农化分析技术授课教师：雷恩春授课教师：雷恩春学学 时：时：理论理论40学时、实验学时、实验40学时学时授课班级：授课班级：2006级工程级工程4、5班班授课学期：授课学期：2006-2007第二学期第二学期进入第三节土壤中钾的测定第三节土壤中钾的测定v一、概述一、概述v二、土壤全钾测定二、土壤全钾测定v三、土壤速效钾测定三、土壤速效钾测定返回一、概述一、概述v（一）存在形态（一）存在形态v（二）含量（二）含量v（三）分析意义（三）分析意义返回（一）存在形态（一）存在形态v1、矿物结构钾：、矿物结构钾：v 占土壤全钾量的占土壤全钾量的98%左右，主要存左右，主要存在于铝硅酸盐，如长石、云母等矿物中。在于铝硅酸盐，如长石、云母等矿物中。返回v2、非交换态钾（缓效钾）：、非交换态钾（缓效钾）：v 主要指层状硅酸盐矿物层间和颗粒边缘的主要指层状硅酸盐矿物层间和颗粒边缘的那一部分钾。那一部分钾。v 常把缓效钾作为土壤钾素供应潜力的指标。常把缓效钾作为土壤钾素供应潜力的指标。我国缓效钾含量一般在我国缓效钾含量一般在40-1400mg/kg。（一）存在形态（一）存在形态v3、速效性钾：、速效性钾：v 指水溶性钾和交换性钾，速效钾一般指水溶性钾和交换性钾，速效钾一般占土壤全钾量的占土壤全钾量的1-2%。（一）存在形态（一）存在形态（二）含量（二）含量v我国土壤中全钾的含量一般在我国土壤中全钾的含量一般在2%（K2O）左右。左右。v在不同地区、不同土壤类型和气候条件下，在不同地区、不同土壤类型和气候条件下，全钾含量相差很大。如：全钾含量相差很大。如：v华北平原（盐渍土除外）华北平原（盐渍土除外）2.2-2.6%（K2O）v华中与华南地区华中与华南地区 0.5-3.0%（K2O）返回 土壤全钾量与粘土矿物类型有密切关系。土壤全钾量与粘土矿物类型有密切关系。 一般来说一般来说2:1型粘土矿物较型粘土矿物较1:1型粘土矿物为高。型粘土矿物为高。二、土壤全钾测定二、土壤全钾测定v（一）样品的分解（一）样品的分解v（二）试液中钾的测定试液中钾的测定返回（一）样品的分解（一）样品的分解v1、碱熔法碱熔法v2、酸熔法酸熔法返回1、碱熔法、碱熔法v又叫史密斯法又叫史密斯法v是是1881年年J.Lawrence Smith创建的，创建的，属经典方法。目前很少使用。属经典方法。目前很少使用。返回下一页1）CaCO3-NH4Cl法法1）CaCO3-NH4Cl法法v基本原理：基本原理：v 低温阶段：低温阶段：300 C，15-20min CaCO3 + 2 NH4Cl = CaCl2 + (NH4)2CO3 (NH4)2CO3 2 NH3 + CO2 + H2O 高温阶段：高温阶段：700-750 C，60min CaCl2+2KAlSi3O8+6CaCO3 6CaSiO3+Ca(AlO2)2+2KCl+6CO2v此法要求严格的反应条件（如温度），此法要求严格的反应条件（如温度），操作繁琐，温度不易控制，测值不稳。操作繁琐，温度不易控制，测值不稳。v另此法试液含杂质多，只能测钾，不能另此法试液含杂质多，只能测钾，不能测定其它成分。测定其它成分。返回1）CaCO3-NH4Cl法法2） Na2CO3法法v土样熔融完全，试液可测全磷、全钾，但土样熔融完全，试液可测全磷、全钾，但铂坩埚昂贵，所以单测全钾时不用此法。铂坩埚昂贵，所以单测全钾时不用此法。v另外，另外，Na2CO3本身易含有杂质，用时需本身易含有杂质，用时需作空白试验，以校正试剂误差。作空白试验，以校正试剂误差。返回3） NaOH法法v样品分解完全，可用样品分解完全，可用Ag(Ni)坩埚，熔融坩埚，熔融温度低（温度低（750 C），操作简便，试液），操作简便，试液可测全钾及全磷。可测全钾及全磷。v本法也要作空白测定。此法适用于一般本法也要作空白测定。此法适用于一般实验室。实验室。2、酸熔法、酸熔法vHF-HClO4法：用聚四氟乙烯坩埚代替贵重的法：用聚四氟乙烯坩埚代替贵重的铂坩埚，使成本大大降低。铂坩埚，使成本大大降低。v SiO2 + 4 HF = SiF4 + 2 H2Ov由于由于SiF4能挥发出来，从而彻底破坏了矿物能挥发出来，从而彻底破坏了矿物结构，使其中的结构，使其中的Ca、Mg、K、Na、Al、Mn.等元素溶解出来。等元素溶解出来。 HClO4可氧化有机可氧化有机质。质。返回下一页2、酸熔法、酸熔法v优点：优点：v 分解样品完全，操作简便，杂质少，分解样品完全，操作简便，杂质少，不用脱硅；制备好的试液可测定多种不用脱硅；制备好的试液可测定多种元素（元素（Ca、Mg、K、Na、Al、Fe、Mn.）。）。返回v缺点：缺点：v 由于由于HF的腐蚀作用，消煮时必须在通的腐蚀作用，消煮时必须在通风抽气设备良好的通风橱中进行。同时风抽气设备良好的通风橱中进行。同时因试液中常含有残留氟，对玻璃器皿有因试液中常含有残留氟，对玻璃器皿有腐蚀作用，影响测定结果的准确度。所腐蚀作用，影响测定结果的准确度。所以试液放在塑料瓶中。以试液放在塑料瓶中。2、酸熔法、酸熔法2、酸熔法、酸熔法v总之，总之，GB指定用指定用HF-HClO4法，但同时法，但同时又指出若不具备该法消煮条件时，可用又指出若不具备该法消煮条件时，可用NaOH熔融法。熔融法。（二）试液中钾的测定试液中钾的测定v1、亚硝酸钴钠法（、亚硝酸钴钠法（K2NaCo(NO2)6）：有重）：有重量法、滴定法、比浊法，这些方法皆因操作量法、滴定法、比浊法，这些方法皆因操作繁琐而现在很少采用。繁琐而现在很少采用。v2、四苯硼钠法：、四苯硼钠法： 有重量法和滴定法。它优有重量法和滴定法。它优于亚硝酸钴钠法，是较好的化学分析方法，于亚硝酸钴钠法，是较好的化学分析方法，适于测定含钾量高的样品，如植物、肥料等。适于测定含钾量高的样品，如植物、肥料等。返回v3、钾电极法：是一种有前途的方法。国外应、钾电极法：是一种有前途的方法。国外应用较普遍，我国工业上用的多，农业上应用用较普遍，我国工业上用的多，农业上应用较少，处于发展阶段，因为土壤中杂质多，较少，处于发展阶段，因为土壤中杂质多，干扰因素多。干扰因素多。 v 4、火焰光度法、火焰光度法： 属简单的发射光谱法，适属简单的发射光谱法，适于测定低浓度范围的钾。于测定低浓度范围的钾。此法测定速度快、此法测定速度快、简便、灵敏、准确，是现在普遍采用的测钾简便、灵敏、准确，是现在普遍采用的测钾方法。方法。（二）试液中钾的测定试液中钾的测定4、火焰光度法、火焰光度法v（1）火焰光度计的构造火焰光度计的构造v（2）测定原理）测定原理v（3）测定条件）测定条件返回（1）火焰光度计的构造火焰光度计的构造v包括三部分：包括三部分：光源：包括供气系统、喷雾器、燃烧器。光源：包括供气系统、喷雾器、燃烧器。 作用：使试液成细雾状，与可燃气体混合燃烧。作用：使试液成细雾状，与可燃气体混合燃烧。单色器：常用滤光片、棱镜或光栅。单色器：常用滤光片、棱镜或光栅。 作用：选择通过被测元素波长的光。作用：选择通过被测元素波长的光。光度计：是检测系统，包括光电池、检测计、调光度计：是检测系统，包括光电池、检测计、调节电阻。节电阻。作用：把光能转化成电能，并测定其强度。作用：把光能转化成电能，并测定其强度。返回下一页火焰光度计火焰光度计返回（2）测定原理）测定原理v试液由压缩空气泵喷成雾状，与燃气（如试液由压缩空气泵喷成雾状，与燃气（如汽油）混合燃烧，在火焰高温激发下，汽油）混合燃烧，在火焰高温激发下，K+发射出特定波长的光，如发射出特定波长的光，如K=766.4nm，Na=589.0nm，通过单色器、光电池把光，通过单色器、光电池把光能转换成电能，在由检流计量出电流的强能转换成电能，在由检流计量出电流的强度，此电流与溶液中度，此电流与溶液中K+浓度成正相关，以浓度成正相关，以同样条件作工作曲线，即可求出同样条件作工作曲线，即可求出K+含量。含量。返回（3）测定条件）测定条件va、稳定的激发条件稳定的激发条件vb、试液与标准溶液组成一致试液与标准溶液组成一致vc、消除自吸收现象消除自吸收现象返回a、稳定的激发条件稳定的激发条件v即助燃气（空气）与可燃气的压力、即助燃气（空气）与可燃气的压力、液体的流速均应保持稳定，它们直接液体的流速均应保持稳定，它们直接影响火焰的大小、温度及试液的喷雾影响火焰的大小、温度及试液的喷雾状况。状况。v此外，喷灯灯头应保持干净，以保证此外，喷灯灯头应保持干净，以保证火焰的大小及颜色保持不变。火焰的大小及颜色保持不变。返回b、试液与标准溶液组成一致、试液与标准溶液组成一致v干扰离子：干扰离子：v试液中存在的非被测元素有的谱线如果与被测元素试液中存在的非被测元素有的谱线如果与被测元素靠近，则会干扰测定。靠近，则会干扰测定。v如如Cl-、SO42-在在5000mg/L对对K、Na有干扰，有干扰，Ca2+大大于于20mg/L时对时对Na+有干扰。有干扰。vK、Na、Ca三元素在测定中互有影响。当溶液酸度三元素在测定中互有影响。当溶液酸度大于大于0.25mol/L时会使测值偏低（时会使测值偏低（0.02mol/L以下无以下无影响）。影响）。v可见，待测液的组成越简单越好，且试液与标液的可见，待测液的组成越简单越好，且试液与标液的组成越接近越好。组成越接近越好。返回下一页b、试液与标准溶液组成一致试液与标准溶液组成一致v消除干扰的方法：消除干扰的方法：v 如测如测K+时加时加CaCl2、NaCl的饱和液，测的饱和液，测Na+时加时加KCl、CaCl2饱和液，使干扰处于恒饱和液，使干扰处于恒定状态，以消除试液中离子少量变化的影响。定状态，以消除试液中离子少量变化的影响。返回c、消除自吸收现象消除自吸收现象v自吸收现象自吸收现象:火焰发射的谱线强度与待测元素火焰发射的谱线强度与待测元素的浓度有一定关系，浓度适中时二者呈线性的浓度有一定关系，浓度适中时二者呈线性关系。当浓度较高时谱线的强度减弱，此现关系。当浓度较高时谱线的强度减弱，此现象叫自吸收现象。象叫自吸收现象。v产生原因：产生原因：火焰中心发射的被测元素火焰中心发射的被测元素(如如K)的的谱线被火焰的外焰谱线被火焰的外焰“冷区冷区”中的被测元素中的被测元素(K)的基态原子所吸收，使发射强度减弱。的基态原子所吸收，使发射强度减弱。v克服方法：克服方法：把试液稀释或减少称样量。把试液稀释或减少称样量。返回v 即克服光电池的疲劳现象。即克服光电池的疲劳现象。d、保证光度计的稳定、保证光度计的稳定三、土壤速效钾测定三、土壤速效钾测定结构结构K交换性交换性K非交换性非交换性K溶液中溶液中K 植物植物K 固相固相 液相液相溶液中溶液中K浓度主要决定于：浓度主要决定于：（1）交换性）交换性K浓度浓度（2）土壤质地和粘土矿物种类）土壤质地和粘土矿物种类（3）交换性）交换性K的饱和度的饱和度返回下页三、土壤速效钾测定三、土壤速效钾测定平衡的速度问题：平衡的速度问题： 交换性交换性K 溶液中溶液中K，以小时或天计以小时或天计 非交换性非交换性K 交换性交换性K，以周或月计以周或月计 矿物结构矿物结构K 非非交换性交换性K，以几十或百年计以几十或百年计下页v从对植物有效性看，常把土壤钾分为三类：从对植物有效性看，常把土壤钾分为三类：v 速效速效K（水溶性（水溶性K+交换性交换性K）v 缓效缓效K（非交换性（非交换性K的一部分）的一部分）v 无效无效K（非交（非交K的一部分的一部分+矿物结构矿物结构K）三、土壤速效钾测定三、土壤速效钾测定土壤有效钾（对植物）包括：土壤有效钾（对植物）包括： 溶液中溶液中K、交换性、交换性K、部分非交换性、部分非交换性K三、土壤速效钾测定三、土壤速效钾测定v交换性交换性K丰富时，植物吸收的钾几乎丰富时，植物吸收的钾几乎全部来自速效全部来自速效K；v而交换性而交换性K少时，植物吸收的钾中可少时，植物吸收的钾中可有有50-70%来自缓效来自缓效K。下页v在评价土壤供钾水平时，需有以下三方面的信息：在评价土壤供钾水平时，需有以下三方面的信息： （1）交换）交换K含量；含量； （2）缓效）缓效K含量；含量； （3）土壤质地。）土壤质地。v*注意：注意： 土壤土壤K各种形态之间并没有严格的界限，因此用各种形态之间并没有严格的界限，因此用不同测定方法得到的结果之间也不相同，数值可能不同测定方法得到的结果之间也不相同，数值可能有较大的差别。有较大的差别。三、土壤速效钾测定三、土壤速效钾测定三、土壤速效钾测定三、土壤速效钾测定1、1mol/L NH4OAc（pH 7） 火焰光度法法：火焰光度法法：下一页浸出液用火焰光度计直接测定。浸出液用火焰光度计直接测定。三、土壤速效钾测定三、土壤速效钾测定v优点：优点：v（1）K+与与NH4+半径接近，能有效提取交换性半径接近，能有效提取交换性Kv NH4+ K+ Na+ Ca2+ 水化水化H+v r(nm) 0.145 0.133 0.093 0.099 0.450v（2）用火焰光度法或原子吸收法定量时，干扰离）用火焰光度法或原子吸收法定量时，干扰离v 子少。子少。三、土壤速效钾测定三、土壤速效钾测定v注意：注意：v NH4OAc方法测土壤速效钾的水土比方法测土壤速效钾的水土比10:1，振荡，振荡30min。如有振荡机最理想，否。如有振荡机最理想，否则可用手摇每隔则可用手摇每隔5 min振荡振荡1次，每次次，每次30下，下，共共6次。次。v 含含NH4OAc的的K标准溶液配制后不能标准溶液配制后不能v 放置过久，以免长霉，影响测定结果放置过久，以免长霉，影响测定结果 。三、土壤速效钾测定三、土壤速效钾测定v土壤速效钾诊断指标（土壤速效钾诊断指标（1molL-1NH4OAc浸提）浸提）土壤速效土壤速效钾含量钾含量116等级等级极低极低低低中中高高单位：单位：mg/Kg三、土壤速效钾测定三、土壤速效钾测定v2、1mol/L NaNO3或或NaCl： 无火焰光度计时常用此法。无火焰光度计时常用此法。v3、与、与P等元素联合浸提：等元素联合浸提： 例如：双酸法（例如：双酸法（0.05mol/LHCl 0.025mol/L(1/2H2SO4)） Morgan法（法（NaOAc-HOAc法）法）v4、0.5mol/L BaCl2或或0.05mol/L HCl: 当用当用K离子选择电极测定时，因离子选择电极测定时，因NH4+干扰大，常用干扰大，常用 BaCl2（石灰性土）或（石灰性土）或HCl（酸性、中性土）浸提。（酸性、中性土）浸提。下一页三、土壤速效钾测定三、土壤速效钾测定v注意：注意：v *速效速效K的浸出液（测定值）除与浸提剂种类有关的浸出液（测定值）除与浸提剂种类有关外，还与浸提时间、土液比有关。因此，在提到某外，还与浸提时间、土液比有关。因此，在提到某一方法时，除了说明浸提剂的成分外，还要说明土一方法时，除了说明浸提剂的成分外，还要说明土液比、浸提时间。液比、浸提时间。v例如：例如：NH4OAc法法 1:10，30minv NaNO3法法 1:5，5min返回1、NH4OAc法测定土壤速效法测定土壤速效钾的原理。钾的原理。2、火焰光度法测定土壤溶、火焰光度法测定土壤溶液中钾含量的原理、测定液中钾含量的原理、测定条件是什么？条件是什么？