第一章定量分析化学概论7/27/20247/27/20241 11.1 概述1取样取样(sampling)要使样品具有代表性要注意：要注意：避免损失避免不均匀；保存完好；足够的量以保证分析的进行。一一 定量定量分析过程分析过程7/27/20247/27/20242 22 .试样分解和分析试液的制备试样预处理目的是利用有效的手段将样品处理成便于分目的是利用有效的手段将样品处理成便于分析的待测样品；析的待测样品；3 .3 .分离及测定分离及测定消除干扰的主要方法是分离分离（富集）和掩蔽掩蔽。4 4 分析结果计算及评价分析结果计算及评价根据分析过程中有关反应的计量关系及分析测量所得数据，计算试样中待测组分的含量。7/27/20247/27/20243 3二二 分析试样的制备及分解分析试样的制备及分解1分析试样的采集和制备分析试样的采集和制备样品的采集量可以按经验公式计算：样品的采集量可以按经验公式计算：mQ：采集试样的最小质量（采集试样的最小质量（kg）d ：试样中最大颗粒的直径（试样中最大颗粒的直径（mm）k ：样品特性常数，通常在样品特性常数，通常在0.051kgmm2之间。之间。该式的意义就是，取样的最低质量与样品该式的意义就是，取样的最低质量与样品最大颗粒直径的平方成正比。最大颗粒直径的平方成正比。7/27/20247/27/20244 4破碎破碎 过筛过筛 混匀混匀 缩分缩分2试样的分解试样的分解常用的分解方法有常用的分解方法有溶解法溶解法和和熔融法熔融法两种。两种。溶解法溶解法1)水溶法水溶法2)酸溶法酸溶法 HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4、HClO4、 HF3)碱溶法碱溶法NaOH、 KOH7/27/20247/27/20245 5熔融法熔融法1)酸性熔融法酸性熔融法2)碱性熔融法碱性熔融法干式灰化、湿式消化（对于有机试样的分解）干式灰化、湿式消化（对于有机试样的分解）7/27/20247/27/20246 6三 定量分析结果的表示1 1待测组分的化学表示形式待测组分的化学表示形式分析结果常常以待测组分实际存在形式的分析结果常常以待测组分实际存在形式的含量表示。如果待测组分的实际存在形式含量表示。如果待测组分的实际存在形式不清楚，则分析结果最好以氧化物或元素不清楚，则分析结果最好以氧化物或元素形式的含量表示。形式的含量表示。2 2待测组分含量的表示方法待测组分含量的表示方法固体试样固体试样质量分数：质量分数：WWB B=m=mBB/m/ms s7/27/20247/27/20247 7对低含量组分，gg-1,ngg-1,pgg-1。液体试样气体试样常以体积分数表示气体试样中的常量或微量组分的含量。7/27/20247/27/20248 81.2 1.2 分析化学中的误差分析化学中的误差定量分析的任务定量分析的任务: :准确测定试样中组分的含量，必须使分析结果具有一定的准确度准确度才能满足生产、科研等各方面的需要。本节所要解决的问题：本节所要解决的问题：对分析结果进行评价，判断分析结果的准确性误差误差(error)(error)。7/27/20247/27/20249 9一一 真值真值(true value)（T）某一物理量本身具有的客观存在的真实数值，即为该量的真值。1.理论真值2.约定真值3.相对真值7/27/20247/27/20241010二二 平均值（平均值（ ）三三 中位数（中位数（ M M ）一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为中位数M M ，当n为奇数时，居中者即是；当n为偶数时，正中间两个数的平均值为中位数。对同一种试样，在同样条件下重复测定n次，结果分别为： x1, x2, x n ，n次测量数据的算术平均值：7/27/20247/27/20241111四准确度和精密度1 准确度准确度(accuracy)测定值测定值(x(xi i) )与真实值与真实值(x(xT T) )符合的程度，符合的程度，测量值与真值之间差别越小，则分析结测量值与真值之间差别越小，则分析结果的准确度越高。用误差来评估。果的准确度越高。用误差来评估。2 2 精密度精密度(precision)(precision) 多次测量值(xi)之间相互接近的程度。反映测定的重复性和再现性再现性。用偏差来评估。7/27/20247/27/202412123 3 准确度和精密度的关系准确度和精密度的关系例如，甲、乙、丙、丁四人同时测定铜合中Cu的百分含量，各分析6次。设真值=10.00%，结果如下：7/27/20247/27/20241313甲甲 乙乙 丙丙 丁丁 分析结果准确度高，要求精密度一定要高。分析结果准确度高，要求精密度一定要高。分析结果精密度高，准确度不一定高。分析结果精密度高，准确度不一定高。精密度好，准精密度好，准确度不好，系统确度不好，系统误差大误差大准确度、精密度都好，准确度、精密度都好，系统误差、偶然误差小系统误差、偶然误差小精密度较差，接近精密度较差，接近真值是因为正负误差真值是因为正负误差彼此抵销彼此抵销精密度、准确度差。系统精密度、准确度差。系统误差、偶然误差大误差、偶然误差大真值真值7/27/20247/27/20241414五 误差(error)与偏差1 准确度与误差准确度与误差准确度准确度准确度准确度 (accuracy) (accuracy) 测定值测定值测定值测定值(x(xi i) )与真实值与真实值与真实值与真实值(x(xT T) )符合的程度，符合的程度，符合的程度，符合的程度，反映测反映测定的准确性，是误差大小的量度。定的准确性，是误差大小的量度。 表示方法表示方法误差误差1) 1) 绝对误差绝对误差(absolute error- Ea)(absolute error- Ea)E E = 测定值真实值x- xTE Ea a = x- x T7/27/20247/27/202415157/27/20247/27/20241616例：用沉淀滴定法测得纯例：用沉淀滴定法测得纯NaCl试剂中试剂中的的w（Cl）为）为60，53% ，计算绝对误，计算绝对误差和相对误差。差和相对误差。解：纯解：纯NaCl试剂中的试剂中的w（Cl）的理论值是：）的理论值是：7/27/20247/27/20241717 精密度精密度精密度精密度(precision)(precision)(precision)(precision) 多次测量值多次测量值(x(xi i) )之间相之间相互接近的程度。反映测定的重复性和互接近的程度。反映测定的重复性和再现性再现性再现性再现性。 表示方法表示方法表示方法表示方法偏差偏差偏差偏差(deviation)(deviation)(deviation)(deviation)2 精密度与偏差精密度与偏差7/27/20247/27/202418187/27/20247/27/202419197/27/20247/27/20242020相对平均偏差相对平均偏差(relative mean deviation)注意：注意： 不计正负号，di则有正负之分。7/27/20247/27/20242121例1：测定钢样中铬的百分含量，得如下测定钢样中铬的百分含量，得如下结果：结果：1.11, 1.16, 1.12, 1.151.11, 1.16, 1.12, 1.15和和1.121.12。计算此结果的平均偏差及相对平均偏差。计算此结果的平均偏差及相对平均偏差。 解：解： 7/27/20247/27/20242222用表示精密度比较简单。该法的不足之处是不能充分反映大偏差大偏差对精密度的影响。7/27/20247/27/20242323六六 极差极差一组测量数据中，最大值与最小值之差称为极差，又称全距或范围误差。R=x max- x min相对极差为：7/27/20247/27/20242424七 测量误差1 1 误差分类及其产生的原因误差分类及其产生的原因误差误差误差误差是是分析结果与真实值分析结果与真实值分析结果与真实值分析结果与真实值之差之差之差之差。根据性质和产生的原因可分为三类：根据性质和产生的原因可分为三类：系统误差系统误差系统误差系统误差偶然误差偶然误差偶然误差偶然误差过失误差过失误差过失误差过失误差7/27/20247/27/20242525 由一些固定的原因所产生，具有单向性，由一些固定的原因所产生，具有单向性，其大小、正负有重现性，也叫其大小、正负有重现性，也叫可测误差可测误差可测误差可测误差。 方法误差方法误差方法误差方法误差 分析方法本身所造成的误差分析方法本身所造成的误差分析方法本身所造成的误差分析方法本身所造成的误差。 仪器误差仪器误差仪器误差仪器误差- - - -来源于仪器本身不够准确。来源于仪器本身不够准确。来源于仪器本身不够准确。来源于仪器本身不够准确。 试剂误差试剂误差试剂误差试剂误差- - - -由于试剂不纯引起的误差。由于试剂不纯引起的误差。由于试剂不纯引起的误差。由于试剂不纯引起的误差。 操作误差操作误差操作误差操作误差 操作不当操作不当操作不当操作不当 2 2 系统误差系统误差(systematic error(systematic error)7/27/20247/27/20242626系统误差的性质可归纳为如下三点：1 1）重现性重现性重现性重现性2 2）单向性单向性单向性单向性3 3）数值基本恒定数值基本恒定数值基本恒定数值基本恒定系统误差可以系统误差可以校正校正校正校正。7/27/20247/27/202427273 3 随机误差随机误差(random error)(random error)随机误差随机误差由偶然因素引起的误差,其大小、正负都不固定，所以又称偶然误差偶然误差，不可不可测误差测误差。例如，同一坩埚称重(同一天平，砝码)，得到以下克数： 29.346529.3465，29.346329.3463，29.346429.3464，29.346629.34667/27/20247/27/20242828对于天平称量，原因可能有以下几种：1)1)天平本身有一点变动性天平本身有一点变动性2)2)天平箱内温度有微小变化天平箱内温度有微小变化3) 3) 坩埚和砝码上吸附着微量水分的变化坩埚和砝码上吸附着微量水分的变化4)4)空气中尘埃降落速度的不恒定空气中尘埃降落速度的不恒定7/27/20247/27/20242929偶然误差的性质：偶然误差的性质：误差的大小、正负都是不固定的误差的大小、正负都是不固定的。偶然误差不可测误差不可测误差。在消除系统误差后，在同样条件下多次测定，可发现偶然误差服从统计规律统计规律。7/27/20247/27/20243030随机误差统计规律1)1)大小相等的正负误大小相等的正负误差出现的机会相等。差出现的机会相等。2)2)小误差出现的机会小误差出现的机会多，大误差出现的机多，大误差出现的机会少。会少。随测定次数的增加，随测定次数的增加，偶然误差的偶然误差的算术平均算术平均算术平均算术平均值值值值将逐渐接近于将逐渐接近于零零零零( (正、负抵销正、负抵销) )。7/27/20247/27/202431314 过失误差 由于操作人员粗心大意、过度疲劳、精神不集中等引起的。其表现是出现离群值，极端值。 综上所述系统误差系统误差 可校正偶然误差偶然误差 可控制过失误差过失误差 可避免7/27/20247/27/20243232 八八 公差公差生产部门对于分析结果允许误差的生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方法。如果分析结果超出一种表示方法。如果分析结果超出允许的公差范围，称为允许的公差范围，称为“超差超差”。7/27/20247/27/202433331.3有效数字及其运算规则一一一一 有效数字有效数字有效数字有效数字在科学试验中，对于任一物理量的测在科学试验中，对于任一物理量的测定其准确度都是有一定限度的。定其准确度都是有一定限度的。甲22.42ml乙22.44ml丙22.43ml例如，滴定管读数前三位是准确的，最后一位是估计的，不甚准确，但它不是臆造的。记录时应保留这一位。这四位都是有效数字。7/27/20247/27/202434342.2.有效数字的位数有效数字的位数1.0008431.81五位有效数字0.100010.98%四位有效数字0.03821.9810-10三位有效数字0.540.00040二位有效数字3600100有效数字位数含糊应根据实际有效数字位数写成：3.61032位1.01023.601033位1.有效数字有效数字实际上能测到的数字实际上能测到的数字(只有一位不准确，称为可疑数字)。7/27/20247/27/20243535可疑数字的误差 滴定管：滴定管：滴定管：滴定管： 0.01ml0.01ml分析天平：分析天平： 0.0001g7/27/20247/27/202436360.0040数字前面的“0”只起定位作用，后面的“0”是有效数字。“0”的作用数字“0”具有双重意义：若作为普通数字使用，它就是有效数字；若作为定位用，则不是有效数字。7/27/20247/27/20243737pH=11.20两位有效数字两位有效数字H+=6.310 -12molL-1常数常数 、e 等位数无限制，根据需要取。等位数无限制，根据需要取。有效数字的位数直接与测量的相对误差有关。pH,pOH,logC等对数的有效数字取决于对数的尾数。7/27/20247/27/20243838二二 数字修约规则数字修约规则数字修约规则数字修约规则1 1 1 1 处理位数的规则处理位数的规则处理位数的规则处理位数的规则1)1) 记录时只保留一位可疑数字记录时只保留一位可疑数字修约修约 舍弃多余的有效数字舍弃多余的有效数字2)2) 修约规则修约规则 “ “四舍六入五成双，五后没四舍六入五成双，五后没数看单双，五后有数就进一数看单双，五后有数就进一”7/27/20247/27/20243939 只允许一次修约到要求位数，不能多次只允许一次修约到要求位数，不能多次只允许一次修约到要求位数，不能多次只允许一次修约到要求位数，不能多次修约。修约。修约。修约。 修约后3.1483.17.39767.42.4512.583.50084如13.456513.45613.4613.514(错错) 例： 将下列数字修约为两位有效数字。7/27/20247/27/202440401) 加减法加减法其和或差的有效数字保留，以小数点后位数最少的数据小数点后位数最少的数据为依据(绝对误绝对误差最大的差最大的)。例：0.0121+25.64+1.0578225.640.01误差Sum=0.01+25.64+1.06=26.71三三 数字运算运算规则7/27/20247/27/202441412)2)乘除法乘除法 其积或商的有效数字保留，以有效数字最少有效数字最少的数据的数据为依据(相对误差最大的相对误差最大的)。7/27/20247/27/20244242数据首位数大于或等于9时，则有效数字可多算一位。在大量运算中，对参加运算的所有数据可多保留一位可疑数字，最后按要求修约。7/27/20247/27/20244343四有效数字的运算规则在分析化学中的应用有效数字的运算规则在分析化学中的应用1.正确地记录分析数据2.正确地选取用量和选用适当的分析仪器3.正确地表示分析结果定量分析定量分析(滴定和重量分析滴定和重量分析)一般要求四位一般要求四位有效数字。有效数字。7/27/20247/27/202444441.4 滴定分析法概述一一 滴定分析法滴定分析法使用滴定管将一种已知准确浓度的试剂溶液（标准溶液）滴加到待测物的溶液中，直到待测组分恰好完全反应为止，然后根据标准溶液的浓度和所消耗的体积，算出待测组分的含量。7/27/20247/27/20244545滴定分析基本术语滴定滴定滴定滴定(Titration)(Titration)：滴加标准溶液的操作过滴加标准溶液的操作过程。程。化学计量点化学计量点化学计量点化学计量点( (StoichiometricStoichiometric point) point)：滴加滴加标准溶液与待测组分恰好完全反应之点。标准溶液与待测组分恰好完全反应之点。指示剂指示剂指示剂指示剂(Indicator)(Indicator)：滴定分析中能发生颜滴定分析中能发生颜色改变而指示终点的试剂。色改变而指示终点的试剂。终点终点终点终点(End point)(End point)：指示剂变色之点。指示剂变色之点。终点误差终点误差终点误差终点误差(Error of end point) (Error of end point) ：实际分实际分析操作中指示剂变色点与化学计量点之间析操作中指示剂变色点与化学计量点之间的差别。的差别。7/27/20247/27/20244646滴定分析法特点简便、快速，适于常量分析简便、快速，适于常量分析准确度高准确度高, , ErErErEr 可可达达0.1%.0.1%.应用广泛应用广泛7/27/20247/27/20244747二 滴定分析法的分类酸碱滴定法酸碱滴定法酸碱滴定法酸碱滴定法：是以质子传递反应为基础的一种滴是以质子传递反应为基础的一种滴定分析法。定分析法。酸滴定碱酸滴定碱B B- -:H H+ +B+B- - HBHB以化学反应为为基础的分析方法，称为化学分析法(chemical analysis)，包括重量分析法和滴定分析法. 滴定分析法按照所利用的化学反应类型不同，可分为下列四种7/27/20247/27/20244848沉淀滴定法沉淀滴定法: 是以沉淀反应为基础的一种滴定分析法。如银量法:Ag+ Cl- = AgCl(白白)络合滴定法络合滴定法：是以络合反应为基础的一种滴定分析法。如EDTA滴定法:M + Y = MY7/27/20247/27/20244949氧化还原滴定法氧化还原滴定法：是以氧化还原反应为基础的一种滴定分析法。如KMnO4法：MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O7/27/20247/27/20245050三滴定分析反应的条件和滴定方式1 滴定分析反应的条件滴定分析反应的条件反应必须具有确定的化学计量关系反应定量地完成（99.9%）反应速度要快能用比较简便的方法确定滴定终点7/27/20247/27/202451512滴定方式1)直接滴定法直接滴定法（涉及一个反应）（涉及一个反应）完全满足滴定分析反应的条件可用直接滴定法滴定剂与被测物之间的反应式为：滴定剂与被测物之间的反应式为： a A + b B = c C + d D 滴定到化学计量点时，滴定到化学计量点时，a 摩尔摩尔 A 与与 b 摩尔摩尔 B 作用完全作用完全如HCl标准溶液滴定NaOH溶液7/27/20247/27/202452522)返滴定法先准确加入过量标准溶液，使与试液中的待测物质或固体试样进行反应，待反应完成以后，再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液的方法。适用适用于反应较慢或难溶于水的固体试于反应较慢或难溶于水的固体试样样。如EDTA滴定Al3+、NaOH标准溶液测定CaCO3。7/27/20247/27/20245353返滴定法例：例：AlAl3+3+一定过量一定过量EDTAEDTA标液标液 剩余剩余EDTAEDTAZnZn2+2+标液，标液，标液，标液，EBTEBT 返滴定返滴定n n(EDTA)(EDTA)总总总总 - - n n(EDTA )(EDTA )过量过量过量过量 = = n n(Al)(Al)( ( c c V V) ) (EDTA)(EDTA)总总总总 - (- (cV cV ) )(Zn)(Zn) = ( = (cV cV ) )(Al)(Al)7/27/20247/27/20245454返滴定法例：固体CaCO3+一定过量HCl标液剩余HCl标液NaOH标准溶液标准溶液返滴定7/27/20247/27/20245555返滴定法例:Cl-+一定过量AgNO3标准溶液剩余AgNO3标准溶液 NH4SCN标准溶液标准溶液Fe3+指示剂返滴定淡红色Fe(SCN)2+7/27/20247/27/202456563)间接滴定法通过另外的化学反应，以滴定法定量进行。通过另外的化学反应，以滴定法定量进行。通过另外的化学反应，以滴定法定量进行。通过另外的化学反应，以滴定法定量进行。适用于不能与滴定剂起化学反应的物质适用于不能与滴定剂起化学反应的物质。例：Ca2+CaC2O4沉淀H2SO4 C2O42- KMnO4标标液液间接测定7/27/20247/27/202457574)置换滴定法置换滴定法先用适当试剂与待测物质反应，定量置换出另一种物质 ，再用标准溶液去滴定该物质的方法。适用于无明确定量关系的反应。7/27/20247/27/20245858NaNa2 2S S2 2OO3 3+K+K2 2CrCr2 2OO7 7SS4 4OO6 62-2-+SO+SO4 42-2-无定量关系无定量关系无定量关系无定量关系 K K2 2CrCr2 2OO7 7+过量过量KIKI定量生成定量生成 I I2 2 NaNa2 2S S2 2OO3 3 标液标液标液标液 淀粉指示剂淀粉指示剂淀粉指示剂淀粉指示剂深蓝色深蓝色深蓝色深蓝色消失消失消失消失7/27/20247/27/20245959四 基准物质和 标准溶液1 标准溶液配制标准溶液配制 直接配制法直接配制法直接用容量瓶配制，定容。一般使用基准试剂基准试剂或优级纯优级纯。优级纯优级纯 分析纯分析纯 化学纯化学纯G.R A.R C.R瓶签瓶签绿绿红红蓝蓝7/27/20247/27/20246060例：准确称取基准物质例：准确称取基准物质.，溶解后定量转移至，溶解后定量转移至.容量瓶中，问此容量瓶中，问此溶液的浓度是多少？溶液的浓度是多少？ .7/27/20247/27/202461612)标定法标定法标准溶液的浓度通过基准物来确标准溶液的浓度通过基准物来确定或定或用一种已知浓度的标液来确定的方法。7/27/20247/27/20246262例：用邻苯二甲酸氢钾例：用邻苯二甲酸氢钾（）.）为基准物质标定为基准物质标定.溶液，需称取多少溶液，需称取多少7/27/20247/27/202463632.基准物质：能用于直接配制或标定标准溶液能用于直接配制或标定标准溶液的物质。的物质。基准物质基准物质基准物质基准物质称量称量溶溶解解定量转移至定量转移至 容量瓶容量瓶稀释至刻稀释至刻度，根据称量的质量度，根据称量的质量和体积计算标准溶液和体积计算标准溶液的准确浓度。的准确浓度。7/27/20247/27/20246464(1)物质必须具有足够的纯度(99.9%)(2)物质组成与化学式应完全符合(3)稳定；(4)具有较大的摩尔质量，为什么？为什么？对基准物质的要求：7/27/20247/27/20246565常用的基准物有：常用的基准物有：无水无水Na2CO3、KHC8H4O4、Na2B4O710H2OCaCO3K2Cr2O7、NaC2O4 、 H2C2O42H2ONaCl7/27/20247/27/20246666五标准溶液浓度的表示方法1. 物物质质的的量量浓浓度度:单位体积溶液所含溶质物质的量。物物质质的的量量的的数数值值应应指指明明基基本本单单元元：原原子子、分分子、离子、电子等。子、离子、电子等。7/27/20247/27/20246767例如，9.8克H2SO4溶于水中，配成1升溶液：基本单元： H2SO4 ， H2SO4，2 H2SO4 49g/mol 98g/mol 196g/mol C（ H2SO4 ） =0.1mol/L C（ H2SO4 ） =0.2mol/L C（2 H2SO4 ） =0.05mol/L表示物质的量浓度时，必须指明基本单元。表示物质的量浓度时，必须指明基本单元。7/27/20247/27/20246868基本单元的选择一般是以化学反应的基本单元的选择一般是以化学反应的计量关系为依据：计量关系为依据：7/27/20247/27/202469692.滴定度TB/A指每毫升滴定剂（指每毫升滴定剂（A）溶液相当于待测溶液相当于待测物（物（B）的质量的质量 例：例：T HCl / NaOH = 0.003001 g/mL表示每消耗1 mL NaOH 标液可与0.003001 g HCl完全反应7/27/20247/27/20247070例：用用0.02718mol/L的高锰酸钾标准溶液的高锰酸钾标准溶液测定铁含量，其浓度用滴定度表示为：测定铁含量，其浓度用滴定度表示为：T Fe/KMnO4 = 0.007590 g/mL即即：表示表示1mL KMnO4标准溶液相当于标准溶液相当于0.007590克铁。测定时，根据滴定所克铁。测定时，根据滴定所消耗的标准溶液体积可方便快速确定消耗的标准溶液体积可方便快速确定试样中铁的含量试样中铁的含量：m Fe = T Fe / KMnO4 V KMnO47/27/20247/27/20247171例：例：TFe/K2Cr2O7 =0.005000 g/mL，如如消耗消耗K2Cr2O7标准溶液标准溶液21.50毫升，问毫升，问被滴定溶液中铁的质量？被滴定溶液中铁的质量？解解解解: :7/27/20247/27/20247272 滴定度与物质的量浓度的换算：滴定度与物质的量浓度的换算：7/27/20247/27/20247373六滴定分析结果的计算1 滴定分析计算依据滴定分析计算依据 SP时时 或 化学计量数之比化学计量数之比 物质的量之比物质的量之比 P t T + a A7/27/20247/27/20247474例题：称取铁矿石试样例题：称取铁矿石试样0.2356克，克，溶于酸，并将溶于酸，并将Fe3+还原为还原为Fe2+，用用0.01324mol/L的的K2Cr2O7溶液滴定，消耗溶液溶液滴定，消耗溶液23.42mL。计。计算试样中铁的含量。用算试样中铁的含量。用w（Fe）和）和w（Fe2O3）表示。）表示。7/27/20247/27/20247575