第二章第二章 聚合物的流变性质聚合物的流变性质n前言前言n聚合物熔体的流变行为聚合物熔体的流变行为n影响聚合物流动行为的主要因素影响聚合物流动行为的主要因素n思考题思考题n1) 聚合物的流动行为是如何分类的？聚合物的流动行为是如何分类的？n2) 非牛顿性液体的流动行为曲线和流变行为是怎样的非牛顿性液体的流动行为曲线和流变行为是怎样的？n3) 常见的非牛顿性液体有几种？它们流动时粘度是如常见的非牛顿性液体有几种？它们流动时粘度是如何随着剪切速率变化的？何随着剪切速率变化的？n4)温度和剪切速率对聚合物熔体黏度的影响。温度和剪切速率对聚合物熔体黏度的影响。前言n什么是流变学什么是流变学 研究物质形变和流动的科学。研究物质形变和流动的科学。n聚合物流变学研究的对象聚合物流变学研究的对象 应力作用下高分子材料产生弹性、塑性和粘性行为以及研究这些应力作用下高分子材料产生弹性、塑性和粘性行为以及研究这些行为与各种因素之间的相互关系。行为与各种因素之间的相互关系。n聚合物流变学研究的复杂性聚合物流变学研究的复杂性 聚合物流变行为十分复杂；对于聚合物流变行为的解释仍然有很聚合物流变行为十分复杂；对于聚合物流变行为的解释仍然有很多是定性的或经验的。多是定性的或经验的。第一节第一节 聚合物熔体的流变行为聚合物熔体的流变行为 加工过程中聚合物的形变是由于外力作用的结果，材料受力加工过程中聚合物的形变是由于外力作用的结果，材料受力后内部产生与外力相平衡的应力。由受力方式不同可分为：后内部产生与外力相平衡的应力。由受力方式不同可分为：剪切应力剪切应力 ，拉伸应力，拉伸应力，和流体静压力，和流体静压力P P。单位时间内的应变称为应变速率（或速度梯度），表示为单位时间内的应变称为应变速率（或速度梯度），表示为一、牛顿流体及其流动方程牛顿流体的流动定律为比例常数，称为牛顿粘度牛顿流体的应力-剪切速度曲线牛顿流体的粘度-剪切速度曲线二、非牛顿流体及其流变行为二、非牛顿流体及其流变行为 聚合物由于其大分子长链结构和分子间聚合物由于其大分子长链结构和分子间的缠结，它的流动行为比较复杂。它的流动的缠结，它的流动行为比较复杂。它的流动常常是，剪应力与剪切速率不再成比例关系，常常是，剪应力与剪切速率不再成比例关系，其粘度也不再是常数。把这类不服从牛顿流其粘度也不再是常数。把这类不服从牛顿流动定律的流动称为非牛顿流动。具有此种流动定律的流动称为非牛顿流动。具有此种流动行为的液体称为非牛顿液体。动行为的液体称为非牛顿液体。几种典型的非牛顿流体粘性液体及其指数定律n 称为流动行为特定指数（简称流动指数），表征液 体偏离牛顿型流动的程度。1-牛顿流体2-膨胀性流体3-假塑性流体（服从指数定律）4-假塑性流体（不服从指数定律）宽剪切速率范围的流动曲线第一流动区1、低剪切速度下流动，表现为牛顿性流动2、液体具有恒定的粘度3、适合流延成型、胶乳的涂刮、涂料的涂刷等4、聚合物流体在第一流动区所对应的粘度称为，零切粘度第二流动区1、聚合物流体表现为非牛顿性流动区域；2、在剪应力的作用下，液体的结构发生了变化，粘度也随之发生变化；3、粘度变化的两种趋势：剪切变稀、剪切增稠第三流动区聚乙烯的流动曲线1-121.1; 2-148.9; 3-176.5; 4-204.3; 5-234.3时间依赖性液体表现: 流动时的应变或粘度不仅与剪应力(或剪切速度)的大小有关，还与应力作用时间有关。两种表观粘度随时间的变化1、触变性液体：作用时间增加，表观粘度降低产生原因：外力作用下，将静止时形成的次价键交联点破坏，从而是粘度降低。2、震凝性液体：作用时间增加，表观粘度增加产生原因：液体中不对称的粒子在剪切作用下发生了取向排列，形成暂时的次价键交联点这两种液体粘度变化都是可逆的，因为液体中粒子或分子没有发生永久性的形变。粘弹性液体粘弹性液体的应力-应变关系曲线a-成型加工时的形变(TTg); b-成型后可逆形变回复(TTg);c-成型后可逆形变回复(T=室温或Tt*，液体总形变以粘性形变为主，反之以弹性行为为主（2）粘度很低的简单液体：t*=10-11s， 固体： t*104s 一般弹性体： t*在10-4-104之间（3）流动液体中的弹性形变还与聚合物的分子量、外力作用时间、速度及熔体温度有关。三、热塑性和热固性聚合物流变行为的比较热塑性聚合物：加热主要发生物理变化，使聚合物达到粘流态以成型，然后冷却定型，材料的粘度在加工条件下没有发生不可逆变化。热固性聚合物：加热不仅发生物理变化，而且使活性官能团发生交联。一旦材料硬化后，。热固性聚合物熔体的剪切粘度与温度、剪切速率和硬化程度有关。其中A,为常数；t为加热时间，t增加则降低。加工温度对熔体流动性的影响在一定的温度范围内，流度随着时间的延长而下降。Gibson关系式流动度降低到某一定值时，所需的硬化时间H与温度T的关系。A,b为常数，T为加工时的温度。综合考虑时间与温度的因素Vc-硬化速度； T-温度； t 时间 第二节第二节 影响聚合物流变行为的影响聚合物流变行为的主要因素主要因素第二节 影响聚合物流变行为的主要因素 在一定的剪切速度下，聚合物的粘度由聚合物熔体中的自由在一定的剪切速度下，聚合物的粘度由聚合物熔体中的自由体积和大分子链间的缠结决定。体积和大分子链间的缠结决定。影响聚合物粘度的主要因素有：影响聚合物粘度的主要因素有： 一、温度一、温度二、压力二、压力三、剪切速度或剪切力三、剪切速度或剪切力四、聚合物的结构及组成四、聚合物的结构及组成一、温度对粘度的影响 热塑性聚合物熔体粘度随着温度升高而呈指数函数的方式降低。粘度对温度的依赖关系用Andrade公式表示：A:T时的粘度常数R:气体常数E：聚合物粘流活化能E的大小反应聚合物粘度对温度的依赖性公式仅适用于温度变化很窄的范围，这一范围大约有37.8的区间。nE的大小反映聚合物黏度对温度的依赖性。的大小反映聚合物黏度对温度的依赖性。nE愈大，榕体对温度愈敏感。愈大，榕体对温度愈敏感。聚合物熔体粘度对温度的依赖性聚合物熔体粘度对温度的依赖性1-PS 2-PC3-PMMA 4-PP5-CA 6-HDPE7-POM 8-PA9-PETD n聚合物黏度对温度的依赖性还可以用聚合物黏度对温度的依赖性还可以用n温度敏感性指标温度敏感性指标来表示。来表示。n给定剪切速率下相差给定剪切速率下相差40 的两个温度的的两个温度的n黏度比黏度比来表示。来表示。n只有当聚合物处于粘流温度以上不宽的温度范围内，只有当聚合物处于粘流温度以上不宽的温度范围内，nAndrade公式材适用。公式材适用。n当温度从玻璃化温度到熔点（当温度从玻璃化温度到熔点（粘流温度粘流温度）很宽的范围）很宽的范围时，时，聚合物的粘流活化能已不为一常数。聚合物的粘流活化能已不为一常数。nW.L.F公式公式 Williams等人发现等人发现：TgTg到到 Tg+100Tg+100， 非晶态聚合物非晶态聚合物粘度的对数粘度的对数与其处于温度与其处于温度T时的时的自由体积分数自由体积分数成反比。成反比。公式用途：公式用途：（1 1）以一定温度下测得的粘度数据来计算非晶态聚合物在其它）以一定温度下测得的粘度数据来计算非晶态聚合物在其它温度时的粘度；温度时的粘度；（2 2）粘度已知时，确定所需的温度。）粘度已知时，确定所需的温度。适用范围：适用范围： 温度在温度在Tg-Tg+100内内二、压力对粘度的影响1 1、压力作用下，聚合物的体积缩小、压力作用下，聚合物的体积缩小体积的缩小用体积变化的分数体积的缩小用体积变化的分数V/V*100%V/V*100%表示。表示。压缩率。压缩率。2 2、压力作用下的粘度变化、压力作用下的粘度变化 压力作用使聚合物的自由体积减小，大分子的间距增压力作用使聚合物的自由体积减小，大分子的间距增加，链段的活动范围缩小，分子间作用力增加，以致液加，链段的活动范围缩小，分子间作用力增加，以致液体的粘度增加。体的粘度增加。 增加压力引起液体粘度变化说明，单纯增加压力来增加压力引起液体粘度变化说明，单纯增加压力来提高聚合物液体的流量是不合适的，过大的压力会造提高聚合物液体的流量是不合适的，过大的压力会造成功率的过大消耗和设备的更大磨损。成功率的过大消耗和设备的更大磨损。3、压力温度等效性一种聚合物在正常的加工温度范围内，增加压力对粘度的影响与降低温度的影响具有相似性。这种在加工过程中通过改变压力和温度都能获得相同的粘度变化的效应称为压力温度等效性。三、粘度对剪切速度的依赖性在通常的加工条件下，大多数的聚合物熔体都表现为非牛顿型流动，其粘度对剪切速度有依赖性。1、粘度对剪切速度的依赖性 以100秒-1和1000秒-1的粘度比来表示粘度对剪切速度的敏感性。2、加工时剪切速度的选择选择粘度对剪切速度不敏感的区域进行。四、结构、组成对粘度的影响1、链结构和链的极性（1）柔性链（2）刚性链（3）支链（4）侧基分子量：FOX-Flory公式分子量分布：分子量分布：（1 1）分布用重均分子量与数均分子量之比表示）分布用重均分子量与数均分子量之比表示 （2 2）平均分子量相同时，分布宽的，粘度低。）平均分子量相同时，分布宽的，粘度低。添加剂：（1）分类（2）固体添加剂（3）液体添加剂