体双亲分子在水中形成大分子聚集体分子数从几百到几千分子数从几百到几千1234脂肪酸盐双亲分子一般结构非非极性区极性区极性区极性区双亲分子的胶团结构双亲分子的胶团结构 非非极性极性极性极性水与水与亲水部位的缔合导致双亲分子的表观亲水部位的缔合导致双亲分子的表观“增增溶溶”第八节第八节 水分活度和相对蒸汽压水分活度和相对蒸汽压一、引言一、引言v食品的水分含量食品的腐败性食品的水分含量食品的腐败性存在相关性存在相关性但发现水分含量相同，腐败性显著不同但发现水分含量相同，腐败性显著不同水分含量不是一个腐败性的可靠指标水分含量不是一个腐败性的可靠指标v水分活度水分活度AwAw水与非水成分缔合强度上的差别水与非水成分缔合强度上的差别比水分含量更可靠，也并非完全可靠比水分含量更可靠，也并非完全可靠与微生物生长和许多降解反应具有相关性与微生物生长和许多降解反应具有相关性 二、水分活度的定义和测定方法二、水分活度的定义和测定方法f f 溶剂（水）的逸度溶剂（水）的逸度f f0 0纯溶剂（水）的逸度纯溶剂（水）的逸度逸度：溶剂从溶液逃脱的趋势逸度：溶剂从溶液逃脱的趋势严格严格差别差别1%仅仅适合理想溶液适合理想溶液RVP,相对蒸汽压相对蒸汽压AwAw与产品环境的百分平衡相对湿度（与产品环境的百分平衡相对湿度（ERHERH）有关有关lAw是样品的内在品质，是样品的内在品质，ERH是与样品平衡的大是与样品平衡的大气的性质气的性质l仅当产品与环境达到平衡时，关系式才能成立仅当产品与环境达到平衡时，关系式才能成立Aw Aw 测定方法测定方法v密闭容器达到表观平衡后测定压力或相密闭容器达到表观平衡后测定压力或相对湿度对湿度v根据冰点下降测定根据冰点下降测定RVPRVPv根据干、湿球温度计，查表读根据干、湿球温度计，查表读RVPRVPv测定精确性为测定精确性为0.020.02三、水分活度与温度的关系三、水分活度与温度的关系v水分含量相同，温度不同，水分含量相同，温度不同，AwAw不同不同vClausius-ClapeyronClausius-Clapeyron公式公式 T 绝对温度绝对温度 R 气体常数气体常数 H 在样品的水分含量下等量净吸附热在样品的水分含量下等量净吸附热lnAwlnAw1/T1/Tv直线关系直线关系v1010温度变化，温度变化，AwAw变化变化0.030.030.20.21.0冰点以下食品的冰点以下食品的AwAwvP Pffff部分冻结食品中水的分压部分冻结食品中水的分压vP P0 0 ( (scwscw) )纯的过冷水的蒸汽压纯的过冷水的蒸汽压vP P(ice)(ice)纯冰的蒸汽压纯冰的蒸汽压在冰点以下也是线性的在冰点以下也是线性的温度对温度对Aw的影响的影响 冰点以下冰点以上冰点以下冰点以上直线出现明显的折断直线出现明显的折断比较冰点以上和冰点以下比较冰点以上和冰点以下AwAwv在冰点以上，在冰点以上，AwAw是样品组成与温度的函数，是样品组成与温度的函数，前者是主要的因素前者是主要的因素v在冰点以下，在冰点以下，AwAw与样品的组成无关，而仅与样品的组成无关，而仅与温度有关，即冰相存在时，与温度有关，即冰相存在时， AwAw不受所存不受所存在的溶质的种类或比例的影响，不能根据在的溶质的种类或比例的影响，不能根据Aw Aw 预测受溶质影响的反应过程预测受溶质影响的反应过程v不能根据冰点以下温度不能根据冰点以下温度AwAw预测冰点以上温预测冰点以上温度的度的AwAwv当温度改变到形成冰或熔化冰时，就食品当温度改变到形成冰或熔化冰时，就食品稳定性而言，水分活度的意义也改变了稳定性而言，水分活度的意义也改变了四、水分吸着等温线四、水分吸着等温线 （一）定义和区（一）定义和区 水分吸附等温线水分吸附等温线 （Moisture sorption isotherms,MSIMoisture sorption isotherms,MSI）在恒定温度下，使食品吸湿或干燥，所得到在恒定温度下，使食品吸湿或干燥，所得到的食品水分含量（每克干物质中水的质量）的食品水分含量（每克干物质中水的质量）与与Aw的关系曲线的关系曲线。高高水分食品的水分食品的MSI从从正常至干燥的整个水分含量范围正常至干燥的整个水分含量范围低低水分食品的水分食品的MSI加水加水回吸时，试回吸时，试样的组成从区样的组成从区（干）移至区（干）移至区（高水分）（高水分）各区相关的水的各区相关的水的性质存在着显著性质存在着显著的差别（实际是的差别（实际是连续变化的）连续变化的）回吸等温线回吸等温线v绘制方法绘制方法将水加到预先干燥的试样将水加到预先干燥的试样中中v形状形状S形形J形形溶菌酶水合作用溶菌酶水合作用v水合过程开始时存在于干蛋白质中的水被水合过程开始时存在于干蛋白质中的水被假设为构成水（假设为构成水（区）区）v水首先吸收在离子化、羧基和氨基酸侧链水首先吸收在离子化、羧基和氨基酸侧链部位（部位（A A 区）区）v水的进一步吸收导致较小吸收部位（蛋白水的进一步吸收导致较小吸收部位（蛋白质主链的酰胺羰基）的逐渐水合（质主链的酰胺羰基）的逐渐水合（B B 区）区）BET真实单层真实单层构成水：占据大分子溶质内部的特殊位置，构成水：占据大分子溶质内部的特殊位置， 存在于干蛋白质中的水存在于干蛋白质中的水自由水：宏观流动不受大分子基质的自由水：宏观流动不受大分子基质的 物理限制物理限制截留水：宏观流动受大分子基质的截留水：宏观流动受大分子基质的 物理限制物理限制区区的水的性质的水的性质w最强烈地吸附最强烈地吸附w最少流动最少流动w水水离离子子或或水水偶偶极相互作用极相互作用w在在-40-40不结冰不结冰w不能作为溶剂不能作为溶剂w看作固体的一部分看作固体的一部分w构成水和邻近水构成水和邻近水w占总水量极小部分占总水量极小部分BETBET单层单层 v区区和和接界接界v0.07g H0.07g H2 2O/ gO/ g干物干物质质vAw =0.2Aw =0.2v相当于一个干制品相当于一个干制品能呈现最高的稳定能呈现最高的稳定性时含有的最大水性时含有的最大水分含量分含量区区的水的性质的水的性质v通过氢键与相邻的水分通过氢键与相邻的水分子和溶质分子缔合子和溶质分子缔合v流动性比体相水稍差流动性比体相水稍差v大部分在大部分在-40-40不结冰不结冰v导致固体基质的初步肿导致固体基质的初步肿胀胀v多层水多层水v区区和区和区的水占总水的水占总水分的分的5%5%以下以下 真实单层真实单层 v区区和和接界接界v0.38g H0.38g H2 2O/ gO/ g干物质干物质vAw =0.85Aw =0.85v完全水合所需的水分完全水合所需的水分含量，即占据所有的含量，即占据所有的第一层部位所需的水第一层部位所需的水分含量。分含量。区区的水的性质的水的性质v体相水体相水v被物理截留或自由的被物理截留或自由的v宏观运动受阻宏观运动受阻v性质与稀盐溶液中的性质与稀盐溶液中的水类似水类似v占总水分的占总水分的95%95%以上以上BET真实单层真实单层邻近水邻近水多层水多层水（二）二）MSIMSI与温度的关系与温度的关系v水分含量一定水分含量一定 TT，AwAwvAwAw一定一定 TT，水分含量水分含量（三）滞后现象（三）滞后现象（HysteresisHysteresis）v回吸：把水加到干的样品中回吸：把水加到干的样品中v解吸：先使样品吸水饱和，再干燥解吸：先使样品吸水饱和，再干燥v回吸与解吸所得的等温线不重叠现象回吸与解吸所得的等温线不重叠现象 即为即为“滞后现象滞后现象”滞后环滞后环v一般来说，当一般来说，当AwAw一定一定时，解吸过程中食品时，解吸过程中食品的水分含量大于回吸的水分含量大于回吸过程中水分含量。过程中水分含量。 解吸线在上方解吸线在上方v滞后环形状取决于滞后环形状取决于食品品种食品品种温度温度滞后现象的现实意义滞后现象的现实意义v鸡肉和猪肉鸡肉和猪肉Aw=0.75Aw=0.750.840.84，解吸时脂肪解吸时脂肪氧化速度高于回吸氧化速度高于回吸vAwAw一定，解吸样品的水分高于回吸一定，解吸样品的水分高于回吸v高水分样品黏度低，催化剂流动性好，高水分样品黏度低，催化剂流动性好，基质的肿胀使催化部位暴露基质的肿胀使催化部位暴露v氧的扩散系数提高氧的扩散系数提高v控制微生物生长，解吸方法比回吸方法控制微生物生长，解吸方法比回吸方法制备样品时要达到更低的制备样品时要达到更低的AwAw五、水分活度与食品稳定性五、水分活度与食品稳定性0.95-0.910.91-0.870.87-0.800.5n首次出现最低反应速度时的水分含量相当于首次出现最低反应速度时的水分含量相当于“BET”水分含量水分含量n一般情况，一般情况，Aw，反应速度反应速度 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0脂肪氧化速度脂肪氧化速度AwAw 1.1. AwAw：0 0BETBETv氧化速度逐渐下降氧化速度逐渐下降v过分干燥，食品稳定过分干燥，食品稳定性下降性下降v原因原因水与氧化产物结合，水与氧化产物结合，阻碍分解，阻止氧化阻碍分解，阻止氧化进程进程水与金属离子水合，水与金属离子水合，降低了催化性降低了催化性 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0Aw 2.2. AwAwBETBETv氧化速度增加氧化速度增加v原因原因提高了氧的溶解度提高了氧的溶解度促使大分子肿胀，暴露促使大分子肿胀，暴露更多的催化部位，加速更多的催化部位，加速氧化进程氧化进程 3.3. AwAw0.800.80v稀释催化剂，阻滞氧化稀释催化剂，阻滞氧化 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0Awv中等至高中等至高AwAw，反应速度最高反应速度最高v水是一个产物，水含量继续增加，会稀释中间水是一个产物，水含量继续增加，会稀释中间产物的浓度，导致产物抑制作用产物的浓度，导致产物抑制作用 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0Aw 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0AwBETBET单层值的计算单层值的计算（g H2O/g 干物质）请分析图中各区及分界的水的性质。请分析图中各区及分界的水的性质。 图图 低水分食品的水分吸附等温线低水分食品的水分吸附等温线