1 玻璃工艺学2成绩考核方式和考察及格标准 笔试考核：90分 平时成绩：10分 对学习本课程的要求 (1) 认真听课，记好笔记 (2) 及时复习 (3) 独立完成作业2024/7/27玻璃工艺学3主要讲述内容绪论第一章 玻璃结构和性质 第二章 玻璃原料及配合料制备 第三章 玻璃熔制 第四章 玻璃成型 第五章 玻璃的退火与淬火 第六章 玻璃的深加工2024/7/27玻璃工艺学4绪论玻璃的历史玻璃的历史公元前公元前35003500年古埃及年古埃及- -绿色玻璃珠饰品绿色玻璃珠饰品- -不透明不透明公元公元1 1世纪初古罗马世纪初古罗马- -吹制花瓶吹制花瓶- -透明透明中世纪，意大利，威尼斯（姆拉诺岛）中世纪，意大利，威尼斯（姆拉诺岛）- -精品精品1616世纪到欧洲世纪到欧洲-18-18世纪捷克（厚壁，无色透明）世纪捷克（厚壁，无色透明）17901790年法国化学家卢布兰年法国化学家卢布兰- -碱灰制造法，降低玻璃生产成本碱灰制造法，降低玻璃生产成本18281828年，法国罗宾，吹制玻璃瓶机器；年，法国罗宾，吹制玻璃瓶机器；2020世纪初英国欧文斯世纪初英国欧文斯玻璃瓶自动成型机，玻璃瓶自动成型机，25002500个个/ /小时啤酒瓶小时啤酒瓶18731873比利时弗克拉板机比利时弗克拉板机- -平板玻璃平板玻璃19031903 压延法（亨利福特法）压延法（亨利福特法）19571957英国浮法成型（匹尔金顿英国浮法成型（匹尔金顿PBPB法）法）玻璃工艺学5中国玻璃中国玻璃历史悠久历史悠久 近近30003000年历史年历史, ,青铜冶炼技术，平板玻璃产量青铜冶炼技术，平板玻璃产量2323年占世界第一年占世界第一, ,约占约占50%50%。种类种类: :平板玻璃平板玻璃: :器皿玻璃器皿玻璃=4:10=4:10 1971 1971年年, ,浮法玻璃生产线浮法玻璃生产线, ,相继出现了激光、微晶、半相继出现了激光、微晶、半导体、光敏等玻璃导体、光敏等玻璃. .工艺：工艺：原始吹制法原始吹制法, ,压制法压制法, ,平拉法平拉法, ,浮法浮法; ; 超速冷却法超速冷却法, ,气相凝聚气相凝聚, ,液相析出法液相析出法, ,固相热解法固相热解法, ,晶体能晶体能泵入法泵入法, ,溶胶凝胶法溶胶凝胶法玻璃化方法玻璃化方法(glassificationmethod)1.固体（晶体）直接玻璃化固体（晶体）直接玻璃化无定形固体无定形固体2.经液相玻璃化经液相玻璃化玻璃玻璃3.由气相制玻璃由气相制玻璃无定形薄膜无定形薄膜玻璃工艺学6品种品种浮法玻璃浮法玻璃1)1)具有特殊的光彩和亮度具有特殊的光彩和亮度, ,超过普通抛光平板超过普通抛光平板玻璃。玻璃。2)2)两面非常平两面非常平, ,反射和透射时不变形。反射和透射时不变形。3)3)平稳而连续不断的制造出来。平稳而连续不断的制造出来。应用应用: :建筑建筑, ,镜面等板材镜面等板材. .玻璃工艺学72024/7/27玻璃工艺学8浮法玻璃2024/7/27玻璃工艺学11普通玻璃玻璃相微晶和玻璃相微晶玻璃成核剂特点：特点：膨胀系数变化范围大膨胀系数变化范围大; ;机械强机械强度高度高; ;良好的电绝缘性良好的电绝缘性; ;化学及热稳定化学及热稳定性高性高; ;使用温度高使用温度高; ;耐磨性高耐磨性高; ;增强光增强光泽度的持久性。泽度的持久性。晶体尺寸晶体尺寸: :10nm-1010nm-103 3nmnm数量数量: :50509090微晶玻璃2024/7/27玻璃工艺学12微晶玻璃微晶玻璃微晶玻璃（CRYSTOEandNEOPARIES）又称微晶玉石或又称微晶玉石或陶瓷陶瓷玻璃。是综合玻璃，是一种外国玻璃。是综合玻璃，是一种外国刚刚开发的新型的刚刚开发的新型的建筑材料建筑材料，它的学名叫做玻璃，它的学名叫做玻璃水晶水晶。微晶玻璃和我们常见的玻璃看起来大不相同。它具有微晶玻璃和我们常见的玻璃看起来大不相同。它具有玻璃和陶瓷的双重特性，普通玻璃内部的原子排列是玻璃和陶瓷的双重特性，普通玻璃内部的原子排列是没有规则的，这也是玻璃易碎的原因之一。而微晶玻没有规则的，这也是玻璃易碎的原因之一。而微晶玻璃象陶瓷一样，由璃象陶瓷一样，由晶体晶体组成，也就是说，它的原子排组成，也就是说，它的原子排列是有规律的。列是有规律的。所以，微晶玻璃比陶瓷的亮度高，比玻所以，微晶玻璃比陶瓷的亮度高，比玻璃韧性强。璃韧性强。置备微晶玻璃首先要把原材料按照置备微晶玻璃首先要把原材料按照比例比例配好，配好，放到窑炉里烧熔，等全部融化之后，把熔液倒放到窑炉里烧熔，等全部融化之后，把熔液倒在冰冷的铁板上，这叫做淬火，淬火之后，原在冰冷的铁板上，这叫做淬火，淬火之后，原料已经变成了一块晶莹的玻璃，这一步是烧结料已经变成了一块晶莹的玻璃，这一步是烧结的过程。现在，我们把玻璃捣碎，装入模具，的过程。现在，我们把玻璃捣碎，装入模具，抹平，再次放入窑炉，这次煅烧使它的原子排抹平，再次放入窑炉，这次煅烧使它的原子排列规则化，是从普通玻璃到微晶玻璃的过程。列规则化，是从普通玻璃到微晶玻璃的过程。热稳定性温差760，安全耐温10002024/7/27玻璃工艺学17防火玻璃是采用物理与化学的方法，对浮法玻璃进行处是采用物理与化学的方法，对浮法玻璃进行处理而得到的。在理而得到的。在1000火焰冲击下能保持火焰冲击下能保持(84183)min不炸裂，从而有效地阻止火焰与烟不炸裂，从而有效地阻止火焰与烟雾的蔓延。雾的蔓延。复合防火玻璃复合防火玻璃（水溶性无机防火胶）（水溶性无机防火胶）单片防火玻璃单片防火玻璃（硼硅酸盐玻璃、铯钾防火玻璃）（硼硅酸盐玻璃、铯钾防火玻璃）2024/7/27玻璃工艺学19钢化玻璃钢化玻璃属于属于安全玻璃安全玻璃。钢化玻璃其实是一种预应力玻璃，为。钢化玻璃其实是一种预应力玻璃，为提高玻璃的提高玻璃的强度强度,通常使用化学或物理的方法，在玻璃通常使用化学或物理的方法，在玻璃表面形成压应力，玻璃承受外力时首先抵消表层应力，表面形成压应力，玻璃承受外力时首先抵消表层应力，从而提高了从而提高了承载能力承载能力，增强玻璃自身抗风压性，寒暑，增强玻璃自身抗风压性，寒暑性，冲击性等。性，冲击性等。就是将普通退火玻璃先就是将普通退火玻璃先切割切割成要求尺寸，然后加热到成要求尺寸，然后加热到接近接近软化点软化点的的700度左右，再进行快速均匀的冷却而得度左右，再进行快速均匀的冷却而得到钢化处理后玻璃表面形成均匀压应力，而内部则形到钢化处理后玻璃表面形成均匀压应力，而内部则形成张应力，使玻璃的抗弯和抗冲击强度得以提高，其成张应力，使玻璃的抗弯和抗冲击强度得以提高，其强度约是普通退火玻璃的四倍以上。已钢化处理好的强度约是普通退火玻璃的四倍以上。已钢化处理好的钢化玻璃，不能再作任何加工或受破损，否则就会钢化玻璃，不能再作任何加工或受破损，否则就会“粉身碎骨粉身碎骨”。安全性高强度热稳定性不能切割和加工在温差变化大时有自爆的可能性表面存在凸凹不平的现象2024/7/27玻璃工艺学22防弹玻璃防弹玻璃是由玻璃（或有机玻璃）和优质工程防弹玻璃是由玻璃（或有机玻璃）和优质工程塑料经特殊加工得到的一种复合型材料，它通塑料经特殊加工得到的一种复合型材料，它通常是透明的材料，通常包括常是透明的材料，通常包括聚碳酸酯纤维层聚碳酸酯纤维层夹夹在普通玻璃层之中。在普通玻璃层之中。2024/7/27玻璃工艺学24镀膜玻璃镀膜玻璃是在玻璃表面涂镀一层或多层镀膜玻璃是在玻璃表面涂镀一层或多层金属、合金或金属化合物薄膜，以改变金属、合金或金属化合物薄膜，以改变玻璃的光学性能，满足某种特定要求。玻璃的光学性能，满足某种特定要求。镀膜玻璃按产品的不同特性，可分为以镀膜玻璃按产品的不同特性，可分为以下几类：下几类：热反射玻璃热反射玻璃、低辐射玻璃低辐射玻璃（Low-E）、）、导电膜玻璃导电膜玻璃等。等。热反射玻璃热反射玻璃一般是在玻璃表面镀一层或一般是在玻璃表面镀一层或多层诸如多层诸如铬、钛或不锈钢铬、钛或不锈钢等金属或其化等金属或其化合物组成的薄膜，使产品呈丰富的色彩，合物组成的薄膜，使产品呈丰富的色彩，对于可见光有适当的透射率，对红外线对于可见光有适当的透射率，对红外线有较高的反射率，对紫外线有较高吸收有较高的反射率，对紫外线有较高吸收率，因此，也称为阳光控制玻璃，主要率，因此，也称为阳光控制玻璃，主要用于建筑和用于建筑和玻璃幕墙玻璃幕墙；低辐射玻璃低辐射玻璃是在玻璃表面镀由是在玻璃表面镀由多层银、铜或锡多层银、铜或锡等金属或其化合物组成的薄膜系，产品对可见等金属或其化合物组成的薄膜系，产品对可见光有较高的透射率，对红外线有很高的反射率，光有较高的透射率，对红外线有很高的反射率，具有良好的隔热性能，主要用于建筑和汽车、具有良好的隔热性能，主要用于建筑和汽车、船舶等交通工具，由于膜层船舶等交通工具，由于膜层强度强度较差，一般都较差，一般都制成制成中空玻璃中空玻璃使用；使用；导电膜玻璃导电膜玻璃是在玻璃表面涂敷是在玻璃表面涂敷氧化铟锡氧化铟锡等导电等导电薄膜，可用于玻璃的加热、除霜、除雾以及用薄膜，可用于玻璃的加热、除霜、除雾以及用作液晶显示屏等；作液晶显示屏等；镀膜玻璃的生产方法很多，主要有镀膜玻璃的生产方法很多，主要有真空磁控溅射法真空磁控溅射法、真空蒸发法真空蒸发法、化学气相沉积化学气相沉积法以及法以及溶胶溶胶凝胶法凝胶法等。等。磁控溅射镀膜磁控溅射镀膜玻璃利用玻璃利用磁控溅射技术磁控溅射技术可以设计制造多可以设计制造多层复杂膜系，可在白色的玻璃基片上镀出多种颜色，层复杂膜系，可在白色的玻璃基片上镀出多种颜色，膜层的耐腐蚀和耐磨性能较好，是目前生产和使用最膜层的耐腐蚀和耐磨性能较好，是目前生产和使用最多的产品之一。多的产品之一。化学气相沉积法化学气相沉积法是在是在浮法玻璃浮法玻璃生产线生产线上通入反应气体在灼热的玻璃表面分解，均匀地沉积上通入反应气体在灼热的玻璃表面分解，均匀地沉积在玻璃表面形成镀膜玻璃。该方法的特点是设备投入在玻璃表面形成镀膜玻璃。该方法的特点是设备投入少、易调控，产品成本低、少、易调控，产品成本低、化学稳定性化学稳定性好，可进行热好，可进行热加工，是目前最有发展前途的生产方法之一。加工，是目前最有发展前途的生产方法之一。2024/7/27玻璃工艺学29*其它品种变色玻璃变色玻璃: :受紫外线或日光照射后受紫外线或日光照射后, ,自动变色自动变色, ,光照停止后又恢复到原来的透明状态。光照停止后又恢复到原来的透明状态。 特点是长时间反复变色而无疲劳现象且机械特点是长时间反复变色而无疲劳现象且机械强度好强度好, ,化稳性好化稳性好. . 太阳镜：含有太阳镜：含有卤化银卤化银的铝硼硅酸盐玻璃或铝磷的铝硼硅酸盐玻璃或铝磷酸盐玻璃酸盐玻璃 nAg(Cl,Br) nAg+n(Cl,Br)nAg(Cl,Br) nAg+n(Cl,Br)变色玻璃是在玻璃原料中加入光色材料制成。此材料变色玻璃是在玻璃原料中加入光色材料制成。此材料具有两种不同的分子或电子结构状态，在可见光区有具有两种不同的分子或电子结构状态，在可见光区有两种不同的吸收系数，在光的作用下，可从一种结构两种不同的吸收系数，在光的作用下，可从一种结构转变到另一种结构，导致颜色的可逆变化，常见的含转变到另一种结构，导致颜色的可逆变化，常见的含卤化银变色玻璃，是在卤化银变色玻璃，是在钠铝硼酸盐玻璃钠铝硼酸盐玻璃中加入少量卤中加入少量卤化银（化银（AgX）作感光剂，再加入）作感光剂，再加入微量铜、镉离子微量铜、镉离子作增作增感剂，熔制成玻璃后，经适当温度热处理，使卤化银感剂，熔制成玻璃后，经适当温度热处理，使卤化银聚成微粒状而制得。当它受紫外线或可见光短波照射聚成微粒状而制得。当它受紫外线或可见光短波照射时，银离子还原为银原子，若干银原子聚集成胶体而时，银离子还原为银原子，若干银原子聚集成胶体而使玻璃显色；光照停止后，在热辐射或长波光（红光使玻璃显色；光照停止后，在热辐射或长波光（红光或红外）照射下，银原子变成银离子而退色。卤化银或红外）照射下，银原子变成银离子而退色。卤化银变色玻璃的特点是不容易疲劳，经历变色玻璃的特点是不容易疲劳，经历30万次以上明暗万次以上明暗变化后，依然不失效，是制作变化后，依然不失效，是制作变色眼镜变色眼镜常用的材料。常用的材料。2024/7/27玻璃工艺学31生物玻璃利用玻璃制成的人工骨利用玻璃制成的人工骨, ,牙齿等牙齿等, ,将其植将其植入体内入体内, ,玻璃中的玻璃中的磷酸钙磷酸钙在骨骼与玻璃连在骨骼与玻璃连接的骨胶层中形成接的骨胶层中形成羟基磷灰石晶体羟基磷灰石晶体, ,从而从而使骨质细胞长入玻璃内与生物体牢固结使骨质细胞长入玻璃内与生物体牢固结合。合。成分为成分为24.5Na24.5Na2 2O O 24.5CaO 24.5CaO 45SiO 45SiO2 2 6P6P2 2O O5 5 2024/7/27玻璃工艺学32第一章玻璃结构和性质1.1 玻璃的定义与通性1.2 玻璃结构1.3 玻璃的性质2024/7/27玻璃工艺学331.1玻璃的定义与通性一、玻璃一、玻璃外观外观: :即不同于液体即不同于液体, ,也不同于固体也不同于固体, ,透明或透明或半透明半透明, ,断裂时呈贝壳状。断裂时呈贝壳状。结构结构: :以硅酸盐为主要成分的无定形物质。以硅酸盐为主要成分的无定形物质。性质性质: :冷却时不析晶冷却时不析晶, ,凝固时又硬又脆凝固时又硬又脆. .狭义狭义: :熔融物在冷却过程中不发生结晶的无熔融物在冷却过程中不发生结晶的无机物质机物质。广义广义: :呈现呈现玻璃转变现象玻璃转变现象的非晶态固体。的非晶态固体。2024/7/27玻璃工艺学34玻璃转变现象当物质由固体加热或由熔体冷却时当物质由固体加热或由熔体冷却时, ,在相当于在相当于晶态物质熔点绝对温度晶态物质熔点绝对温度2/3-1/22/3-1/2温度附近出现温度附近出现热膨胀、比热等性能的突变的现象。热膨胀、比热等性能的突变的现象。 这一温度称为这一温度称为玻璃态转变温度玻璃态转变温度(Tg)(Tg) 。具有具有TgTg的非晶态材料都是玻璃。的非晶态材料都是玻璃。传统氧化物以外，非晶态硫系化合物、非晶态金传统氧化物以外，非晶态硫系化合物、非晶态金属合金、大部分非晶态高分子都称为玻璃。属合金、大部分非晶态高分子都称为玻璃。2024/7/27玻璃工艺学35玻璃的定义玻璃是由熔体过冷所得玻璃是由熔体过冷所得,随着粘度逐渐随着粘度逐渐增大而固化增大而固化,具有较大脆性和硬度具有较大脆性和硬度.宏观宏观性能类似于固体性能类似于固体,微观结构上具有微观结构上具有近程有近程有序序,远程无序远程无序的无定形物质。的无定形物质。结构特征：局部原子具有类似于晶体的结构特征：局部原子具有类似于晶体的有序排列有序排列,宏观上原子排列类似于液体无宏观上原子排列类似于液体无序序.即即“近程有序近程有序,远程无序远程无序”2024/7/27玻璃工艺学36二、玻璃的通性1.各向同性2.介稳性3.无固定的熔点4.从熔融态向玻璃态转化时物化性质随温度变化的连续性与可逆性5.物理、化学性质随成分变化的连续性2024/7/27玻璃工艺学37各向同性玻璃态物质质点的排列都是无规则的玻璃态物质质点的排列都是无规则的,是统是统计均匀的计均匀的,是近程有序是近程有序,远程无序的远程无序的.不象晶不象晶体做定向排列体做定向排列,各向异性的各向异性的.若内部无应力若内部无应力存在存在,其物化性质在各个方向上是相同的其物化性质在各个方向上是相同的.2024/7/27玻璃工艺学38介稳性, 无固定熔点温度晶态玻璃态急冷过冷液体液体TmTg1DCFEGKBA缓冷内能或体积Tg2无固定熔点Tg-Tf：玻璃化转变范围（反常间距）。：玻璃化转变范围（反常间距）。玻璃体没有固定的熔点，只有一个从软化玻璃体没有固定的熔点，只有一个从软化温度到转变温度的范围，玻璃由塑性变形温度到转变温度的范围，玻璃由塑性变形转为弹性变形。转为弹性变形。不同成分玻璃在同一冷却速率下，不同成分玻璃在同一冷却速率下，Tg不同；不同；同种玻璃不同冷却速率，同种玻璃不同冷却速率，Tg也不同；也不同；即即Tg随成分和冷却速率的变化而变化。随成分和冷却速率的变化而变化。Tg-1012Pa.s;Tf-108Pa.s2024/7/27玻璃工艺学40性质变化的连续性与可逆性性质变化的连续性与可逆性1电导、比容、粘度、化稳性电导、比容、粘度、化稳性2密度、热容、折射率密度、热容、折射率3导热、机械导热、机械性质温度TgTf物理、化学性质随成分变化的连续性物理、化学性质随成分变化的连续性玻璃的化学成分可以在一定范围内连续、逐渐玻璃的化学成分可以在一定范围内连续、逐渐的变化，因而性质也随之连续变化。即玻璃的的变化，因而性质也随之连续变化。即玻璃的一些性能随质量分数呈加和性变化。一些性能随质量分数呈加和性变化。如在如在R2O-SiO2系统中，玻璃分子体积随系统中，玻璃分子体积随R2O质质量分数的增加或者连续下降（量分数的增加或者连续下降（Li2O、Na2O），），或者连续增加（或者连续增加（K2O）123wR2OV2024/7/27玻璃工艺学421.2玻璃结构-离子或原子在空间的几何配置以及它们在玻璃中离子或原子在空间的几何配置以及它们在玻璃中形成的结构形成体形成的结构形成体2024/7/27玻璃工艺学43晶子学说理论依据兰德尔兰德尔1930年提出微晶学年提出微晶学说，微晶和无定形两部说，微晶和无定形两部分组成，有明显的界限。分组成，有明显的界限。列别捷夫列别捷夫.玻璃在玻璃在520退退火时火时,玻璃折射率变化反玻璃折射率变化反常常,在在500之前呈线性之前呈线性分布分布,在在520590之间之间,突然变小突然变小,因为石英在因为石英在573的晶型转变的晶型转变,故推故推断玻璃中存在高分散石断玻璃中存在高分散石英微晶英微晶(晶子晶子)聚集体聚集体.n105温度（）200400600-1001002002024/7/27玻璃工艺学44玻璃态二氧化硅和二硅酸钠的结构图2024/7/27玻璃工艺学45晶子学说 观点硅酸盐玻璃的结构是由各种不同的硅酸盐和SiO2的微晶体(晶子)所组成的 。晶子是带有晶格极度变形的有序区域,不具有正常晶格构造。晶子分散在无定形介质中,过渡是逐渐完成的,无明显界线。2024/7/27玻璃工艺学46意义：第一次提出玻璃中存在微不均匀性和近程有序性。2024/7/27玻璃工艺学47无规则网络学说理论依据1932,查哈里阿森硅胶中存在110nm的不连续颗粒,图谱中有明显小角散射.玻璃中均匀分布,故结构是连续的、非周期性的.方石英具有清晰的、周期性的衍射峰，说明晶体排列有周期性的.衍射带中主峰位置一致,说明结构单元一致SiO4，石英玻璃与方石英中的原子间距相等.计算得知玻璃中Si-O间距1.62A,而方石英中为1.60A.石英玻璃硅胶方石英2024/7/27玻璃工艺学48无规则网络学说理论依据1932,查哈里阿森提出。硅胶中存在110nm的不连续颗粒,图谱中有明显小角散射.玻璃中均匀分布,故是一种密实体，没有不连续的粒子、结构是连续的、非周期性的.方石英具有清晰的、周期性的衍射峰，说明晶体排列有周期性的.衍射带中主峰位置一致,说明结构单元一致SiO4，石英玻璃与方石英中的原子间距相等.计算得知玻璃中Si-O间距1.62A,而方石英中为1.60A.石英玻璃硅胶方石英2024/7/27玻璃工艺学49无规则网络学说基本观点：成为玻璃态的物质与相应的晶体结构一样,也是由一个三度空间网络组成,这种网络由离子多面体（四面体或三角体）构筑而成，晶体结构网由多面体无数次有规则、重复构成，而玻璃体结构中多面体缺乏对称性和周期性的重复。2024/7/27玻璃工艺学50意义:提出玻璃结构的连续性、统计均匀性与无序性2024/7/27玻璃工艺学51小结晶子学说强调了玻璃结构的近程有序性，微不均匀性，即玻璃中存在一定的有序区域，这对于玻璃的分相，晶化等本质的理解提出了依据。无规则网络学说说明了玻璃结构的连续性，统计均匀性与无序性，可以解释玻璃的各向同性，内部性质均匀性和玻璃性质变化的连续性。玻璃是几对矛盾的统一体。 性质与其反映的结构情况2024/7/27玻璃工艺学53键距 晶体 SiO 1.61A 玻璃体 SiO 1.62A 结构疏松键角 晶体 SiO 144 玻璃体 SiO 120-180 远程无序,近程有序Si的配位数为4，与4个O形成4个键。O/Si=2 所有氧均为桥氧,SiO4中所有顶角共有,网络较完整,具有机械强度高,透紫外性能好,热膨胀系数低,化稳好.一.硅酸盐玻璃结构2024/7/27玻璃工艺学54键距键距 晶体晶体 SiSiO 1.61AO 1.61A 玻璃体玻璃体 SiSiO 1.62A O 1.62A 结构疏松结构疏松键角键角 晶体晶体 SiSiO O Si 125-165 Si 125-165 （144144） 玻璃体玻璃体 SiSiO O Si 120-180 Si 120-180 远程无序远程无序, ,近程有序近程有序SiSi的配位数为的配位数为4 4，与，与4 4个个O O形成形成4 4个个键。键。O/Si=2 O/Si=2 所有氧均为桥氧所有氧均为桥氧,SiO,SiO4 4 中所有顶角共有中所有顶角共有, ,网络网络较完整较完整. .1.3玻璃结构一.硅酸盐玻璃结构石英玻璃特性高软化点高粘度膨胀系数小机械强度高化稳性好透紫外、红外线好结构开放高压透气d=2.12.2g/cm32024/7/27玻璃工艺学56Na2O-SiO2玻璃2024/7/27玻璃工艺学57R+，R2+对石英玻璃结构的影响:降低玻璃粘度,玻璃的熔制温度.但热膨胀系数上升,机械强度,透紫外性能,化稳下降。R2+对二元R2OSiO2系统玻璃结构的影响:降低玻璃的熔制温度,提高化稳性.由于Ca2+在结构中连接非桥氧比较牢固,可提高网络紧密性,阻碍碱金属离子Na+从网络间隙中渗漏出去. 积聚作用：高场强的网络外体使周围网络中的氧按其本身的配位数来排列。 离子势 Z/r Ca2+: 2/0.99 Na+: 1/0.95Ca2+的积聚作用使网络加强 Ca2+的压制作用：牵制Na+的迁移，使化稳 电导率 Ca2+为网络外体 钠钙硅系统是日用玻璃的基础2024/7/27玻璃工艺学59二、硼酸盐玻璃结构键距键距 晶体晶体 B BO 1.36A O 1.36A 密度密度 2.562.56 玻璃体玻璃体 B BO 1.38A O 1.38A 密度密度 1.241.24键强键强 B BO 119KCal/mol O 119KCal/mol Si SiO 106KCal/molO 106KCal/molB B的配位数是的配位数是3 3B2O3玻璃结构模型玻璃结构模型（1）BO3或或硼氧环构成层状结构，层间以范德华力或硼氧环构成层状结构，层间以范德华力或 键相连键相连（2）键角可有较大改变）键角可有较大改变（3）结构随温度升高向链状变化）结构随温度升高向链状变化性质：软化点低（性质：软化点低（450度），化稳性差，热膨胀系数高，度），化稳性差，热膨胀系数高，因而没有实用价值。因而没有实用价值。2024/7/27玻璃工艺学60BO3三角体的三个顶角共有三角体的三个顶角共有.硼玻璃结构可以看硼玻璃结构可以看作作BO3三角体无序连接而组成向两度空间发三角体无序连接而组成向两度空间发展的网络展的网络,属于层状结构，尽管属于层状结构，尽管B-O键强键强Si-O键强键强,但因为但因为B2O3结构中除了同一层内存在较强结构中除了同一层内存在较强的的B-O键外键外,层与层之间由较弱的范德华力连在层与层之间由较弱的范德华力连在一起的一起的,故性能较差故性能较差.问题问题: 硼玻璃键强大于石英玻璃硼玻璃键强大于石英玻璃,但其性能较但其性能较石英玻璃弱石英玻璃弱?2024/7/27玻璃工艺学61 R R+ + 对硼玻璃结构的影响对硼玻璃结构的影响 R R2 2O O的引入使硼玻璃的化学稳定性增强？的引入使硼玻璃的化学稳定性增强？硼反常现象硼反常现象: : 在硼玻璃中加入碱金属或碱土金属在硼玻璃中加入碱金属或碱土金属氧化物后氧化物后, ,提供的自由氧使结构中的提供的自由氧使结构中的BOBO3 3 三角三角体转变为体转变为BOBO4 4 四面体四面体, ,使硼玻璃从原来的两度使硼玻璃从原来的两度空间的层状结构部分转变为三度空间的架状结空间的层状结构部分转变为三度空间的架状结构构, ,加强了网络完整性加强了网络完整性, ,使玻璃的各项性能有所使玻璃的各项性能有所改善改善. .这种现象叫硼反常现象这种现象叫硼反常现象. .2024/7/27玻璃工艺学62请解释在钠硼玻璃中热膨胀系数随请解释在钠硼玻璃中热膨胀系数随NaNa2 2O O的加入而出现极小值的原因？的加入而出现极小值的原因？2024/7/27玻璃工艺学63在钠硼玻璃中加入碱金属氧化物后在钠硼玻璃中加入碱金属氧化物后,其提供的自其提供的自由氧使结构中的由氧使结构中的BO3三角体转变为三角体转变为BO4四面四面体体,使硼玻璃从原来的两度空间的层状结构部分使硼玻璃从原来的两度空间的层状结构部分转变为三度空间的架状结构转变为三度空间的架状结构,加强了网络完整性加强了网络完整性,使玻璃的热膨胀系数降低使玻璃的热膨胀系数降低.但随着碱金属氧化物但随着碱金属氧化物的过量加入，过量的阳离子由于对网络中的桥的过量加入，过量的阳离子由于对网络中的桥氧的外极化增强而破坏了这种网络结构使氧的外极化增强而破坏了这种网络结构使BO4部分转变为部分转变为BO3，而使热膨胀系数增加，而使热膨胀系数增加，从而出现极小值。从而出现极小值。2024/7/27玻璃工艺学64硼-铝反常现象钠硼铝硅玻璃中，当钠硼铝硅玻璃中，当玻璃中不存在玻璃中不存在B2O3时，时，SiO2能使折射率、密能使折射率、密度上升；当玻璃中存度上升；当玻璃中存在在B2O3时，用时，用Al2O3代替代替SiO2，随着，随着B2O3含量的不同出现不同含量的不同出现不同的趋势。的趋势。2024/7/27玻璃工艺学65三、磷酸盐玻璃结构1 1 基本结构单位基本结构单位POPO4 4 P P是是5 5价离子价离子, ,故故POPO4 4 中有一个键是双键中有一个键是双键, ,无法与其无法与其它四面体产生键合它四面体产生键合, ,最多只与三个四面体连接最多只与三个四面体连接, ,层状结构，层状结构，层间为范德华力，层间为范德华力，导致磷酸盐玻璃的软化温度及化稳性导致磷酸盐玻璃的软化温度及化稳性较低、较低、粘度小、吸湿性强无实用价值粘度小、吸湿性强无实用价值。2 2 引入一定量的引入一定量的AlAl2 2O O3 3或或B B2 2O O3 3, ,将形成将形成Al(P)OAl(P)O4 4 或或B(P)OB(P)O4 4 组团组团, ,使使P P2 2O O5 5玻璃中的层状或链状结构转变为架玻璃中的层状或链状结构转变为架状结构状结构, ,导致性能改善。导致性能改善。3 3 磷酸盐玻璃常用于制造光学玻璃，透紫外线玻璃，吸磷酸盐玻璃常用于制造光学玻璃，透紫外线玻璃，吸热玻璃和耐酸玻璃等。热玻璃和耐酸玻璃等。极易析晶、化稳性差、易挥发，成本高。极易析晶、化稳性差、易挥发，成本高。2024/7/27玻璃工艺学66玻璃结构中阳离子的分类根据单键能的大小根据单键能的大小, ,将氧化物分成三类将氧化物分成三类: :1)1)网络形成体网络形成体:F-O:F-O键是离子键与共价键的混合键；单键键是离子键与共价键的混合键；单键强度强度336kJ336kJ；配位多面体；配位多面体FOFO4 4 或或FOFO3 3 以顶角相连。以顶角相连。B B2 2O O3 3,SiO,SiO2 2,GeO,GeO2 2,P,P2 2O O5 5,As,As2 2O O3 32)2)网络外体网络外体:M-O:M-O键为离子键；单键强度键为离子键；单键强度252kJ252kJ； Li Li2 2O,NaO,Na2 2O,KO,K2 2O,CaO,BaO,SrOO,CaO,BaO,SrO3)3)网络中间体网络中间体:I-O:I-O键具有一定的共价性，主要为离子性；键具有一定的共价性，主要为离子性；单键强度单键强度252-336kJ252-336kJ；配位数一般为；配位数一般为6 6，但夺取游离氧，但夺取游离氧后配位数变为后配位数变为4 4，参加网络形成。，参加网络形成。 BeO,MgO,ZnO,Al BeO,MgO,ZnO,Al2 2O O3 3，TiOTiO2 2含有两种以上中间体氧化物时，当游离氧不足时，含有两种以上中间体氧化物时，当游离氧不足时，BeOBeO4 4 AlO AlO4 4 GaO GaO4 4 BO BO4 4 TiO TiO4 4 ZnO ZnO4 4 2024/7/27玻璃工艺学67四 影响性质变化的结构因素1.硅氧骨架的结合强度（键合度）硅氧骨架的结合强度（键合度）桥氧数桥氧数Y43210Si-O结构结构类型类型架状架状层状层状链状链状组群状组群状孤岛状孤岛状SiO2含量含量10066.7504033.3硅氧结构硅氧结构集团集团SiO2Si4O104-Si2O64-Si4O116-Si2O76-Si4O128-SiO44-fsi-结合程结合程度度0.50.40.3330.2860.252024/7/27玻璃工艺学68逆性玻璃当玻璃中存在两种以上的碱金属离子时，且含当玻璃中存在两种以上的碱金属离子时，且含量大于量大于33.3%时，即使时，即使Y2也能形成玻璃，这也能形成玻璃，这种玻璃称为种玻璃称为逆性玻璃逆性玻璃。特点：网络外体氧化物的含量大于玻璃生成体特点：网络外体氧化物的含量大于玻璃生成体氧化物；或不含玻璃生成体氧化物，只有中间氧化物；或不含玻璃生成体氧化物，只有中间体氧化物，同时含有大量网络外体氧化物。体氧化物，同时含有大量网络外体氧化物。结构是逆性的结构是逆性的性质是逆性的性质是逆性的2024/7/27玻璃工艺学692.阳离子的配位状态阳离子的配位状态:B,Al3.离子的极化程度离子的极化程度:内极化内极化:使使ROn中的中的R-O键趋于牢固键趋于牢固;外极化外极化:同一氧离子受到原子团外的另一阳离同一氧离子受到原子团外的另一阳离子的极化子的极化,R-O键距增加键距增加,引起引起ROn原子团的解原子团的解裂裂.4.离子堆积的紧密程度离子堆积的紧密程度作业概念：概念：玻璃转变现象、玻璃、玻璃转变现象、玻璃、硼反常现象、硼反常现象、逆性玻璃逆性玻璃简答：简答：1.1.玻璃的通性玻璃的通性2.2.玻璃的两种结构学说提出的观点和意义玻璃的两种结构学说提出的观点和意义3.3.硼玻璃键强大于石英玻璃硼玻璃键强大于石英玻璃, ,但其性能较石英玻但其性能较石英玻璃弱璃弱? ?4.4.请解释在钠硼玻璃中热膨胀系数随请解释在钠硼玻璃中热膨胀系数随Na2ONa2O的加入的加入而出现极小值的原因？而出现极小值的原因？5.5.影响性质变化的结构因素影响性质变化的结构因素玻璃网络参数的计算网络参数：网络参数：X每个多面体中非桥氧离子数；每个多面体中非桥氧离子数；Y每个多面体中桥氧离子数；每个多面体中桥氧离子数；R玻璃中氧离子的总数与网络形成离子总数之比；玻璃中氧离子的总数与网络形成离子总数之比；Z每个多面体中氧离子的平均总数（配位数）每个多面体中氧离子的平均总数（配位数）X+Y=ZX+Y/2=RX=2R-Z,Y=2Z-2R石英玻璃的石英玻璃的Z=4，硼玻璃，硼玻璃Z=3(Y2不可以形成普通玻璃）不可以形成普通玻璃）2024/7/27玻璃工艺学71例：含10molNa2O,8molCaO,72molSiO2,求网络参数。解：解：Z=4R=(10+8+72*2)/72=2.25X=2R-Z=0.5Y=Z-X=3.5(Y1时，氧化铝以时，氧化铝以AlO4形式存在，参与形式存在，参与到网络形成中去，为网络形成体，计算到网络形成中去，为网络形成体，计算R时考虑；否则时考虑；否则以以AlO6存在为网络中间体，计算存在为网络中间体，计算R时不考虑。时不考虑。当当(Na2O-Al2O3)/B2O31时，氧化铝和氧化硼都以四面时，氧化铝和氧化硼都以四面体形式参与到网络形成中去，比值小于体形式参与到网络形成中去，比值小于1时，只有氧化时，只有氧化铝参与网络形成，当小于铝参与网络形成，当小于0时，都作为网络中间体不参时，都作为网络中间体不参与网络形成。与网络形成。2024/7/27玻璃工艺学722024/7/27玻璃工艺学731.3 玻璃的性质1 1 玻璃熔体的工艺性质玻璃熔体的工艺性质1.1. 粘度粘度 面积为面积为S S的两个平行液层的两个平行液层, ,以一定的速以一定的速度梯度度梯度dv/dxdv/dx移动时需克服的摩擦力阻力移动时需克服的摩擦力阻力f. f. f=f=s sdv/dxdv/dx称为粘度或粘度系数称为粘度或粘度系数, ,单位单位:泊，泊，帕帕秒秒(Pa (Pa s)s)svdv/dx2024/7/27玻璃工艺学74特征点的粘度值特征点的粘度值: :应变点应变点 =10=1013.6 13.6 转变点（退火）转变点（退火）=10=1013 13 变形温度变形温度 =10=1010-11 10-11 软化温度软化温度 =10=109 9 成型粘度范围成型粘度范围=10=103 3-10-106.66.6 自动供料机供料粘度自动供料机供料粘度=10=102 2-10-103 3 熔化温度熔化温度=10=10 2024/7/271400 玻璃工艺学75 粘度与温度的关系粘度与温度的关系玻璃的料性玻璃的料性：对于组成不同的玻璃，粘度：对于组成不同的玻璃，粘度温度曲线温度曲线形状相似，但随温度变化，粘度变化速率不同，粘度形状相似，但随温度变化，粘度变化速率不同，粘度随温度变化快的玻璃为短性玻璃随温度变化快的玻璃为短性玻璃B B（快凝玻璃）；粘度（快凝玻璃）；粘度随温度变化慢的玻璃为长性玻璃随温度变化慢的玻璃为长性玻璃A A（慢凝玻璃）（慢凝玻璃）12ABtAtAtBtB4812600 80010001200log10作业粘度范围作业粘度范围应变点应变点退火点退火点变形点变形点软化点软化点流动点流动点2024/7/27玻璃工艺学76粘度与组成的关系粘度与组成的关系引入引入网络形成体网络形成体易使易使粘度增加粘度增加（SiOSiO2 2,Al,Al2 2O O3 3,ZrO,ZrO2 2) )碱金属氧化物碱金属氧化物 O/Si O/Si较低时较低时 ( (高硅）：高硅）：K2O-SiO2 K2O-SiO2 Na2O-SiO2Na2O-SiO2 LiO2-SiO2LiO2-SiO2 O/Si O/Si 较高时（高碱）较高时（高碱）LiO2-SiO2 LiO2-SiO2 Na2O-SiO2 Na2O-SiO2 K2O-SiO2K2O-SiO2碱土金属氧化物碱土金属氧化物1.1.使负离子团解聚，引起粘度减小；使负离子团解聚，引起粘度减小；2.2.由于由于R2+R2+键强较大，可能夺取硅氧负离子团中键强较大，可能夺取硅氧负离子团中的氧来包围自己，使负离子团的氧来包围自己，使负离子团“缔合缔合”而增大而增大粘度。使粘度增加的排序为粘度。使粘度增加的排序为MgMg2+2+CaCa2+2+SrSr2+2+BaBa2+2+B B2 2O O3 3的作用使粘度值出现极大值的作用使粘度值出现极大值. . BO4BO4 BO3BO3易极化的离子易极化的离子PbPb2+2+、CdCd2+2+、BiBi3+ 3+ 使粘度降低使粘度降低2024/7/27玻璃工艺学78指玻璃与另一相接触的相分界面上在恒温指玻璃与另一相接触的相分界面上在恒温, ,恒容下增加一恒容下增加一个单位表面时所做的功个单位表面时所做的功. .单位是单位是N/mN/m或或J/mJ/m2 2. .硅酸盐熔体的硅酸盐熔体的表面张力为表面张力为(220-380)10(220-380)10-2 -2 N/m,N/m,比水的大比水的大3-43-4倍倍. .随温度的升高而下降随温度的升高而下降AlAl2 2O O3 3,CaO,MgO,CaO,MgO增加表面张力增加表面张力 B B2 2O O3 3,P,P2 2O O5 5,K,K2 2O,PbO O,PbO 加入量较大时降低表面张力。加入量较大时降低表面张力。 CrCr2 2O O、V V2 2O O、MoMo2 2O O、WOWO3 3较少时降低表面张力较少时降低表面张力NaNa2 2SiFSiF6 6,Na,Na3 3AlFAlF6 6,Na,Na2 2SOSO4 4,NaCl,NaCl显著降低玻璃的表面张力，有显著降低玻璃的表面张力，有助于玻璃的澄清与均化助于玻璃的澄清与均化意义意义: :熔制过程中决定了玻璃熔体中气泡的长大与排除熔制过程中决定了玻璃熔体中气泡的长大与排除; ;浮浮法玻璃生产基于玻璃液和熔融锡液表面张力相互作用和重法玻璃生产基于玻璃液和熔融锡液表面张力相互作用和重力作用力作用; ;制品的圆口、火抛光等借助表面张力的作用。制品的圆口、火抛光等借助表面张力的作用。 2.2.表面张力表面张力2024/7/27玻璃工艺学792固体玻璃的性质固体玻璃的性质1. 1. 密度密度单位体积的质量单位体积的质量石英石英2.22.2、平板、平板2.62.6、铅、铅6 6、防辐射、防辐射8 8影响因素：影响因素：1 1成分成分 在硅酸盐在硅酸盐, ,硼酸盐硼酸盐, ,磷酸盐玻璃中引入磷酸盐玻璃中引入R R2 2O O或或RORO时时,Li,Li+,+,MgMg2+2+等半径小的阳离子填充空等半径小的阳离子填充空隙隙, ,使结构紧密度增加使结构紧密度增加; ;而而K K+ +,Ba,Ba2+2+等半径大的等半径大的使结构网络扩张使结构网络扩张, ,使结构紧密度下降使结构紧密度下降. .2 2配位数：配位数：V VBOBO4 4 VVSiOSiO4 4 VCsOCs2 2OKOK2 2ONaONa2 2OLiOLi2 2O O BaOSrOCaOCdOZnOMgOBeO BaOSrOCaOCdOZnOMgOBeO网络形成体：增强网络，系数减小。网络形成体：增强网络，系数减小。网络中间体：足够游离氧，使系数下降网络中间体：足够游离氧，使系数下降。2024/7/27玻璃工艺学81 退火玻璃淬火玻璃温度T线膨胀率330500 570330330淬火玻璃质点之淬火玻璃质点之间松弛间松弛, ,吸引力弱吸引力弱, ,当当T T升升高时高时, ,膨胀大。膨胀大。330330500 ,500 ,退火膨胀退火膨胀较大较大500-570 ,500-570 ,产生应变产生应变收缩收缩570 ,570 ,转变点以上转变点以上, ,结构变化结构变化, ,膨胀更加剧烈。膨胀更加剧烈。与热历史关系2024/7/27玻璃工艺学82 3 3 玻璃的电学性质玻璃的电学性质钠硼硅等硅酸盐玻璃具有钠硼硅等硅酸盐玻璃具有离子导电性离子导电性钠铁硼硅钠铁硼硅, ,钒磷钒磷, ,硫属玻璃具有半导体性，硫属玻璃具有半导体性，属于属于电子导电电子导电。卤化物卤化物, ,硫化物玻璃具有硫化物玻璃具有快离子导电性质快离子导电性质。电导率和离子热运动有关电导率和离子热运动有关=nqu =nqu n:n:离子个数离子个数 q:q:离子电荷数；离子电荷数；u u：离子迁移率：离子迁移率硅酸盐玻璃中硅酸盐玻璃中, ,碱金属氧化物浓度越高碱金属氧化物浓度越高, ,结构结构疏松疏松, ,电导率越大。电导率越大。2024/7/27玻璃工艺学83在二元碱玻璃中，如果一种碱性氧化物被另一在二元碱玻璃中，如果一种碱性氧化物被另一种碱性氧化物逐渐取代，电阻率不呈直线变化，种碱性氧化物逐渐取代，电阻率不呈直线变化，但当两种碱金属的摩尔比相等时，电阻率出现但当两种碱金属的摩尔比相等时，电阻率出现极大值，这种现象为极大值，这种现象为中和效应中和效应。压制效应压制效应：当在玻璃中用碱土金属代替碱金属：当在玻璃中用碱土金属代替碱金属氧化物时，由于带有较多的电荷，使其在玻璃氧化物时，由于带有较多的电荷，使其在玻璃结构中较难迁移，导致其电导率下降，电阻率结构中较难迁移，导致其电导率下降，电阻率上升，这种效应为压制效应。上升，这种效应为压制效应。中和效应（双碱效应、混合碱效应）中和效应（双碱效应、混合碱效应）影响电导率的因素影响电导率的因素1.组成组成（1）R2Oa.迁移性好，对电导率影响最大。迁移性好，对电导率影响最大。Na+Li+K+如：石英玻璃加如：石英玻璃加0.04ppm的的Na+时时 由由1017降降为为1013欧姆欧姆/厘米厘米b.混合碱效应混合碱效应K2O:Na2O=4:1电阻最大电阻最大T 效应减弱效应减弱加入第三种碱，效应明显。加入第三种碱，效应明显。Fe2O3的影响的影响2%6%影响小影响小6%12%使效应减弱使效应减弱（wt%）12%16%效应消失效应消失（2）ROa.无碱玻璃中参与导电无碱玻璃中参与导电b.普通玻璃中使电阻增大普通玻璃中使电阻增大(压制效应压制效应)Ba2+Pb2+Sr2+Ca2+Zn2+Mg2+Be2+（3）R2O3a.B2O3使电阻增大使电阻增大b.Al2O3反常反常量少量少AlO4，电阻减小。，电阻减小。量大量大AlO6，在网络空隙中，电阻增大。，在网络空隙中，电阻增大。3.热处理的影响热处理的影响（1）离子导电玻璃）离子导电玻璃快冷快冷 慢冷慢冷 （2）玻璃应力）玻璃应力应力使应力使 减小。减小。-玻璃抵抗气体、水、酸、碱、盐或各玻璃抵抗气体、水、酸、碱、盐或各种化学试剂侵蚀的能力种化学试剂侵蚀的能力侵蚀剂种类侵蚀剂种类1.破坏网络外体，形成保护膜破坏网络外体，形成保护膜2.不仅破坏网络外体还破坏网络骨架，不不仅破坏网络外体还破坏网络骨架，不形成保护膜。形成保护膜。3.高温气体与高温气体与SiO2反应，反应，Si沉积于玻璃表面，沉积于玻璃表面，如钠光灯。如钠光灯。4 4 玻璃的化学稳定性玻璃的化学稳定性2024/7/27玻璃工艺学901）水对玻璃表面的侵蚀机理）水对玻璃表面的侵蚀机理交换交换Si-O-Na+H2OSi-OH+NaOH水化水化OHSi-OH+3/2H2OHOSiOHOH中和中和Si(OH)4+NaOHSi(OH)3ONa+H2O2024/7/27玻璃工艺学91水直接与硅氧骨架反应水直接与硅氧骨架反应水化水化-Si-O-Si-+H2O2(-Si-OH)理论上：理论上：反应继续下去反应继续下去, ,硅原子周围四个桥氧全部成为硅原子周围四个桥氧全部成为OHOH- -, ,反应产物反应产物Si(OH)Si(OH)4 4将周围水分子极化将周围水分子极化, ,定向吸附在定向吸附在周围周围, ,成为成为Si(OH)Si(OH)4 4nHnH2 2O O硅酸凝胶硅酸凝胶, ,形成一层薄膜形成一层薄膜, ,具有较强的抗水和抗酸性能具有较强的抗水和抗酸性能, ,减慢侵蚀速度。减慢侵蚀速度。实际上：实际上：1.H+代替代替Na+，半径小，玻璃结构疏松化，半径小，玻璃结构疏松化2.H2O腐蚀网络，结构疏松。腐蚀网络，结构疏松。影响因素影响因素R+使化稳变差使化稳变差，半径越大作用越强。，半径越大作用越强。R2+可提高化稳性，因有压制效应。可提高化稳性，因有压制效应。高价氧化物可提高耐水性。高价氧化物可提高耐水性。ZrO2Al2O3SnO2MgOCaOBaOR2O2024/7/27玻璃工艺学93 2) 2) 酸对玻璃的侵蚀酸对玻璃的侵蚀浓酸的侵蚀浓酸的侵蚀低于低于弱酸弱酸1.1.玻璃被水侵蚀后生成的金属氢氧化物玻璃被水侵蚀后生成的金属氢氧化物, ,受到酸的受到酸的中和一方面加速离子交换反应中和一方面加速离子交换反应, ,使玻璃加快失重使玻璃加快失重; ;2.2.另一方面降低另一方面降低PHPH值值, ,使使Si(OH)Si(OH)4 4溶解度下降溶解度下降, ,降低失降低失重。重。当当R R2 2O O含量较多时含量较多时, ,置换反应速度快，以置换和水置换反应速度快，以置换和水化为主，前一种作用主要的，反应更快；化为主，前一种作用主要的，反应更快；当当SiOSiO2 2含量较多时含量较多时, ,置换反应速度慢，以中和和置换反应速度慢，以中和和破坏骨架为主，后一种作用主要的，反应更慢。破坏骨架为主，后一种作用主要的，反应更慢。故故 高碱玻璃的耐酸性弱于耐水性；高碱玻璃的耐酸性弱于耐水性； 高硅玻璃的耐酸性强于耐水性高硅玻璃的耐酸性强于耐水性。2024/7/27玻璃工艺学94 3)3)碱对玻璃的侵蚀碱对玻璃的侵蚀-SiOSi+OH-SiOH+OSiOHOH- -破坏硅氧骨架，使破坏硅氧骨架，使Si-O-SiSi-O-Si键断裂，增加非键断裂，增加非桥氧数目，被碱破坏的桥氧数目，被碱破坏的SiOSiO2 2骨架溶解到溶液骨架溶解到溶液中，所以在侵蚀中不形成硅胶薄膜，而使表中，所以在侵蚀中不形成硅胶薄膜，而使表面层全部脱落。面层全部脱落。碱对玻璃的侵蚀碱对玻璃的侵蚀1.侵蚀过程侵蚀过程阳离子吸附阳离子吸附（阳离子）吸附（阳离子）吸附OH-生成硅酸离子或硅酸盐。生成硅酸离子或硅酸盐。2.影响因素影响因素（1）碱中阳离子吸附能力。能力大侵蚀强。）碱中阳离子吸附能力。能力大侵蚀强。（2）碱性强弱。）碱性强弱。碱性强，碱性强，OH-浓度大浓度大（3）硅酸盐溶解度。易溶的侵蚀强。）硅酸盐溶解度。易溶的侵蚀强。（4）R-O键力大，耐碱性好。键力大，耐碱性好。2024/7/27玻璃工艺学96 实质是水汽实质是水汽,CO,CO2 2,SO,SO2 2等作用的总和等作用的总和. .首先开始首先开始于玻璃表面，某些离子吸附了大气中的水分子于玻璃表面，某些离子吸附了大气中的水分子, ,这些水分子以这些水分子以OHOH- -基团的形式覆盖在玻璃表面上基团的形式覆盖在玻璃表面上, ,形成一薄层形成一薄层, ,若若K K2 2O,NaO,Na2 2O,CaOO,CaO的含量少的含量少, ,则薄层形则薄层形成后不再发展。若较多成后不再发展。若较多, ,则水膜变成碱金属氧化则水膜变成碱金属氧化物的溶液物的溶液, ,释出的碱不断积累释出的碱不断积累, ,浓度越来越高浓度越来越高,PH,PH迅速上升迅速上升, ,类似于碱的侵蚀而加剧类似于碱的侵蚀而加剧, ,所以水汽对玻所以水汽对玻璃侵蚀首先璃侵蚀首先是以离子交换为主的释碱是以离子交换为主的释碱过程，后来过程，后来过渡到过渡到以破坏网络为主的溶蚀以破坏网络为主的溶蚀过程。过程。4)4)大气对玻璃的侵蚀大气对玻璃的侵蚀5)玻璃的脱片现象玻璃的脱片现象原因：原因：表面表面可溶性成分溶出后，不溶的高硅可溶性成分溶出后，不溶的高硅氧成膜脱落。氧成膜脱落。溶液中（或溶出的）多价离子在表面形成含水溶液中（或溶出的）多价离子在表面形成含水硅酸盐薄膜后脱落。硅酸盐薄膜后脱落。成分：水合硅酸钙镁成分：水合硅酸钙镁药用玻璃药用玻璃不加不加MgO6）玻璃的发霉）玻璃的发霉温度在温度在25-37，相对湿度，相对湿度70%，PH=5的条件的条件下，玻璃只能储存下，玻璃只能储存10天左右天左右2024/7/27玻璃工艺学98化学稳定性的影响因素化学组成的影响化学组成的影响 SiOSiO4 4 多多, ,化稳定性强；化稳定性强；R2O：在一定在一定范围内范围内, ,用离子半径小用离子半径小, ,场强大的场强大的LiLi2 2O O代替代替NaNa2 2O,O,可加强网可加强网络络, ,提高稳定性，过多时易产生分相提高稳定性，过多时易产生分相, ,降低稳定性；降低稳定性；RO：压制效应使化稳性提高压制效应使化稳性提高；R2O3：形成的形成的BOBO4 4 ，AlOAlO4 4 越多越多, ,稳定性越强。稳定性越强。ZrO2对耐酸、水、碱性都有对耐酸、水、碱性都有提高。提高。表面状态表面状态影响影响 玻璃在酸性炉气中退火时玻璃在酸性炉气中退火时, ,表面碱金属表面碱金属氧化物与氧化物与SOSO2 2中和形成白霜中和形成白霜, ,除去白霜可以降低表面碱金属除去白霜可以降低表面碱金属氧化物含量氧化物含量, ,提高化稳性提高化稳性; ;并随着退火时间延长并随着退火时间延长, ,温度提高温度提高而增强。钢化玻璃的化稳性较强。而增强。钢化玻璃的化稳性较强。通过表面处理可提高通过表面处理可提高化稳性。（霜化、涂膜）化稳性。（霜化、涂膜）温度、压力影响温度、压力影响 100100以下以下, ,每升高每升高10,10,侵蚀速度增加侵蚀速度增加50-150%50-150% ；压力在以上时，剧烈破坏；压力在以上时，剧烈破坏测定方法粉末法表面法2024/7/27玻璃工艺学1005玻璃的力学性质玻璃的力学性质1.玻璃的强度玻璃的强度1）定义）定义：指玻璃抵抗外来负荷作用的能力。：指玻璃抵抗外来负荷作用的能力。抗张强度抗张强度抵抗张应力（拉伸应力）的能抵抗张应力（拉伸应力）的能力力抗压强度抗压强度受压应力作用破坏时的极限应受压应力作用破坏时的极限应力力抗折抗折(弯弯)强度强度受的最大弯曲载荷受的最大弯曲载荷（弯曲力矩（弯曲力矩/阻力矩）阻力矩）抗冲击强度抗冲击强度受动态载荷能力。受动态载荷能力。2）影响因素：）影响因素：玻璃的理论强度为玻璃的理论强度为686MPa,实际为实际为6.86MPa，相差相差23个数量级。个数量级。由于实际玻璃的脆性以及由于实际玻璃的脆性以及玻璃中存在有微裂纹和不均匀区所致。玻璃中存在有微裂纹和不均匀区所致。1.表面状态表面状态微裂纹使玻璃的抗张、抗折强度微裂纹使玻璃的抗张、抗折强度比抗压强度低比抗压强度低1/101/15。2.化学组成化学组成键强大，结构紧密则强度高。键强大，结构紧密则强度高。可提高强度的有可提高强度的有CaO、BaO、B2O3(B2O3MgO,ZnO,BaOAl2O3Fe2O3K2O,Na2O,PbO3.脆性脆性当负荷超过玻璃的极限强度时立即破裂当负荷超过玻璃的极限强度时立即破裂的特性。的特性。化学组成：化学组成：R2O,RO使脆性增大使脆性增大,随离子半随离子半径的增大而增大；处于径的增大而增大；处于BO4脆性大；引脆性大；引入半径较小的入半径较小的Li2O,MgO,B2O3，BeO使脆使脆性减小，硬度增大性减小，硬度增大;玻璃的厚度和热历史：玻璃的厚度和热历史：越厚抗冲击强度越小；淬火是退火的越厚抗冲击强度越小；淬火是退火的5-7倍倍2024/7/27玻璃工艺学1086玻璃的光学性质玻璃的光学性质折射率折射率光通过玻璃时，光波引起玻璃内部质点的极化光通过玻璃时，光波引起玻璃内部质点的极化变形，光波损失部分能量，使光速降低变形，光波损失部分能量，使光速降低.折射率可以表示为：折射率可以表示为：绝对折射率绝对折射率n=c0/c相对相对n=c1/c一般；平板玻璃一般；平板玻璃影响因素影响因素：1.组成组成1）离子的极化率、玻璃的密度越大，折射率越大。）离子的极化率、玻璃的密度越大，折射率越大。2）电价相同电价相同半径大和小的半径大和小的N大。大。r小降低分子体积使密小降低分子体积使密度增大；度增大；r大的极化率大大的极化率大3）网络形成体）网络形成体减小折射率减小折射率4）Na2O,MgO,Al2O3具有较低的折射率；具有较低的折射率；2024/7/27玻璃工艺学1092.温度温度T越高越高Tf，密度较小，密度较小，V增大，增大，n下降；下降；T90%;90%;16%16%；FeFe2 2O O3 30.3%12%.O12%.粒度要求：粒度要求：76%;0.3- 76%;0.3- 1mm3%;1-1.5mm,1%1mm3%;1-1.5mm,30%, Fe30%, Fe2 2O O3 30.4%0.4%粒度要求：粒度要求：0.1-0.5mm,90-95%0.1-0.5mm,90-95%2 2 引入引入AlAl2 2O O3 3的原料的原料(1-7%)(1-7%)3 3 引入引入 NaNa2 2O O的原料的原料使使O/SiO/Si增加而降低粘度增加而降低粘度, ,是良好的助熔剂是良好的助熔剂, ,但使热膨但使热膨胀系数增加胀系数增加, ,化稳性下降化稳性下降, ,强度降低强度降低. .故加入量故加入量18%.98%98%，NaCl1%;NaNaCl90%;0.1mm,5%;90%;0.1mm,5%;85%85%，NaCl2%NaCl98%、 NaCl1%、Fe2O396%,Na96%,Na2 2O0.2%,KCl+KO0.2%,KCl+K2 2SOSO4 43.5%,3.5%,水不溶水不溶物物0.3%, H0.3%, H2 2O3%O98%、KCl1%、Fe2O350%,FeCaO50%,Fe2 2O O3 30.15%)2mm2mm不超过不超过50%50%。6.引入引入CaO的原料的原料5 5 引入引入MgOMgO的原料的原料共同使用共同使用MgO和和CaO可以影响熔制速度可以影响熔制速度MgO/CaO为为0.28和和0.49时配合料最易熔化，而实际时配合料最易熔化，而实际上选用上选用0.28左右时，化稳性好，料性短，成形速左右时，化稳性好，料性短，成形速度快。度快。原料：白云石（苦灰石）、菱镁矿（菱苦石）原料：白云石（苦灰石）、菱镁矿（菱苦石）白云石白云石(CaCO(CaCO3 3.MgCO.MgCO3 3) )：蓝白色或淡灰色，易吸水：蓝白色或淡灰色，易吸水质量要求：质量要求：(MgO20%;CaO20%;CaO32%;Fe2 2O O3 30.15%)0.15%)粒度要求：粒度要求：2mm,73%;0.1mm,27%2mm,73%;35%, Fe 35%, Fe2 2O O3 30.01%0.01%粒度要求粒度要求： 0.1mm,84%;1mm,3%0.1mm,84%;1mm,95% SiO95% SiO2 21.5% 1.5% FeFe2 2O O3 30.5%97%,Fe97%,Fe2 2O O3 30.1%1200 作用过程作用过程:硫酸钠硫酸钠性状：分解温度高，在性状：分解温度高，在1200以上，最以上，最活跃是在活跃是在1450左右属高温型澄清剂，左右属高温型澄清剂，适于一般的钠钙硅玻璃；同时一般须加适于一般的钠钙硅玻璃；同时一般须加入适量还原剂（煤粉），一般保持入适量还原剂（煤粉），一般保持CO：CO2=1：20左右，且熔化后阶段（热点左右，且熔化后阶段（热点之后）氧化气氛，否则减弱澄清效果。之后）氧化气氛，否则减弱澄清效果。600-700Na2SO4+CNa2SO3+CO2400-800Na2SO4+CNa2S+CO2Na2SO3化学性质活泼，能与石英砂、白云石、方化学性质活泼，能与石英砂、白云石、方解石等反应放出气体。用量：一般配合料的解石等反应放出气体。用量：一般配合料的1-1.5%Na2SO4Na2O+SO31200左右开始左右开始硫酸盐、硝酸盐硫酸盐、硝酸盐 (高温时放出气体高温时放出气体)氟化物氟化物CaFCaF2 2：性状：白、绿、蓝、紫色等多种颜色的透性状：白、绿、蓝、紫色等多种颜色的透明状岩石。成分要求：明状岩石。成分要求：CaF280%,Fe2O3P液液P炉炉P液液P泡泡PP内内, ,进气进气:P:P外外P 玻璃液中的分压玻璃液中的分压气泡中气气泡中气体溶入玻璃液体溶入玻璃液 温度降低温度降低气泡体积气泡体积 随之缩小内压力急剧增大随之缩小内压力急剧增大同时大多气体的溶解度增大同时大多气体的溶解度增大气泡气泡 缩小内压增大缩小内压增大溶解过程反复溶解过程反复不断进行不断进行气泡完全溶解在玻璃气泡完全溶解在玻璃 液中而消失液中而消失 说明说明: :小气泡是通过使其溶解在玻璃液中而加以消除的小气泡是通过使其溶解在玻璃液中而加以消除的, ,这这正是第二种消除方式的可行性所在正是第二种消除方式的可行性所在. .2024/7/27玻璃工艺学192澄清剂作用机理澄清剂作用机理澄清剂能生成大量溶解于玻璃液中的气体澄清剂能生成大量溶解于玻璃液中的气体, ,在玻璃液中呈过饱在玻璃液中呈过饱和状态和状态, ,提高了它们在玻璃液中分压提高了它们在玻璃液中分压, ,并向残留于玻璃液中的气并向残留于玻璃液中的气泡析出泡析出, ,降低气泡中已有其它气体的分压降低气泡中已有其它气体的分压, ,重新加强它从玻璃液重新加强它从玻璃液中吸取那些气体的能力。中吸取那些气体的能力。变价氧化物类澄清剂变价氧化物类澄清剂AsAs2 2O O3 3 SbSb2 2O O3 3（软质）（软质） CeOCeO2 2 Mn Mn2 2O O3 3 400-1300400-1300 As As2 2O O3 3+O+O2 2（硝酸盐分解）（硝酸盐分解） AsAs2 2O O5 5 13001300温度上升温度上升, ,反应向左进行反应向左进行, ,玻璃液为玻璃液为O O2 2过饱和过饱和,O,O2 2扩散到气泡中去而扩散到气泡中去而降低气泡内其他气体的分压降低气泡内其他气体的分压, ,使气泡长大上浮。使气泡长大上浮。 SbSb5+5+ Sb Sb3+3+ 反应温度比白砒低反应温度比白砒低, ,比重较大比重较大,更适于熔制比重大更适于熔制比重大的玻璃的玻璃(如铅玻璃如铅玻璃). 工业上，将工业上，将AsAs2 2O O3 3 与与KNOKNO3 3混合使用混合使用,As,As2 2O O3 3 0.2-0.6%0.2-0.6% KNO KNO3 3为白砒的为白砒的4 48 8倍，倍，1.5-5% 1.5-5% 2024/7/27玻璃工艺学193卤化物类澄清剂卤化物类澄清剂 （F F- -,Cl,Cl- -, ,BrBr- -,I,I- -) ) 降低熔体的降低熔体的粘度（硬质硼硅酸盐玻璃）粘度（硬质硼硅酸盐玻璃） -Si-O-Si- +NaF -Si-O-Na+F-Si-Si-O-Si- +NaF -Si-O-Na+F-Si-硫酸盐类澄清剂（硫酸盐类澄清剂（NaNa2 2SOSO4 4) ) 分解出分解出O O2 2和和SOSO2 2, ,对对气泡的长大与溶解起重要作用。气泡的长大与溶解起重要作用。硫酸钡多用于硫酸钡多用于瓶罐玻璃的配合料中，用量为瓶罐玻璃的配合料中，用量为Na2O含量的含量的0.5%。 2024/7/27玻璃工艺学194 400-1300 As2O3+O2 As2O5 1300SO2,CO2O2N2CO2O2O2O2O2SO2CO22024/7/27玻璃工艺学195澄清剂作用实质作用实质是在气泡中强烈析出它所分解的气体。作用实质是在气泡中强烈析出它所分解的气体。一部分直接形成气泡，一部分熔解于玻璃液中，一部分直接形成气泡，一部分熔解于玻璃液中，它增加了该气体在玻璃液中的饱和度，而后经它增加了该气体在玻璃液中的饱和度，而后经扩散、渗透进入气泡中，使气泡长大。扩散、渗透进入气泡中，使气泡长大。措施：措施：1、机械搅拌、鼓泡；、机械搅拌、鼓泡；2、加入澄清剂；、加入澄清剂；3、适当降温，回溶部分小泡；、适当降温，回溶部分小泡；2024/7/27玻璃工艺学1964. 4. 玻璃液的均化玻璃液的均化-由于化学组成与玻璃液主体不同而形成由于化学组成与玻璃液主体不同而形成的线条状透明夹杂物称为条纹。的线条状透明夹杂物称为条纹。目的目的:在玻璃液中消除条纹和其他不均体在玻璃液中消除条纹和其他不均体, ,使使 玻璃液各部分在化学组成上达到预期玻璃液各部分在化学组成上达到预期的均匀一致的均匀一致. .实质：扩散实质：扩散 1 1）配合料在微观上存在本身的不均匀和玻璃液的粘度高）配合料在微观上存在本身的不均匀和玻璃液的粘度高使得各化学组分难以扩散都会产生条纹。使得各化学组分难以扩散都会产生条纹。2 2）配合料均匀度低、粉料的飞扬损失、熔制制度不合理）配合料均匀度低、粉料的飞扬损失、熔制制度不合理或不稳定都可能会造成条纹。或不稳定都可能会造成条纹。条纹和其它不均匀体及其产生原因条纹和其它不均匀体及其产生原因3 3）耐火材料被侵蚀或某些组分的挥发及不同比重组份的分耐火材料被侵蚀或某些组分的挥发及不同比重组份的分层会生成不均匀体。层会生成不均匀体。(1)(1)扩散扩散 熔体中某组分较多的部分向该组分较少的其它部熔体中某组分较多的部分向该组分较少的其它部分转移的浓差扩散，由于玻璃液粘度大，扩散速度分转移的浓差扩散，由于玻璃液粘度大，扩散速度很慢，对玻璃均化作用小。适当提高温度可以有所很慢，对玻璃均化作用小。适当提高温度可以有所改善。改善。(2)(2)表面张力表面张力 通过不同表面张力通过不同表面张力( (与组成不同有关与组成不同有关) )的玻璃液在相的玻璃液在相互接触时会发生的质点交换，使玻璃熔体均化。表面互接触时会发生的质点交换，使玻璃熔体均化。表面张力较低而密度较大的条纹容易在周围熔体上散流，张力较低而密度较大的条纹容易在周围熔体上散流，反之表面张力较高而密度较小的条纹受表面张力作用反之表面张力较高而密度较小的条纹受表面张力作用而收缩熔体，不易于散流。而收缩熔体，不易于散流。均化过程的动力学因素均化过程的动力学因素 引起玻璃液流动的原因有引起玻璃液流动的原因有气泡搅拌：气泡搅拌：机械搅拌：机械搅拌：成成 型型 流：流：温差对流：温差对流：(3)(3)玻璃液的流动玻璃液的流动 各种原因引起的玻璃液流动能拉长、剪断和铺展条纹和各种原因引起的玻璃液流动能拉长、剪断和铺展条纹和其它不均匀体，起着重要的均化作用。其它不均匀体，起着重要的均化作用。澄清过程的动力学因素有：澄清过程的动力学因素有：气泡的大小气泡的大小、玻璃液的粘度玻璃液的粘度以以及及气泡内气体的压力气泡内气体的压力。 (1)(1)保证原料和配合料质量保证原料和配合料质量, ,对配合料进行粒化、烧结对配合料进行粒化、烧结等预处理；等预处理； (2)(2)进行人工均化进行人工均化( (如机械搅拌、池底鼓泡等如机械搅拌、池底鼓泡等) )，加强扩，加强扩散；散； (3)(3)采用先进的熔制技术采用先进的熔制技术( (如电熔窑可减少挥发如电熔窑可减少挥发) )； (4)(4)对挥发量大的玻璃液可采用密封和液面挡料、撇对挥发量大的玻璃液可采用密封和液面挡料、撇料、定期池底放料等方法；料、定期池底放料等方法；改善玻璃均化效果的措施改善玻璃均化效果的措施2024/7/27玻璃工艺学2015. 5. 玻璃液的冷却玻璃液的冷却要求要求: :粘度粘度10103 310106.66.6泊泊, ,温度降低温度降低200200300,300,为为 100010001100 1100 。影响：影响：1 1 热不均匀性：热不均匀性： 2 2 二次气泡二次气泡: :在玻璃液冷却过程中在玻璃液冷却过程中, ,由于炉内温由于炉内温度降低度降低, ,炉气改变炉气改变, ,破坏了原有的气液平衡破坏了原有的气液平衡, , 在已在已澄清的玻璃液中，有时会出现大量的直径小于澄清的玻璃液中，有时会出现大量的直径小于0.10.1, , 分布均匀的气泡分布均匀的气泡, ,称为二次气泡称为二次气泡. .产生原因产生原因: : 硫酸盐的热分解硫酸盐的热分解 NaNa2 2SOSO4 4NaNa2 2O OSiOSiO2 2 如果再次加热如果再次加热, ,且炉气为还原气氛下且炉气为还原气氛下, ,此盐类分解析出此盐类分解析出SOSO2 2. .2024/7/27玻璃工艺学202物理溶解的气体析出物理溶解的气体析出 气体的溶解度随气体的溶解度随T T的升高而降低的升高而降低, ,冷却后若冷却后若再次升温就放出气体形成二次气泡再次升温就放出气体形成二次气泡. .玻璃中存在易产生二次气泡的组分玻璃中存在易产生二次气泡的组分. . 低温低温 BaOBaO2 2 BaO+1/2O BaO+1/2O2 2 高温高温 措施：防止温度回升措施：防止温度回升2024/7/27玻璃工艺学203小结玻璃熔制两个过程玻璃熔制两个过程: :配合料熔融过程配合料熔融过程; ;玻璃液精玻璃液精炼过程炼过程五个阶段五个阶段: :1.1.硅酸盐形成阶段硅酸盐形成阶段 2. 2. 玻璃液形成阶段玻璃液形成阶段 3. 3. 澄清阶段澄清阶段 4 .4 .均化阶段均化阶段 5. 5. 冷却阶段冷却阶段池窑中玻璃熔融过程模型图池窑中玻璃熔融过程模型图2024/7/27玻璃工艺学205 2 2 影响玻璃熔制过程的因素影响玻璃熔制过程的因素1.1.配合料组成成分配合料组成成分 高熔点组分高熔点组分(SiO(SiO2 2,Al,Al2 2O O3 3) )含量越高含量越高, ,熔化速度越慢熔化速度越慢; ;碱碱金属金属, ,碱土金属越多碱土金属越多, ,熔化速度越快。熔化速度越快。2024/7/27玻璃工艺学2062.2.原料及配合料的性质原料及配合料的性质2.12.1 原料的品种和颗粒组成原料的品种和颗粒组成原料颗粒愈细原料颗粒愈细(表面积大表面积大)，反应表面就愈大，反应就，反应表面就愈大，反应就愈快。扬德愈快。扬德(Jander)认为反应常数认为反应常数K与颗粒的半径与颗粒的半径r平方成反比，即平方成反比，即K=a/r2式中式中:a在特定条件下为常数。在特定条件下为常数。据实验指出，将整个配合料经过最大限度地粉粹据实验指出，将整个配合料经过最大限度地粉粹之后，之后，玻璃形成速度大大提高玻璃形成速度大大提高。对熔制过程影响最大的是对熔制过程影响最大的是石英砂的颗粒度石英砂的颗粒度，其次，其次是是白云石白云石、纯碱纯碱及及芒硝芒硝的颗粒度。但在实际生产的颗粒度。但在实际生产中所使用的石英砂不宜太细中所使用的石英砂不宜太细(粉料飞扬和配合料分粉料飞扬和配合料分层结块层结块)，对于，对于Na2O-CaO-SiO2系统玻璃来说，最系统玻璃来说，最适当的石英砂粒度一般是在适当的石英砂粒度一般是在0.150.80mm范围内最范围内最合适。合适。2024/7/27玻璃工艺学2072.2碎玻璃加入碎玻璃量加入碎玻璃量中等粒度碎玻璃中等粒度碎玻璃(220mm)较好，较好，粉碎过粉碎过细的碎玻璃对熔化反而不利细的碎玻璃对熔化反而不利2.3配合料的均匀性和润湿程度配合料的均匀性和润湿程度粒化、烧结和压块粒化、烧结和压块适宜水分适宜水分2024/7/27玻璃工艺学2082024/7/27玻璃工艺学2093.3.加速剂的使用加速剂的使用 化学活性物质化学活性物质, ,不改变熔体的组成和性质不改变熔体的组成和性质, ,降降低低,增加透热性增加透热性, ,有利于气体的排除与均化。有利于气体的排除与均化。氟化物氟化物:(CaF:(CaF2 2,Na,Na2 2SiFSiF4 4,Na,Na2 2AlFAlF6 6- -冰晶石冰晶石),),降低粘度降低粘度, , 生成的生成的SiFSiF4 4 、FeFFeF3 3 有利于澄清有利于澄清B B2 2O O3 3（0.5-1.5%0.5-1.5%）: :降低高温粘度降低高温粘度, ,加速澄清加速澄清, ,均化过均化过程。程。AsAs2 2O O3 3（KNOKNO3 3) ): :使使FeO FeFeO Fe2 2O O3 3生成无色的铁砷酸盐络合生成无色的铁砷酸盐络合物物, ,提高透明度提高透明度, ,并放出氧气并放出氧气, ,加速熔制。加速熔制。(NH(NH4 4) )2 2SOSO4 4: :熔化温度较低熔化温度较低,350,350分解放出分解放出NHNH3 3和和SOSO3 3, ,加加速均化。速均化。影响玻璃熔制过程的因素助熔剂的性质(1)在较低的温度下，形成初熔阶段反应；(2)在较低的温度下，形成低共熔物；(3)降低熔体的表面张力或粘度，促进各组份间的润湿、扩散；(4)形成界面旋流，使各组份更均匀地混合(如芒硝);2024/7/27玻璃工艺学2114.4.玻璃的熔制制度玻璃的熔制制度温度制度温度制度 熔制温度决定玻璃的熔化速度，温度愈高，熔制温度决定玻璃的熔化速度，温度愈高，硅酸盐生成的反应愈剧烈，石英颗粒熔解愈快，玻璃硅酸盐生成的反应愈剧烈，石英颗粒熔解愈快，玻璃形成速度也愈快。但采用高温熔化受到耐火材料质量形成速度也愈快。但采用高温熔化受到耐火材料质量的限制，温度越高对耐火材料的侵蚀越剧烈。的限制，温度越高对耐火材料的侵蚀越剧烈。如熔制平板玻璃时，在温度如熔制平板玻璃时，在温度14001450范围内，熔化范围内，熔化温度每提高温度每提高l，熔化率增加，熔化率增加2%，在，在14501500温度温度范围内，熔化温度每提高范围内，熔化温度每提高l，熔化率增加，熔化率增加1%，在，在15001550温度范围内，熔化温度每提高温度范围内，熔化温度每提高l，熔化，熔化率增加率增加0.7%。影响玻璃熔制过程的因素2024/7/27玻璃工艺学212压力制度压力制度( (微正压或零压微正压或零压) ) 气氛制度气氛制度窑内压力窑内压力分布在沿窑纵长方向上是分布在沿窑纵长方向上是随随最高温度到最高温度到最低最低温度的逐渐降低而逐渐增加温度的逐渐降低而逐渐增加。如熔化部是正。如熔化部是正压，则成型部的正压更大，如成型部为负压，则压，则成型部的正压更大，如成型部为负压，则熔化部的负压更甚。熔化部的负压更甚。窑内各处气氛的性质视配合料和玻璃的组成和各窑内各处气氛的性质视配合料和玻璃的组成和各项具体工艺要求而定。在熔制无色瓶罐玻璃的项具体工艺要求而定。在熔制无色瓶罐玻璃的普普通纯碱配合料时，必须保持氧化气氛。通纯碱配合料时，必须保持氧化气氛。在熔制含在熔制含有碳粉作为还原剂的有碳粉作为还原剂的纯碱纯碱-芒硝配合料时芒硝配合料时，为了要，为了要保持碳粉不在加料口烧尽保持碳粉不在加料口烧尽,第一及第二对小炉必须第一及第二对小炉必须保持还原焰保持还原焰，但是在最后的小炉区域又必须将碳，但是在最后的小炉区域又必须将碳粉完全烧尽，以避免玻璃液被着色，故粉完全烧尽，以避免玻璃液被着色，故最后的小最后的小炉喷出口应当是氧化焰炉喷出口应当是氧化焰。2024/7/27玻璃工艺学2135.5.加料方式（薄层加料）加料方式（薄层加料）n料层薄（吸收辐射热和下层传导热）升温快而匀料层薄（吸收辐射热和下层传导热）升温快而匀,反应快反应快,另外有利于气体的排放。一般小于另外有利于气体的排放。一般小于50mm。n碎玻璃铺底碎玻璃铺底(在生料下面在生料下面)的掺合方式有利于增加生的掺合方式有利于增加生料受热面积，防止石英砂未经完全反应就下沉。料受热面积，防止石英砂未经完全反应就下沉。n薄而均匀的加料方式有利于增大吸热面，加速熔制薄而均匀的加料方式有利于增大吸热面，加速熔制6.6.真空高压真空高压, ,辅助电熔与搅拌辅助电熔与搅拌2024/7/27玻璃工艺学2143 玻璃熔制的温度制度 一一. .坩埚窑坩埚窑间歇式生产间歇式生产, ,全部过程是在同一空间全部过程是在同一空间, ,不同时间内不同时间内按顺序进的按顺序进的 . .熔化温度根据熔化温度根据玻璃和配合料的组成来确定玻璃和配合料的组成来确定. .澄清、均化、冷却温度根据澄清、均化、冷却温度根据玻璃液的粘度玻璃液的粘度确定确定澄清粘度：澄清粘度：10 10 0.70.7-10 Pa.s-10 Pa.s冷却粘度冷却粘度: 10: 103 3-10-106.66.6 Pa.s Pa.s 2024/7/27玻璃工艺学2152024/7/27玻璃工艺学216一个生产周期中坩埚窑的温度制度,2024/7/27玻璃工艺学217种类：闭口坩埚和开口坩埚种类：闭口坩埚和开口坩埚闭口坩埚火焰或烟气不与玻璃液坩埚窑熔制玻璃均匀，闭口坩埚火焰或烟气不与玻璃液坩埚窑熔制玻璃均匀，质量较好，但产量小，成形不能机械化，并且坩埚制质量较好，但产量小，成形不能机械化，并且坩埚制造复杂，价格昂贵，燃料消耗多，管理比较复杂，因造复杂，价格昂贵，燃料消耗多，管理比较复杂，因此坩埚窑只限于熔制少量多样品种的优质披璃。直接此坩埚窑只限于熔制少量多样品种的优质披璃。直接接触，装量接触，装量50600kg(min10kg)。通常用于熔制质量要通常用于熔制质量要求较高的器皿玻璃，晶质玻璃和各种颜色玻璃求较高的器皿玻璃，晶质玻璃和各种颜色玻璃(便于控便于控制颜色制颜色)。开口坩埚的玻璃料直接与窑内的气体介质接触，直接开口坩埚的玻璃料直接与窑内的气体介质接触，直接接受来自火焰和窑顶的辐射热，接受来自火焰和窑顶的辐射热，主要用于熔制光学玻主要用于熔制光学玻璃及特种玻璃；璃及特种玻璃；其容量，小的为数百公斤，大的为其容量，小的为数百公斤，大的为1吨吨至至2吨。吨。坩埚窑熔制玻璃均匀，质量较好，但产量小，成形不坩埚窑熔制玻璃均匀，质量较好，但产量小，成形不能机械化，并且坩埚制造复杂，价格昂贵，燃料消耗能机械化，并且坩埚制造复杂，价格昂贵，燃料消耗多，管理比较复杂，多，管理比较复杂，因此坩埚窑只限于熔制少量多样因此坩埚窑只限于熔制少量多样品种的优质披璃。品种的优质披璃。2024/7/27玻璃工艺学218加热熔窑加热熔窑 预烧预烧(1450-1480,24(1450-1480,24小时小时),),气氛为还原性或中气氛为还原性或中性性- -压力为微正压压力为微正压. .先加入碎玻璃先加入碎玻璃, ,低温下熔化低温下熔化, ,形成釉层形成釉层, ,保护坩埚底部保护坩埚底部, ,缩短熔化时间缩短熔化时间. .熔化熔化1400-14201400-1420加料加料, ,保温至配合料熔透为止保温至配合料熔透为止, ,再升温至再升温至1450-1460,1450-1460,澄清澄清. .13501350加料加料, ,逐渐升温至熔透逐渐升温至熔透, ,再升温至再升温至1450-1450-1460,1460,澄清澄清. .1360-13801360-1380加料加料, ,保温至配合料熔透为止保温至配合料熔透为止, ,再升温至再升温至1450-1460,1450-1460,澄清澄清.(.(易熔化组分易熔化组分) )2024/7/27玻璃工艺学219澄清与均化澄清与均化为了降低粘度为了降低粘度, ,保持稍高的温度采用沸腾法保持稍高的温度采用沸腾法. .沸腾沸腾应剧烈应剧烈, ,直到只有少量大气泡直到只有少量大气泡. .冷却冷却 仅存在个别气泡或没有气泡时开始冷却仅存在个别气泡或没有气泡时开始冷却. .温温度在度在1180 -1250,1180 -1250,窑膛压力为负压窑膛压力为负压, ,应缓慢降应缓慢降温温, ,避免冷却过度再升温而产生二次气泡避免冷却过度再升温而产生二次气泡. .成型成型 粘度为粘度为10103 3-10-106.66.6Pa.sPa.s2024/7/27玻璃工艺学220二. 池窑连续式生产连续式生产, ,全部过程是在同一时间全部过程是在同一时间, ,不同空间不同空间内按顺序进行的内按顺序进行的. .沿窑长方向将窑分为沿窑长方向将窑分为熔化带熔化带, ,澄清与均化带澄清与均化带, ,冷冷却带却带, ,玻璃液玻璃液从未熔化从未熔化, ,半熔化到全熔化半熔化到全熔化。沿窑长的温度曲线上沿窑长的温度曲线上, ,玻璃澄清时最高温度点玻璃澄清时最高温度点( (热点热点) )和和成型时的最低温度点成型时的最低温度点是有决定意义的是有决定意义的两点两点, ,玻璃液流经热点后玻璃液流经热点后, ,不允许再经受比热点不允许再经受比热点更高的温度。更高的温度。2024/7/27玻璃工艺学2212024/7/27玻璃工艺学222池窑熔化温度制度热点澄清均化冷却 成形100012001400熔化2024/7/27玻璃工艺学2234 4 玻璃熔制的五大工艺制度玻璃熔制的五大工艺制度1,1,温度制度温度制度 2,2,压力制度压力制度 3,3,气氛制度气氛制度 4,4,泡界线制度泡界线制度 5,5,玻璃液面制度玻璃液面制度 泡界线投料口泡界线向成型部移泡界线向成型部移: :熔化熔化能力低能力低, ,热点温度不够热点温度不够, ,玻玻璃形成条纹泡璃形成条纹泡; ;界线向投料口移界线向投料口移: :熔化能熔化能力强力强, ,热点温度过高或配热点温度过高或配合料加入量不够合料加入量不够, ,液面下液面下降。降。成型部热点2024/7/27玻璃工艺学2245 熔窑用耐火材料 种类有种类有: : AZS,AS,AZS,AS,ZSZS,MK,A,Z,MK,A,Z,M M,S,S等等8 8种种. .直接与玻璃直接与玻璃液接触有液接触有A,AZSA,AZS质。质。1. 1. 玻璃熔窑碹顶玻璃熔窑碹顶 (SiO(SiO2 2砖砖):): 碹顶的作业温度为碹顶的作业温度为1560-1560-15901590，在大气气氛下作业，在大气气氛下作业( (高温和碱蒸汽高温和碱蒸汽),),硅砖在硅砖在经受损毁的过程中经受损毁的过程中, ,形成很厚的方石英工作带形成很厚的方石英工作带, ,有利于有利于改善其高温作业性能改善其高温作业性能, ,且温度愈高该段带愈厚且温度愈高该段带愈厚, ,从而延从而延缓了侵蚀速率缓了侵蚀速率. .在正常作业在正常作业3-53-5年内年内, ,硅砖表面的蚀损硅砖表面的蚀损厚度为厚度为10-30mm,10-30mm,仅为砖厚的仅为砖厚的3-10%,3-10%,碹顶保温可以使方碹顶保温可以使方石英带由石英带由80-100mm80-100mm增加到增加到200mm,200mm,硅砖表面蚀损为硅砖表面蚀损为0-0-10mm.10mm.保温材料为磷酸结合的硅质火泥保温材料为磷酸结合的硅质火泥, ,含有部分促凝含有部分促凝剂和氧化镁细粉。剂和氧化镁细粉。2024/7/27玻璃工艺学225 2 2 熔窑池壁（熔铸熔窑池壁（熔铸AZSAZS）直接与玻璃液接触直接与玻璃液接触, ,侵蚀严重的部位是侵蚀严重的部位是液面区即耐液面区即耐火砖火砖玻璃液玻璃液炉气的炉气的三相交界区三相交界区, ,侵蚀速度极慢侵蚀速度极慢, , 厚度为厚度为150-200mm150-200mm的致密层经受的致密层经受3-53-5年年, ,与玻璃液之与玻璃液之间的作用比较简单间的作用比较简单, ,主要是溶解主要是溶解, ,侵蚀后的砖的表侵蚀后的砖的表面呈乳白色釉状熔蚀层面呈乳白色釉状熔蚀层, ,厚约厚约2-3mm.2-3mm.侵蚀过程为：侵蚀过程为：液相渗出液相渗出两液相置换两液相置换混合混合; ;熔解晶体熔解晶体; ;结构松结构松弛弛。液相渗出。液相渗出, ,砖体表面留下砖体表面留下20-30%20-30%的孔洞的孔洞, ,玻璃玻璃液沿晶间缝隙侵入液沿晶间缝隙侵入, ,于是发生两液相置换于是发生两液相置换, ,玻璃液玻璃液中的中的(K,Na,Ca)(K,Na,Ca)浓度远高于砖内的玻璃相浓度远高于砖内的玻璃相, ,故而从故而从砖体内部促进结晶相溶解砖体内部促进结晶相溶解. . 2024/7/27玻璃工艺学226在界面处因砖中的在界面处因砖中的AlAl2 2O O3 3被玻璃相溶解被玻璃相溶解, ,致致使该区域使该区域AlAl增加增加, ,相对粘滞相对粘滞, ,而而ZrOZrO2 2晶粒晶粒的溶解度较低的溶解度较低, ,当玻璃液向澄清池移动时当玻璃液向澄清池移动时, ,这些粘附于界面上的这些粘附于界面上的ZrOZrO2 2细粒会夹带进入细粒会夹带进入熔池中逐渐溶解熔池中逐渐溶解, ,一旦未溶解完全一旦未溶解完全, ,将会将会造成结石产生。造成结石产生。2024/7/27玻璃工艺学227 3 3 熔窑的上部和池底（烧结熔窑的上部和池底（烧结AZSAZS） 原位反应：原位反应：2ZrSiO2ZrSiO4 4+3Al+3Al2 2O O3 33Al3Al2 2O O3 32SiO2SiO2 2+2ZrO+2ZrO2 2优点优点: :气孔率极低气孔率极低, ,玻璃液侵蚀较小玻璃液侵蚀较小. . 弱点弱点:1):1)含玻璃相极少含玻璃相极少, ,结晶相间直接结合结晶相间直接结合, ,在氧在氧化锆相变范围内对热震敏感。化锆相变范围内对热震敏感。 m-ZrOm-ZrO2 2 1200(1200(收缩收缩) ) t-ZrOt-ZrO2 2 23002300 r-ZrO r-ZrO2 2 1000(1000(膨胀膨胀) ) 2) 2)晶体细小晶体细小, ,在玻璃液中溶解速度高于熔铸在玻璃液中溶解速度高于熔铸制品。制品。2024/7/27玻璃工艺学228。2024/7/27玻璃工艺学229最早格子体用最早格子体用ASAS系材料系材料, ,但碱性组分与其但碱性组分与其发生霞石化反应发生霞石化反应 产生巨大的体积膨胀而产生巨大的体积膨胀而使格子体崩裂，使格子体崩裂， 3Al3Al2 2O O332SiO2SiO2 2+Na+Na2 2O NaO Na2 2(AlSiO(AlSiO4 4) )2 2+2Al+2Al2 2O O3 3 霞石霞石3Na3Na2 2(AlSiO(AlSiO4 4) )2 2+Na+Na2 2SOSO4 4 Na Na8 8Al(SiOAl(SiO4 4) )6 6SOSO4 4 黝方石黝方石4 4 蓄热室格子砖蓄热室格子砖2024/7/27玻璃工艺学230改用镁砖改用镁砖 镁砖蚀变的主要原因是结合相为镁砖蚀变的主要原因是结合相为C C2 2S,S,与粉尘中的与粉尘中的SiOSiO2 2形成大量低熔点硅酸盐相或方镁石急剧长大造成形成大量低熔点硅酸盐相或方镁石急剧长大造成开裂开裂, ,气态的气态的NaNa2 2SOSO4 4,SO,SO3 3沿气孔渗入砖内沿气孔渗入砖内, ,冷凝与方镁冷凝与方镁石反应石反应, ,产生体积效应产生体积效应. .改用改用MKMK砖砖,M,M2 2S S砖砖. . MK MK砖蚀变由于渗入砖内的砖蚀变由于渗入砖内的SiOSiO2 2溶解方镁石和铬矿溶解方镁石和铬矿 M M2 2S S砖抗热震性差砖抗热震性差, ,易剥落易剥落, ,故加入故加入MAMA。 8080年代年代, ,以以MA-M,M-ZSMA-M,M-ZS取代取代MK,KMK,K制品制品 生产工艺有电熔再结合生产工艺有电熔再结合, ,烧结预合成烧结预合成. .具有良好抗具有良好抗 SOSO3 3和和NaNa2 2SOSO4 4作用作用. .2024/7/27玻璃工艺学231锡槽用高致密粘土砖砌筑或散装料捣打。锡槽用高致密粘土砖砌筑或散装料捣打。侵蚀特征为表面形成玻璃釉侵蚀特征为表面形成玻璃釉, ,厚度为厚度为1.5mm,1.5mm,呈墨绿色。呈墨绿色。砖的气孔中填充锡球最大深度不到砖的气孔中填充锡球最大深度不到4mm,4mm,可可见在锡槽温度范围见在锡槽温度范围, ,锡液不能通过耐火材料锡液不能通过耐火材料的结构气孔渗透。的结构气孔渗透。5 5 锡槽底砖的蚀变锡槽底砖的蚀变2024/7/27玻璃工艺学232窑炉用耐火材料的选择原则按使用性能要求选择（高温、化稳、热稳、体按使用性能要求选择（高温、化稳、热稳、体稳、强度）稳、强度）不污染玻璃液不污染玻璃液,不影响玻璃液质量不影响玻璃液质量使窑炉具有较长的使用寿命使窑炉具有较长的使用寿命综合砌筑时各种耐火材料之间在高温下没有接综合砌筑时各种耐火材料之间在高温下没有接触反应触反应用量少用量少,散热损失小散热损失小窑炉各配套使用窑炉各配套使用,与窑龄同步与窑龄同步.2024/7/27玻璃工艺学233耐火材料的侵蚀过程侵蚀速度与溶解度的关系式侵蚀速度与溶解度的关系式:Q=dm/dt=DF(CsC)/NQ侵蚀速度侵蚀速度,g/s;F侵蚀作用的面积侵蚀作用的面积,cm2;Cs耐火材料的溶解度耐火材料的溶解度,饱和浓度饱和浓度,g/cm3;C熔体中的平均浓度熔体中的平均浓度,g/cm3D扩散最慢的组分的扩散系数扩散最慢的组分的扩散系数,cm2/sN扩散层厚度扩散层厚度,cm(对流速度越大对流速度越大,N越小越小,因而侵蚀速度因而侵蚀速度Q加大加大)2024/7/27玻璃工艺学234耐火材料侵蚀的方式及影响因素耐火材料侵蚀的方式及影响因素水平方向侵蚀水平方向侵蚀(冲刷线侵蚀冲刷线侵蚀)耐火材料被玻璃液润湿后耐火材料被玻璃液润湿后,在熔体内形成一层扩在熔体内形成一层扩散层散层,由于界面对流使液面以上的扩散层较薄由于界面对流使液面以上的扩散层较薄,因而因而Q较快较快,由于重力原因由于重力原因,扩散层往下流扩散层往下流,新鲜新鲜的熔体补充上来的熔体补充上来,全部过程重复进行全部过程重复进行,又称永久又称永久润湿润湿.垂直方向侵蚀垂直方向侵蚀(气泡穿孔及金属滴穿孔气泡穿孔及金属滴穿孔)影响因素影响因素:温度温度,玻璃液组成与性质玻璃液组成与性质,耐火材料耐火材料组成和结构组成和结构.2024/7/27玻璃工艺学235第四章第四章 玻璃成型玻璃成型成型成型从熔融的玻璃液转变为具有固定从熔融的玻璃液转变为具有固定几何形状的制品的过程。几何形状的制品的过程。 成型方法成型方法: :吹制法吹制法( (空心空心););压制法压制法( (水杯水杯, ,容器玻璃容器玻璃););压延法压延法( (压花玻璃压花玻璃););浇铸法浇铸法( (光学玻璃光学玻璃););焊接法焊接法( (仪器玻璃仪器玻璃););浮法浮法, , 拉制法拉制法( (平板平板).).成形的两个过程：成形的两个过程：1、成形成形：赋予制品以一定的几何形状：赋予制品以一定的几何形状决定因素：玻璃的流变性。即粘度、表决定因素：玻璃的流变性。即粘度、表面张力、可塑性、弹性以及这些性质的面张力、可塑性、弹性以及这些性质的温度变化特征。温度变化特征。2、定形定形：制品的形状固定下来：制品的形状固定下来决定因素：玻璃的热性质和周围介质影决定因素：玻璃的热性质和周围介质影响下玻璃的硬化速度。响下玻璃的硬化速度。分类玻璃的热塑成形玻璃的热塑成形玻璃的冷成形：包括物理成形（研磨和抛光）、化玻璃的冷成形：包括物理成形（研磨和抛光）、化学成形（高硅氧的微孔玻璃）。也称为玻璃的冷加学成形（高硅氧的微孔玻璃）。也称为玻璃的冷加工。工。成形的方法：成形的方法：1、吹制法（瓶罐类）、吹制法（瓶罐类）2、压制法（烟缸、玻璃杯）、压制法（烟缸、玻璃杯）3、压延法（压花玻璃、压延法（压花玻璃)4、浇注法（光学玻璃）、浇注法（光学玻璃）5、拉制法（平板玻璃）、拉制法（平板玻璃）6、烧结法（泡沫玻璃）、烧结法（泡沫玻璃）7、喷吹法（玻璃微珠）、喷吹法（玻璃微珠）8、浮法（平板玻璃）、浮法（平板玻璃）9、焊接法（仪器玻璃）、焊接法（仪器玻璃）2024/7/27玻璃工艺学2381玻璃主要的成形性质玻璃主要的成形性质粘度粘度玻璃粘度随温度下降而增大的特性玻璃粘度随温度下降而增大的特性是玻是玻璃制品成形和定形的基础璃制品成形和定形的基础.在高温下在高温下Na-Ca-Si玻璃粘度增加较慢玻璃粘度增加较慢,而在而在1000-900之间增长加快之间增长加快,随后增长更快随后增长更快,即可定形即可定形.加入加入CaO小于小于10%时时,降低高温降低高温粘度粘度,增加低温粘度增加低温粘度,使玻璃的料性变短使玻璃的料性变短,从从而使脆性变大而使脆性变大,提高硬化速度提高硬化速度,适于高速成适于高速成形形(浮法浮法,无槽垂直引上法无槽垂直引上法).2024/7/27玻璃工艺学239在吹制成形中粘度随温度的变化的特性在吹制成形中粘度随温度的变化的特性还可自动调节制品壁的厚薄还可自动调节制品壁的厚薄,局部的薄壁局部的薄壁会引起冷却速度加快会引起冷却速度加快,温度迅速下降温度迅速下降,粘度粘度增长快速增长快速,结果流动减慢结果流动减慢,而厚壁部位降温而厚壁部位降温慢慢,温度高温度高,粘度小粘度小.易于拉伸易于拉伸,加快变薄加快变薄,最最后使制品壁的薄厚比较均匀后使制品壁的薄厚比较均匀.利用玻璃粘度随温度变化的可逆性利用玻璃粘度随温度变化的可逆性,可以可以在成形过程中多次加热玻璃在成形过程中多次加热玻璃,使之反复达使之反复达到所需的成形粘度到所需的成形粘度,可进行局部的反复加可进行局部的反复加工工,以制造复杂的制品以制造复杂的制品.玻璃粘度对成形的作用玻璃粘度对成形的作用在玻璃制品的生产中，成形过程的两个阶段都在玻璃制品的生产中，成形过程的两个阶段都是利用玻璃的粘度。是利用玻璃的粘度。玻璃成形加工时的工作粘度范围：玻璃成形加工时的工作粘度范围：玻璃吸料：玻璃吸料：102人工挑料：人工挑料：102.5103平板玻璃引上法：平板玻璃引上法：102.8103玻璃纤维：玻璃纤维：103玻璃管：玻璃管：104压制制品：压制制品：104容器玻璃：容器玻璃：103107.65玻璃灯工：玻璃灯工：10510102024/7/27玻璃工艺学241表面张力玻璃的表面张力在高温时作用速度快，而在低玻璃的表面张力在高温时作用速度快，而在低温或高粘度时作用缓慢；温或高粘度时作用缓慢；玻璃液的表面张力使自由的玻璃液滴成为球形玻璃液的表面张力使自由的玻璃液滴成为球形.自动调节料滴的形状自动调节料滴的形状在玻璃纤维和玻璃管的拉制中能自然得到圆形在玻璃纤维和玻璃管的拉制中能自然得到圆形在爆口和烘口时在爆口和烘口时,表面张力能使边缘变圆表面张力能使边缘变圆缺点缺点:引上平板玻璃时会使原板发生收缩，引上平板玻璃时会使原板发生收缩，压制时使制品的锐棱变圆压制时使制品的锐棱变圆,得不到清晰的花纹得不到清晰的花纹.弹性：弹性：材料在外力作用下发生变形材料在外力作用下发生变形,外力去掉后能恢复外力去掉后能恢复原来形状的性质称为弹性原来形状的性质称为弹性.玻璃在高温下是粘滞性液体，而在室温下则是弹玻璃在高温下是粘滞性液体，而在室温下则是弹性固体。当玻璃从高温冷却到室温时，首先粘度性固体。当玻璃从高温冷却到室温时，首先粘度成倍地增长的，然后开始成为最初的弹性材料。成倍地增长的，然后开始成为最初的弹性材料。继续冷却，弹性愈来愈比粘性重要。更进一步冷继续冷却，弹性愈来愈比粘性重要。更进一步冷却，粘度增大到不能测量，就流动的观点来将，却，粘度增大到不能测量，就流动的观点来将，粘度已经没有意义了。粘度已经没有意义了。玻璃由液体变为弹性材料玻璃由液体变为弹性材料的范围，称为粘的范围，称为粘-弹性范围。弹性范围。只有粘性而没有弹性存在的情况下，成形的玻璃只有粘性而没有弹性存在的情况下，成形的玻璃制品就不会产生应力；在成形过程中，如果维持制品就不会产生应力；在成形过程中，如果维持玻璃为粘滞性状态，不管如何调节玻璃的流动，玻璃为粘滞性状态，不管如何调节玻璃的流动，是不会产生缺陷的是不会产生缺陷的（如微裂纹等）。在弹性状态（如微裂纹等）。在弹性状态下，其与缺陷的产生是有关系的。下，其与缺陷的产生是有关系的。2024/7/27玻璃工艺学243高粘性的玻璃具有弹性高粘性的玻璃具有弹性,也就存在暂时应力也就存在暂时应力,尽尽管其弹性系数很小管其弹性系数很小,但如果应力作用过快但如果应力作用过快,粘滞粘滞的玻璃也可能发生脆裂的玻璃也可能发生脆裂.在成形的低温阶段在成形的低温阶段,弹性的作用更明显弹性的作用更明显.弹性大弹性大的玻璃能抵抗较大的温度差并减少缺陷的发生的玻璃能抵抗较大的温度差并减少缺陷的发生.对瓶罐玻璃：对瓶罐玻璃：粘度粘度106Pa.S时为时为粘滞性液体粘滞性液体；粘度为粘度为106（105）1014Pa.S之间为之间为粘粘-弹性弹性材料材料；粘度在；粘度在1015Pa.S以上以上时为时为弹性固体弹性固体。玻璃其它物化性质对成形的作用玻璃其它物化性质对成形的作用玻璃的热性质，是成形过程中影响热传玻璃的热性质，是成形过程中影响热传递的重要因素，对玻璃的冷却和硬化以递的重要因素，对玻璃的冷却和硬化以及成形的温度制度关系极大。及成形的温度制度关系极大。（1）玻璃的比热；）玻璃的比热；（2）玻璃的导热、表面辐射强度与透热）玻璃的导热、表面辐射强度与透热性；性；（3）玻璃的热膨胀系数。）玻璃的热膨胀系数。2024/7/27玻璃工艺学2452日用玻璃成形日用玻璃成形采用连续作业的池窑生产采用连续作业的池窑生产.人工成形人工成形(吹制吹制)机械成形机械成形:压制法压制法吹制法吹制法:压压-吹法吹法(广口瓶广口瓶)吹吹-吹法吹法(小口瓶小口瓶)带式吹制法带式吹制法(电灯泡电灯泡,水杯水杯)2024/7/27玻璃工艺学2463平板玻璃成形平板玻璃成形传统工艺传统工艺:窗玻璃法窗玻璃法(有槽有槽,无槽无槽,平拉平拉):具有自然光泽具有自然光泽,但有波但有波筋和条纹等缺陷筋和条纹等缺陷.压延压延,磨光法磨光法:玻璃液经钢辊滚压成形玻璃液经钢辊滚压成形,退火的玻璃退火的玻璃,再经研磨抛光制得的磨光玻璃再经研磨抛光制得的磨光玻璃.现代工艺现代工艺:浮法玻璃浮法玻璃:玻璃质量好玻璃质量好,产量大产量大.品种多品种多,规格大规格大,效效率高率高,易操作易操作.2024/7/27玻璃工艺学2473.13.1浮法成型浮法成型-指熔窑中熔融的玻璃液流入锡槽后在熔融指熔窑中熔融的玻璃液流入锡槽后在熔融金属锡液的表面上成型平板玻璃的方法。金属锡液的表面上成型平板玻璃的方法。玻璃特点玻璃特点：1) 1) 厚度厚度1.7-30mm, 1.7-30mm, 宽度宽度5-6m5-6m2 2）具有特殊的光彩和亮度）具有特殊的光彩和亮度, ,超过普通抛光超过普通抛光平板玻璃。平板玻璃。3 3）两面非常平）两面非常平, ,反射和透射时不变形。反射和透射时不变形。4 4）平稳而连续的不断制造出来。）平稳而连续的不断制造出来。2024/7/27玻璃工艺学248 将处于高温熔融状态的玻璃液浮在比它重的金属液表面上将处于高温熔融状态的玻璃液浮在比它重的金属液表面上, ,受受表面张力的作用表面张力的作用, ,使玻璃液具有光洁、平整的表面，并在其后的冷使玻璃液具有光洁、平整的表面，并在其后的冷却、硬化过程中加以保持却、硬化过程中加以保持, ,则生产出接近抛光表面的平板玻璃。则生产出接近抛光表面的平板玻璃。过程过程: :1150-11001150-1100的玻璃液经过流槽的玻璃液经过流槽, ,流到锡液表面上流到锡液表面上, ,由于重力和表由于重力和表面张力以及拉引力面张力以及拉引力, ,摊开为玻璃带摊开为玻璃带, ,抛光与拉薄抛光与拉薄, ,锡槽末端温度为锡槽末端温度为600,600,引出锡槽引出锡槽, ,通过过渡辊台进退火。通过过渡辊台进退火。成型原理流槽玻璃液锡液玻璃带拉边辊过渡辊台保护气通道2024/7/27玻璃工艺学2493.1.2浮法成型的工艺制度浮法成型的工艺制度分布区域分布区域T/ /Pas备注备注摊平抛光摊平抛光区区1050-900102.7-103.2摊平、抛光摊平、抛光2min徐冷区徐冷区900-850103.2-104.25拉薄区拉薄区850-700104.25-105.75变形区变形区(拉边器拉边器)硬化区硬化区700-650105.75-1010进入退火窑进入退火窑2024/7/27玻璃工艺学250 玻璃液由熔窑经流槽进入锡槽后玻璃液由熔窑经流槽进入锡槽后, ,成型过程包括自成型过程包括自由展薄由展薄, ,抛光抛光, ,拉引等。拉引等。1 1 玻璃液在锡液面上浮起高度玻璃液在锡液面上浮起高度 h h1 1=(1-d=(1-dg g/d/dt t) )H hH h2 2=H-h=H-h1 12 2 平衡厚度平衡厚度(H)H(H)H2 2=2d=2dt t( (g g+gtgt-t t)/g)/g d dg g(d(dt t-d-dg g) )Hh1h2无外力平衡厚度无外力平衡厚度H=7mmH=7mm有外力作用有外力作用 h h1 1=4.4mm=4.4mm h h2 2=2.6mm=2.6mm玻璃厚度的控制2024/7/27玻璃工艺学251厚玻璃的控制厚玻璃的控制（6-306-30） 在摊平区设石墨挡边器来限制玻璃宽度在摊平区设石墨挡边器来限制玻璃宽度 加大玻璃液的供给量加大玻璃液的供给量 调整拉引速度调整拉引速度2024/7/27玻璃工艺学252薄玻璃的生产拉引速度增加拉引速度增加25%,厚度厚度减小减小5%,而宽度损失而宽度损失15.3%.在相当宽的在相当宽的速度范围内速度范围内,厚度几乎厚度几乎没有变化没有变化.拉拉引引速速度度(米米/秒秒厚厚度度(毫毫米米)板宽板宽(米米)0.039-0.051630.0635.82.54厚度厚度(毫米毫米)拉引速度拉引速度(米米/秒秒)600470.033明显增厚明显增厚0.0318.70.0212024/7/27玻璃工艺学253成形制度的制定在需要变形的工序在需要变形的工序,玻璃应有充分的流动度玻璃应有充分的流动度,使其迅速使其迅速充满模具充满模具,表面得到迅速的冷却表面得到迅速的冷却,出模时不变形出模时不变形,表面不产表面不产生裂纹等缺陷生裂纹等缺陷.成形过程中的热传递成形过程中的热传递无模型成形的玻璃热量转移到空气中无模型成形的玻璃热量转移到空气中用模型成形的玻璃热量转移到磨具中用模型成形的玻璃热量转移到磨具中在模型中成形时在模型中成形时,玻璃液中的热量主要由模型传递出去玻璃液中的热量主要由模型传递出去,由于玻璃的体积比热较金属小得多由于玻璃的体积比热较金属小得多,所以玻璃与模型的所以玻璃与模型的接触表面温度下降很大接触表面温度下降很大,而模型内表面温度的升高较小而模型内表面温度的升高较小,又由于玻璃的热传导较差又由于玻璃的热传导较差,所以所以,同模型接触时同模型接触时,温度的降温度的降低主要限于玻璃极薄的表面层低主要限于玻璃极薄的表面层,其内部温度尚高其内部温度尚高.2024/7/27玻璃工艺学254当玻璃液与模型内表面接触时当玻璃液与模型内表面接触时,骤冷导致体积收骤冷导致体积收缩缩,使制品脱离模型使制品脱离模型,形成一空气层形成一空气层,此时玻璃内此时玻璃内外层温差大外层温差大,热量从内部向表层迅速传递热量从内部向表层迅速传递,但表但表层向空气的热传递很小层向空气的热传递很小,致使玻璃表面又迅速升致使玻璃表面又迅速升温温,变软变软,这种现象称为这种现象称为重热重热,在吹制压力的作用在吹制压力的作用下下,制品重新胀大制品重新胀大,玻璃又与模型接触玻璃又与模型接触,再次出现再次出现强烈的热传递强烈的热传递,再次收缩重新膨胀再次收缩重新膨胀.热传递反复热传递反复进行进行,随时间而衰减随时间而衰减.压制成型压制成型时接触较好时接触较好,热阻的增量小热阻的增量小,临界层影临界层影响较小响较小,故冷却速度故冷却速度快快.2024/7/27玻璃工艺学255由于玻璃的热传导能力很差由于玻璃的热传导能力很差,玻璃表面的热量很玻璃表面的热量很快传出而又得不到内部热量的迅速补充快传出而又得不到内部热量的迅速补充,玻璃表玻璃表面温度迅速下降面温度迅速下降,若冷却进行的过快若冷却进行的过快,就会在玻就会在玻璃表面层中产生张应力璃表面层中产生张应力,这就是这就是制品出现裂纹和制品出现裂纹和破裂的原因破裂的原因.要求模具的温度不能太低要求模具的温度不能太低,表面不能太光滑表面不能太光滑,将将燃烧后的炭灰填充隔离层燃烧后的炭灰填充隔离层.2024/7/27玻璃工艺学256难以拉薄的原因玻璃横断面受力不够玻璃横断面受力不够;拉薄区粘度拉薄区粘度104-105,有足够的拉力有足够的拉力,但玻璃带与锡液的摩擦力很小但玻璃带与锡液的摩擦力很小,很小的力使玻璃带向出很小的力使玻璃带向出口滑动口滑动,玻璃带断面受力远远小于摩擦力玻璃带断面受力远远小于摩擦力,故不能明显改故不能明显改变玻璃的厚度变玻璃的厚度.玻璃表面张力增厚作用明显玻璃表面张力增厚作用明显:表面张力的增厚作用表面张力的增厚作用: :当当很小为很小为10103 3时时, ,浮在锡液上的玻璃带横向没有约束力浮在锡液上的玻璃带横向没有约束力, ,当纵向拉力增加时当纵向拉力增加时, ,宽度缩小宽度缩小, ,而厚度改变不大而厚度改变不大. .即使利即使利用拉边器暂时拉薄用拉边器暂时拉薄, ,随后又会在表面张力的作用下随后又会在表面张力的作用下, ,回回到平衡厚度到平衡厚度. .这就是表面张力的增厚作用这就是表面张力的增厚作用. .表面张力有表面张力有力求维持平衡厚度的作用力求维持平衡厚度的作用,与力图拉薄玻璃的拉引力相与力图拉薄玻璃的拉引力相抗衡抗衡,此时玻璃粘度不大此时玻璃粘度不大,不足以有效阻止玻璃的收缩不足以有效阻止玻璃的收缩,所所以尽管加大拉引力以尽管加大拉引力,玻璃还是维持在玻璃还是维持在6毫米左右毫米左右.2024/7/27玻璃工艺学257控制薄玻璃厚度的措施1.冷却玻璃带冷却玻璃带粘度较低时粘度较低时,表面张力作用明显表面张力作用明显,有利于玻有利于玻璃的抛光璃的抛光.温度较低时温度较低时,粘度较高粘度较高,表面张力表面张力作用减弱作用减弱,起作用的是粘度起作用的是粘度.玻璃拉薄过程中玻璃拉薄过程中,表面张力的增厚作用大大减弱表面张力的增厚作用大大减弱粘粘 度度 值值PaS表表面面张张力力值值N/M影影响响玻玻璃璃形形态态的的主主要要因因素是粘度素是粘度103-1040.336玻璃拉薄拉力玻璃拉薄拉力10791Pa1050.343玻玻璃璃变变窄窄变变厚厚表表面面张张力力107.9Pa2024/7/27玻璃工艺学258强冷重热法不能保持抛光区形成的光洁表面不能保持抛光区形成的光洁表面,进一步提高拉引速度进一步提高拉引速度及生产更薄的玻璃有困难及生产更薄的玻璃有困难.热耗较大热耗较大.该法的锡槽分为四该法的锡槽分为四个区个区:摊平抛光区摊平抛光区,强冷区强冷区,重热区重热区,硬化区硬化区.分布区域分布区域T/ /Pas备注备注摊平抛光区摊平抛光区1050-900103摊平、抛光摊平、抛光2min强冷区强冷区900-700106-107拉边器拉边器重热区重热区860-700104.65-105.35变形区变形区硬化区硬化区600-6501010进入退火窑进入退火窑2024/7/27玻璃工艺学259徐冷拉薄法玻璃带离开摊平抛光区后玻璃带离开摊平抛光区后,不再进行强冷和重热不再进行强冷和重热,而采用逐步冷却至而采用逐步冷却至850的方法的方法,粘度为粘度为105Pas.表面质量超过机械磨光玻璃表面质量超过机械磨光玻璃,拉引速度高拉引速度高,玻璃带玻璃带收缩小收缩小.分布区域分布区域T/ /Pas备注备注摊平抛光摊平抛光区区1050-900103.2摊平、抛光摊平、抛光2min徐冷区徐冷区900-850104.25拉薄区拉薄区850-700105.75拉边器拉边器硬化区硬化区700-6001010进入退火窑进入退火窑2024/7/27玻璃工艺学260 拉薄工艺拉薄工艺高温法（高温法（10501050）低温法（低温法（850850）相同的宽度相同的宽度, ,低温更薄低温更薄相同的厚度相同的厚度, ,低温更宽低温更宽低温拉薄急冷法：抛光后进入低温拉薄急冷法：抛光后进入700,700,重新加热至重新加热至850850拉薄拉薄, ,收缩率收缩率30%30%缓冷法缓冷法: :抛光后进入抛光后进入850,850,拉制拉制, ,收缩率收缩率28%28%。32.5厚度厚度宽度宽度低温低温高温高温7 75 56 64 43 30.750.752024/7/27玻璃工艺学2612.设置拉边辊石墨或不与玻璃液粘连的金属石墨或不与玻璃液粘连的金属.头部有齿辊头部有齿辊,可以调可以调整转速整转速.通过调整齿辊与玻璃带拉引之间的速度差通过调整齿辊与玻璃带拉引之间的速度差,可以改变玻璃所受拉引力可以改变玻璃所受拉引力,使玻璃拉成不同厚度使玻璃拉成不同厚度.设设置在置在850-700位置位置.表面张力的增厚作用表面张力的增厚作用: :当当很小为很小为10103 3时时, ,浮在锡液浮在锡液上的玻璃带横向没有约束力上的玻璃带横向没有约束力, ,当纵向拉力增加时当纵向拉力增加时, ,宽度缩小宽度缩小, ,而厚度改变不大而厚度改变不大. .即使利用拉边器暂时即使利用拉边器暂时拉薄拉薄, ,随后又会在表面张力的作用下随后又会在表面张力的作用下, ,回到平衡厚回到平衡厚度度. .这就是表面张力的增厚作用这就是表面张力的增厚作用. .只有当温度下降只有当温度下降至至=10=105 5时时, ,作用减弱作用减弱. .由于温度降低使玻璃的粘度由于温度降低使玻璃的粘度迅速增大迅速增大, ,而表面张力则增加不多而表面张力则增加不多, ,巨大的粘滞力巨大的粘滞力使表面张力难以发挥作用使表面张力难以发挥作用, ,因此因此, ,拉边器需设置在拉边器需设置在粘度为粘度为10105 5, ,即温度为即温度为856-700856-700处处. .2024/7/27玻璃工艺学262浮法玻璃的拉制制度厚度厚度54321.6拉边辊拉边辊对数对数12-33-44-57速度速度m/h200-400250-450400-1300570-730900-1200玻璃厚度控制的方法厚玻璃的控制厚玻璃的控制在摊平区设石墨挡边器来限制玻璃宽度在摊平区设石墨挡边器来限制玻璃宽度加大玻璃液的供给量加大玻璃液的供给量调整拉引速度调整拉引速度薄玻璃的控制薄玻璃的控制低温拉薄缓冷法冷却玻璃带：低温拉薄缓冷法冷却玻璃带：温度较低时温度较低时,粘度较高粘度较高,表表面张力作用减弱面张力作用减弱,起作用的是粘度起作用的是粘度需在粘度为需在粘度为10105 5, ,即温度为即温度为856-700856-700处设置拉边器处设置拉边器2024/7/27玻璃工艺学2632024/7/27玻璃工艺学264浮抛介质的性质浮抛介质的性质1.1.10501050密度大于玻璃液密度大于玻璃液2.5g/cm2.5g/cm3 3( (保证玻璃能漂浮在保证玻璃能漂浮在金属液上的基本条件金属液上的基本条件) )2 2 熔点低于熔点低于600,600,沸点高于沸点高于1050,10001050,1000左右的蒸汽左右的蒸汽压要求小于压要求小于13.3313.33帕帕. .玻璃出锡口温度玻璃出锡口温度650-700,650-700,在在玻璃带离开浮抛窑的温度玻璃带离开浮抛窑的温度, ,金属呈液态金属呈液态, ,并且高温时并且高温时的蒸汽压不能高的蒸汽压不能高, ,以免大量挥发以免大量挥发. .3. 3. 易还原易还原, ,在还原气氛中能以单质金属液存在在还原气氛中能以单质金属液存在. .4.4.高导热率高导热率为玻璃的为玻璃的60-7060-70倍。倍。5.5.表面张力大于玻璃的表面张力表面张力大于玻璃的表面张力. .6.6.具有极低的粘度具有极低的粘度, ,具有良好的热对流的运动能力。具有良好的热对流的运动能力。7.7.在在10001000温度下温度下, ,不与玻璃发生化学反应不与玻璃发生化学反应. .2024/7/27玻璃工艺学265金属锡的性质能满足的有能满足的有: :镓、铟、锡镓、铟、锡三种。其中锡的价格最便三种。其中锡的价格最便宜，高温下与玻璃的反应最小宜，高温下与玻璃的反应最小, ,没有毒性。没有毒性。锡的熔点为锡的熔点为232,232,沸点沸点2270,2270,常温密度为常温密度为2.7 2.7 g/cmg/cm3 3,1050,1050密度为密度为6.5g/cm6.5g/cm3,3,蒸汽压小蒸汽压小, ,在在1027 1027 为为0.02530.0253帕帕, ,不污染玻璃不污染玻璃, ,互不浸湿互不浸湿. .由于浮抛玻璃的锡液由于浮抛玻璃的锡液, ,纯度纯度99.9%,99.9%,杂质铁杂质铁, ,铝铝. .铝易铝易氧化表面析出氧化铝薄膜氧化表面析出氧化铝薄膜, ,表面不光滑表面不光滑. .铁达到铁达到0.2%0.2%时时, ,生成生成FeSnFeSn2 2, ,增加锡的硬度增加锡的硬度. .缺点缺点: :极易氧化极易氧化, ,不利于抛光不利于抛光, ,易产生虹彩易产生虹彩, ,沾锡沾锡, ,光光畸变。畸变。措施措施: :采用保护气体采用保护气体(N(N2 2+H+H2 2) H) H2 2:4-9% N:4-9% N2:2:96-91%96-91%2024/7/27玻璃工艺学266浮法玻璃自身抛光表面张力的抛光作用表面张力的抛光作用,在在粘度为粘度为102.7-103.2帕帕秒范围秒范围,充分发挥充分发挥.玻璃液同锡液互不浸润玻璃液同锡液互不浸润,互不发生化学反互不发生化学反应应,这是玻璃自身抛光的先决条件这是玻璃自身抛光的先决条件.玻璃液经过抛光区玻璃液经过抛光区,要有足够的时间要有足够的时间.大约大约1-2分钟分钟.2024/7/27玻璃工艺学267锡液污染及对玻璃质量的影响防止锡液的污染防止锡液的污染,保护锡液的纯净是浮法玻璃生保护锡液的纯净是浮法玻璃生产的重要保证产的重要保证.锡液的污染主要是指锡液中有氧锡液的污染主要是指锡液中有氧,硫混入生成硫混入生成SnO,SnO2或或SnS,SnS2导致缺陷导致缺陷SnO,SnO2使玻璃的下表面产生雾点使玻璃的下表面产生雾点,沾锡沾锡(SnO扩扩散进入玻璃对锡有亲和性散进入玻璃对锡有亲和性),表面含有表面含有SnO的玻的玻璃淬火时璃淬火时,会出现淬火彩虹会出现淬火彩虹.SnS在在865以下呈固态以下呈固态,浮在玻璃上浮在玻璃上,SnOSnS易易挥发挥发,在冷凝时落在没硬化的玻璃上表面在冷凝时落在没硬化的玻璃上表面,形成形成坑点坑点,引起光的畸变引起光的畸变,“光畸变点光畸变点”2024/7/27玻璃工艺学268防止锡液污染的措施1.通入保护气体通入保护气体:含氧量极低的还原性惰性气体含氧量极低的还原性惰性气体,以氮为主加少量的氢以氮为主加少量的氢,氢同混入的氧迅速反应氢同混入的氧迅速反应,还能使锡的氧化物还原还能使锡的氧化物还原.2.加保护物质加保护物质:优先与氧反应生成浮渣而除去优先与氧反应生成浮渣而除去.钠钠,镁镁,锂锂,铜及锌铜及锌.3.锡液与保护气体隔离锡液与保护气体隔离:NaCl和和ZnCl2混合物混合物,石石墨鳞片墨鳞片,硅藻土覆盖在锡液表面上硅藻土覆盖在锡液表面上,减少保护气减少保护气中的氧中的氧,硫与锡液反应的机会硫与锡液反应的机会.2024/7/27玻璃工艺学269浮法成型玻璃原料成分的要求浮法成型玻璃原料成分的要求浮法玻璃成形具有高速的特点浮法玻璃成形具有高速的特点, ,要求玻璃料性短要求玻璃料性短, ,硬化快硬化快. .故采用故采用高钙、中镁、低铁、微铝高钙、中镁、低铁、微铝的成的成分分。还原性气氛还原性气氛, ,不能含有砷不能含有砷, ,铅铅, ,锑锑, ,铜等元素的氧铜等元素的氧化物化物玻璃中的玻璃中的SOSO3 3,SO,SO2 2严格控制严格控制, ,芒硝不能过多芒硝不能过多. .氧化铝和氧化铁的含量较低氧化铝和氧化铁的含量较低, ,降低氧化铝提高降低氧化铝提高玻璃的外观质量玻璃的外观质量. .2024/7/27玻璃工艺学2703.2 垂直引上法成形有槽垂直引上法有槽垂直引上法19021902年年, ,比利时弗克比利时弗克. .利用利用槽子砖成形槽子砖成形, ,再经引上机拉引再经引上机拉引. .1 1 优点优点: :成形较易控制成形较易控制, ,可以生产可以生产0.4-2mm0.4-2mm薄玻璃以薄玻璃以及及2-20mm 2-20mm 的厚玻璃的厚玻璃; ;一座池窑可以安装多台一座池窑可以安装多台引上机引上机; ;引上机炉膛同时也是退火设备引上机炉膛同时也是退火设备. .2 2 缺点缺点: :易产生析晶现象易产生析晶现象, ,玻璃有波筋玻璃有波筋, ,线道等缺陷线道等缺陷, ,光学畸变严重光学畸变严重. .更换槽子砖而停产。引上作业更换槽子砖而停产。引上作业周期周期250h250h。2024/7/27玻璃工艺学271成形过程及原理槽子砖槽子砖:中间宽中间宽,两头窄两头窄,上大下小上大下小,长度宽于原板长度宽于原板250,引上速度越快引上速度越快,宽度越宽宽度越宽,锥体越长温度越高锥体越长温度越高,锥体的宽度锥体的宽度越小越小,保证板边不至于过厚保证板边不至于过厚.40-50板根2024/7/27玻璃工艺学272成形原理成形原理-玻璃性质、板根的成型、原板的拉伸力和边子的成型玻璃性质、板根的成型、原板的拉伸力和边子的成型板根的成型板根的成型当槽子砖上表面高于液面而槽口低于液面的条当槽子砖上表面高于液面而槽口低于液面的条件下件下,玻璃液在静压力的作用下玻璃液在静压力的作用下,克服槽子砖阻克服槽子砖阻力力,沿槽口溢出沿槽口溢出,在阻力在阻力,静压力静压力,重力和表面张力重力和表面张力作用下作用下,沿槽口形成一沿槽口形成一突出条带突出条带,形成板根形成板根.形状取决于槽子砖沉入玻璃液的深度、玻璃液形状取决于槽子砖沉入玻璃液的深度、玻璃液温度、熔化部的窑压和玻璃的液面稳定性温度、熔化部的窑压和玻璃的液面稳定性.2024/7/27玻璃工艺学273槽子砖压力与玻璃液流速关系槽子砖压力与玻璃液流速关系H=W2/2g+W2/2gH:槽子砖产生的压力槽子砖产生的压力;W:玻璃液在槽口断面上流速玻璃液在槽口断面上流速;:阻力系数阻力系数1.玻璃液溢出速度玻璃液溢出速度,流量除同槽口长宽有关外流量除同槽口长宽有关外,和深度有关和深度有关.沉入越深沉入越深,静压力越大静压力越大,上升速度越快。上升速度越快。流出量与引上机流出量与引上机引出玻璃液量适应引出玻璃液量适应,大于引上量大于引上量,出现慢流现象出现慢流现象,流至唇口流至唇口两侧两侧,板根破坏板根破坏,反之反之,板根变窄板根变窄,下降至槽唇水准以下下降至槽唇水准以下,冷冷却减弱却减弱,影响引上速度影响引上速度,产量下降产量下降.2.玻璃液温度升高玻璃液温度升高,粘度下降粘度下降,流速增加流速增加,阻力减小阻力减小,流量增加流量增加,板根增大板根增大.3.窑压增加窑压增加,热气流进入冷却通路热气流进入冷却通路,玻璃温度升高玻璃温度升高,板根增大板根增大.2024/7/27玻璃工艺学274边子成形边子成形原板两侧较厚的边缘部位原板两侧较厚的边缘部位.玻璃原板的宽度小于槽口的长度玻璃原板的宽度小于槽口的长度,热塑状态的玻璃热塑状态的玻璃,纵向受力时纵向受力时,横向横向变窄变窄;粘着力和表面张力粘着力和表面张力使玻璃变窄使玻璃变窄.e-f区间区间,温度高温度高,粘度低粘度低,容易变形容易变形,变变形形Se=S+Se-c区间区间,粘度急剧增大粘度急剧增大,变形阻力增大变形阻力增大,表面张力增加很小表面张力增加很小,ScSe;c-a区间区间,进一步冷却进一步冷却,粘度很大粘度很大,表面表面张力张力,纵向拉力不能使玻璃变形纵向拉力不能使玻璃变形,S、S=0玻璃不收缩玻璃不收缩,玻璃宽度等于板玻璃宽度等于板宽宽.HSabcdef稳定2024/7/27玻璃工艺学275突冷时边子的变化边子在上升过程中边子在上升过程中,遇到意外的局遇到意外的局部冷却部冷却,边的相应部位就要向外突边的相应部位就要向外突起起,如在如在e处突然冷却处突然冷却,温度降低温度降低,粘粘度增大度增大,使使S、S减小减小,边子向外边子向外突起突起,冷却强度越大冷却强度越大,突起越大突起越大,边边子的变化为子的变化为1-2,反之反之,温度升高温度升高,边子向内收缩边子向内收缩.玻璃在离开槽子砖时玻璃在离开槽子砖时,温度对板宽温度对板宽的影响极大的影响极大.ghabcdef局部冷却2024/7/27玻璃工艺学276原板的拉伸力原板的拉伸力由引上机的拉伸力决定由引上机的拉伸力决定,速度越快速度越快,在板根处时间在板根处时间越短越短,温度下降的慢温度下降的慢,粘度变低粘度变低,降低拉薄阻力降低拉薄阻力,玻玻璃板变薄璃板变薄.2024/7/27玻璃工艺学277有槽垂直引上法特点及成分要求特点特点:原板的板根是平板玻璃成形的基础。原板的板根是平板玻璃成形的基础。原板的两个边子是原板成片的前提。原板的两个边子是原板成片的前提。拉伸力是改板的根据拉伸力是改板的根据玻璃液的表面张力和粘度是成形的基础性质。玻璃液的表面张力和粘度是成形的基础性质。玻璃的成分玻璃的成分:要求析晶性能极低要求析晶性能极低,析晶温度低析晶温度低,晶晶体成长速度要慢体成长速度要慢,析晶温度范围小析晶温度范围小,采用高镁采用高镁,低低钙成分钙成分。氧化镁含量过高。氧化镁含量过高,出现透辉石出现透辉石,4-4.2%.氧化铝可以使引上速度提高氧化铝可以使引上速度提高,增加产量增加产量,过多过多,会会导致波筋多导致波筋多,平正度差平正度差.在在2%左右左右.2024/7/27玻璃工艺学2781 1 特点特点: :取消了槽子砖取消了槽子砖, ,在引上室液面下埋设引在引上室液面下埋设引砖砖, ,采用自由液面引上成形。采用自由液面引上成形。2 2 优点优点: :成形温度高成形温度高, ,析晶可能性小析晶可能性小, ,质量高于质量高于有槽法有槽法. .不易产生波筋。引上速度提高不易产生波筋。引上速度提高15-30%.15-30%.3 3 缺点缺点: :操作难操作难, ,玻璃厚薄差大玻璃厚薄差大, ,不易生产不易生产2mm2mm的薄玻璃。对玻璃的化学均一性的薄玻璃。对玻璃的化学均一性, ,温度均匀性温度均匀性和引上室气流的控制要求严格和引上室气流的控制要求严格. .无槽垂直引上法(1930,美国匹兹堡)2024/7/27玻璃工艺学279桥砖桥砖:调整玻璃液流调整玻璃液流.排除气流影响排除气流影响引砖引砖:沉砖沉砖,挡热粘土砖。作用挡热挡热粘土砖。作用挡热,分流和稳定板根分流和稳定板根.阻挡阻挡下部高温液体对上层辐射热下部高温液体对上层辐射热,保证成形温度保证成形温度.L型砖型砖:隔热隔热,板面与整个横断面温度均匀板面与整个横断面温度均匀桥砖引砖L型砖冷却器200-45080202024/7/27玻璃工艺学280成形原理板根成形板根成形:通过表面流的玻璃液自由汇合被引上通过表面流的玻璃液自由汇合被引上进入板根进入板根.表层玻璃液的温度及温差对板根的成表层玻璃液的温度及温差对板根的成形有极大的影响形有极大的影响.冷却强度越大冷却强度越大,塑性玻璃带越塑性玻璃带越厚厚,板根增厚板根增厚.影响玻璃液冷却的因素影响玻璃液冷却的因素:引砖上部玻璃液越多引砖上部玻璃液越多,温温度降得慢度降得慢,冷却减慢冷却减慢;引砖宽引砖宽,冷却快冷却快;引上速度快引上速度快,薄薄;L型砖距板根近型砖距板根近,辐射大辐射大,薄薄.边子成形边子成形:成形温度高成形温度高,铝镁成分多铝镁成分多,表面张力作表面张力作用增加用增加,拉薄的引力加大拉薄的引力加大.2024/7/27玻璃工艺学281玻璃成分保证高速拉引下原板的宽度和厚度保证高速拉引下原板的宽度和厚度, ,玻璃液必须是玻璃液必须是硬化较快的料性短的玻璃硬化较快的料性短的玻璃. .增加氧化钙含量增加氧化钙含量, ,降低氧化钠成分降低氧化钠成分. .氧化钙高氧化钙高, ,降低降低高温粘度高温粘度, ,有利于熔制有利于熔制, ,增大低温粘度增大低温粘度, ,提高原板成提高原板成形时的硬化速度形时的硬化速度, ,适应高速成形适应高速成形, , 增加增加CaO,CaO,降低降低NaNa2 2O O含量含量, ,同有槽相比同有槽相比NaNa2 2O O降低降低, ,化学稳定性好化学稳定性好;MgO,Al;MgO,Al2 2O O3 3降低有利于熔化降低有利于熔化, ,澄清。澄清。2024/7/27玻璃工艺学2823.3对辊法(1971,日本,旭法)在熔窑末端引上室内平行设在熔窑末端引上室内平行设置一对向外旋转的辊子，玻置一对向外旋转的辊子，玻璃液从辊子之间由石棉辊向璃液从辊子之间由石棉辊向上拉引，可防止析晶。中间上拉引，可防止析晶。中间细两头粗细两头粗, ,转速每天转速每天1-51-5, ,成成形时出现在辊子上的析晶缺形时出现在辊子上的析晶缺陷陷, ,被带进玻璃液溶化被带进玻璃液溶化. .引上产量同辊沉入引上产量同辊沉入玻璃液的玻璃液的深度和缝隙大小深度和缝隙大小有关有关, ,深度变深度变化化1010, ,产量变化产量变化15-20%,15-20%,缝缝隙变化隙变化1010, ,产量变化产量变化8-12%.8-12%. 转动式成形辊缝隙辐射热挡板原板石棉辊2024/7/27玻璃工艺学283第四章玻璃体的缺陷1、缺陷的定义缺陷的定义：玻璃体内由于存在着各种夹杂：玻璃体内由于存在着各种夹杂物，引起玻璃体均匀性的破坏，称为玻璃体的物，引起玻璃体均匀性的破坏，称为玻璃体的缺陷。缺陷。2、缺陷的、缺陷的不可避免不可避免3、缺陷产生的、缺陷产生的后果后果（1）内在、外观质量降低）内在、外观质量降低（2）严重影响玻璃的进一步成形和加工）严重影响玻璃的进一步成形和加工（3）产生大量的废品）产生大量的废品4、缺陷的种类缺陷的种类（1）气泡（气体夹杂物）气泡（气体夹杂物）（2）结石（固体夹杂物）结石（固体夹杂物）（3）条纹和节瘤（玻璃态夹杂物）条纹和节瘤（玻璃态夹杂物）5、研究方法、研究方法简单的物理方法：偏光显微镜、密度及折射率简单的物理方法：偏光显微镜、密度及折射率的测定的测定现代方法：现代方法：X-射线荧光分析、电子显微镜、电射线荧光分析、电子显微镜、电子探针子探针2024/7/27玻璃工艺学2851气泡(气体夹杂物)气泡的大小气泡的大小灰泡灰泡(1014Pa.S)即脆性状态即脆性状态时，经受不均匀的温度变化时产生的热应力。时，经受不均匀的温度变化时产生的热应力。特点：特点：随温度梯度的产生而产生，随温度梯度随温度梯度的产生而产生，随温度梯度的消失而消失。的消失而消失。2024/7/27玻璃工艺学3131.暂时应力的产生过程暂时应力的产生过程:在温度低于应变点时在温度低于应变点时,玻璃内结构集团已不能玻璃内结构集团已不能产生粘滞性流动产生粘滞性流动,主要靠弹性松弛来消除应力主要靠弹性松弛来消除应力冷却后冷却后温度(Temperature)应变点温度(=1013.6Pa.S)Ts冷却起始温度T0位置(Position)剖面实际温度示意线暂时应力示意线应力(Strain)0Tt外界温度说明：均匀温度场下的玻璃平板中不存在温度梯度，也不存在说明：均匀温度场下的玻璃平板中不存在温度梯度，也不存在暂时应力。暂时应力。(1)(1) 玻璃处于某一个低于应变点的均匀温度分布状态玻璃处于某一个低于应变点的均匀温度分布状态: :0温度(Temperature)应变点温度(=1013.6Pa.S)冷却起始温度外界温度应力(Strain)位置(Position)TsT0Tt剖面实际温度示意线暂时应力示意线说明：说明：玻璃平板表面降温比内层快，收缩就比内层大，受内层阻碍而呈玻璃平板表面降温比内层快，收缩就比内层大，受内层阻碍而呈张应力同时内层受到反作用力而呈压应力。张应力同时内层受到反作用力而呈压应力。(2)(2)玻璃在一个低温的环境中开始冷却玻璃在一个低温的环境中开始冷却: :剖面实际温度示意线剖面实际温度示意线温度温度(Temperature)应变点温度应变点温度( =1013.6Pa.S)冷却起始温度冷却起始温度外界温度外界温度应力应力(Strain)位置位置(Position)TsT0Tt0 0暂暂时时应应力力示示意意线线(3)(3)外层逐渐达到外界温度的过程外层逐渐达到外界温度的过程: :说明：说明： 表面收缩趋于停止的同时受到继续收缩的内层所施的表面收缩趋于停止的同时受到继续收缩的内层所施的压应力逐渐抵消原有的张应力。压应力逐渐抵消原有的张应力。(4)内层温度逐渐达到外界温度的过程内层温度逐渐达到外界温度的过程:0温度(Temperature)应变点温度(=1013.6Pa.S)冷却起始温度外界温度应力(Strain)位置(Position)TsT0Tt剖面实际温度示意线暂时应力示意线说明：温度梯度在此时消失，应力同时完全抵消而呈无说明：温度梯度在此时消失，应力同时完全抵消而呈无应力状态。应力状态。 (1)(1)在温度低于应变点温度时在温度低于应变点温度时, ,温度梯度的产生温度梯度的产生导致玻璃弹性松弛而形成暂时应力；导致玻璃弹性松弛而形成暂时应力；（2 2）温度急剧的变化产生的暂时应力若超过）温度急剧的变化产生的暂时应力若超过极限时会使制品破裂；极限时会使制品破裂；2.小结:（3）不能通过退火过程来消除暂时应力。）不能通过退火过程来消除暂时应力。（二）永久应力：（二）永久应力：玻璃在高于其应变点时玻璃在高于其应变点时,温度梯度会引起温度梯度会引起玻璃结构变化玻璃结构变化,这种结构变化在低于应变这种结构变化在低于应变点时产生并保持的热应力，在温度梯度点时产生并保持的热应力，在温度梯度消失后仍残留在内部，这种应力称为永消失后仍残留在内部，这种应力称为永久应力。久应力。特点特点:温度梯度消失之后温度梯度消失之后,永久应力不消失永久应力不消失各种玻璃的允许应力指标数值大约为各种玻璃的允许应力指标数值大约为玻璃抗张强度的玻璃抗张强度的1%5%。温度(Temperature)剖面实际温度示意线0位置(Position)外界温度Tt应力(Strain)永久应力示意线应变点温度(=1013.6Pa.S)Ts冷却起始温度 T01.1.永久应力的产生过程永久应力的产生过程(1)处于某一高于应变点的均匀温度场时处于某一高于应变点的均匀温度场时说明：说明：均匀温度场下的玻璃平板中不存在温度梯度，也不均匀温度场下的玻璃平板中不存在温度梯度，也不存在永久应力存在永久应力0温度(Temperature)应力(Strain)位置(Position)应变点温度(=1013.6Pa.S)Ts冷却起始温度 T0外界温度Tt剖面实际温度示意线永久应力示意线(2)将玻璃放置于低温环境中降温将玻璃放置于低温环境中降温,直至外层温度直至外层温度到达应变点到达应变点:说明：高于应变点时，表面较快的收缩产生的作用说明：高于应变点时，表面较快的收缩产生的作用力通过应力松弛消除，平板呈无应力状态。力通过应力松弛消除，平板呈无应力状态。0位置(Position)温度(Temperature)应力(Strain)应变点温度(=1013.6Pa.S)Ts冷却起始温度 T0外界温度Tt永久应力示意线剖面实际温度示意线(3)(3)制品继续降温制品继续降温, ,直至内层温度达到应变点的过程直至内层温度达到应变点的过程: :说明：温度低于应变点的表面无应力松弛能力，同时降温较里层说明：温度低于应变点的表面无应力松弛能力，同时降温较里层快而呈张应力状态，里层为压应力；温度在应变点以上的内层快而呈张应力状态，里层为压应力；温度在应变点以上的内层则由于应力松弛作用而保持无应力状态。则由于应力松弛作用而保持无应力状态。温度温度(Temperature)应力应力(Strain)位置位置(Position)应变点温度应变点温度( =1013.6Pa.S)Ts冷却起始温度冷却起始温度 T0外界温度外界温度Tt永永久久应应力力示示意意线线剖面实际温度示意线剖面实际温度示意线0 0（4）内层温度从应变点开始下降：）内层温度从应变点开始下降：说明：说明：内层在至应变点以下时受到降温快、收缩快的外层所施内层在至应变点以下时受到降温快、收缩快的外层所施压力，同时外层受反作用力呈张应力状态压力，同时外层受反作用力呈张应力状态。0温度(Temperature)应力(Strain)位置(Position)应变点温度(=1013.6Pa.S)Ts冷却起始温度 T0外界温度Tt永久应力示意线剖面实际温度示意线(5)(5)内外层继续冷却内外层继续冷却说明说明：随着内：随着内层逐渐降温、收缩，原先的应力逐渐被抵消而减小。层逐渐降温、收缩，原先的应力逐渐被抵消而减小。0温度(Temperature)应力(Strain)位置(Position)应变点温度(=1013.6Pa.S)Ts冷却起始温度 T0外界温度Tt永久应力示意线剖面实际温度示意线(6)(6)内外层继续冷却直至均达到环境温度内外层继续冷却直至均达到环境温度说明：说明：到此时为止，内层形成较外层更致密的结构，即收缩较到此时为止，内层形成较外层更致密的结构，即收缩较外层大，更趋于紧收，但受外层阻碍故呈张应力，外层则呈外层大，更趋于紧收，但受外层阻碍故呈张应力，外层则呈相反的压应力状态相反的压应力状态2.小结:(1)在高于应变点的温度时,通过应力松弛的作用,温度梯度产生结构梯度,并在低于应变点时保持下来,形成永久应力.(2)通过缓慢降温,减小温度梯度,从而减小永久应力是可能的,这也是退火作用的本质2024/7/27玻璃工艺学3273.玻璃的退火玻璃的退火在经过转变温度区域（在经过转变温度区域（TgTf）时，玻璃由典）时，玻璃由典型的液态转变成脆性状态。而在型的液态转变成脆性状态。而在Tg点以下的相点以下的相当的温度范围内当的温度范围内玻璃分子仍然能够进行迁移，玻璃分子仍然能够进行迁移，可以消除玻璃中的热应力和结构状态的不均匀可以消除玻璃中的热应力和结构状态的不均匀性性*。同时因为粘度相当大，以致。同时因为粘度相当大，以致几乎不发生几乎不发生其外形的改变其外形的改变。这段温度区域成为玻璃的退火。这段温度区域成为玻璃的退火区域，相应粘度在区域，相应粘度在10121016Pa.s。即退火温度。即退火温度区域与玻璃粘度有关。区域与玻璃粘度有关。一、退火原理一、退火原理 玻璃的退火过程玻璃的退火过程：将玻璃放置在某一温度下保持足够时间：将玻璃放置在某一温度下保持足够时间后再以缓慢的速度冷却，以便不再产生超过允许范围的永后再以缓慢的速度冷却，以便不再产生超过允许范围的永久应力和暂时应力。久应力和暂时应力。实质实质就是减小或消除应力并防止新的就是减小或消除应力并防止新的应力产生。应力产生。*应力松弛应力松弛：由于玻璃在应变点以上时具有粘弹性，它不能长：由于玻璃在应变点以上时具有粘弹性，它不能长时间承受各方向不平衡力的作用，玻璃内结构基团在力的时间承受各方向不平衡力的作用，玻璃内结构基团在力的作用下产生位移和变形，使温度梯度所产生的内应力得以作用下产生位移和变形，使温度梯度所产生的内应力得以消失。消失。2024/7/27玻璃工艺学329玻璃的退火温度范围玻璃的退火温度范围退火退火消除玻璃制品在成形或热加工后残留在制消除玻璃制品在成形或热加工后残留在制品内的永久应力的过程。品内的永久应力的过程。目的目的防止炸裂和提高玻璃的机械强度。防止炸裂和提高玻璃的机械强度。退火温度范围退火温度范围上限上限: :此温度下经此温度下经3 3分钟能消除应力的分钟能消除应力的95%95%。下限下限: :此温度下经此温度下经3 3分钟能消除应力的分钟能消除应力的5%5%。上限为上限为=10=1012.412.4PaPas s 即转变点温度；即转变点温度；下限为下限为=10=1013.613.6PaPas s 即应变点温度。即应变点温度。退火温度比转变点温度低退火温度比转变点温度低20-3020-30范围范围50-15050-1502024/7/27玻璃工艺学330玻璃的退火温度范围为了消除玻璃中的永久应力，必须玻璃的退火温度范围为了消除玻璃中的永久应力，必须将玻璃加热到低于玻璃转变温度将玻璃加热到低于玻璃转变温度TgTg附近的某一温度，使附近的某一温度，使应力松弛。这个选定的保温均热温度称为应力松弛。这个选定的保温均热温度称为退火温度。退火温度。最高退火温度至最低退火温度之间称为最高退火温度至最低退火温度之间称为退火温度范围退火温度范围。大部分器皿玻璃最高退火温度为大部分器皿玻璃最高退火温度为5502055020；平板玻璃；平板玻璃为为550-570550-570；瓶罐玻璃为；瓶罐玻璃为550-600550-600；铅玻璃为；铅玻璃为460-460-490490；硼硅酸盐玻璃为；硼硅酸盐玻璃为600-610600-610。实际上，一般采用。实际上，一般采用的退火温度都比最高退火温度低的退火温度都比最高退火温度低20-3020-30，最低退火温，最低退火温度低于最高退火温度度低于最高退火温度50-15050-150。5.2退火工艺过程退火工艺过程玻璃的退火工艺过程包括四个阶段：加热、保玻璃的退火工艺过程包括四个阶段：加热、保温、慢冷及快冷。温、慢冷及快冷。一次退火：玻璃制品成形后不冷却直接退火的一次退火：玻璃制品成形后不冷却直接退火的工艺过程。工艺过程。二次退火：玻璃制品成形后先冷却后加热再退二次退火：玻璃制品成形后先冷却后加热再退火的工艺过程。火的工艺过程。加热加热 保温保温 慢冷慢冷 快冷快冷温度温度时间时间上限退火温度上限退火温度下限退火温度下限退火温度退火温度退火温度2024/7/27玻璃工艺学333加热中加热中, ,外层压应力内层张应力外层压应力内层张应力, ,由于玻璃的抗压由于玻璃的抗压强度是抗张强度的强度是抗张强度的1010倍倍, ,速度可以较快。速度可以较快。h ha a=130/a=130/a2 2(/min) a: (/min) a: 厚度厚度 生产中速度取生产中速度取h ha a的的15-20% 15-20% 光学玻璃为光学玻璃为5%5%考虑表面微裂纹、缺陷、厚度均匀性及退火炉温度考虑表面微裂纹、缺陷、厚度均匀性及退火炉温度分布均匀性，一般工业中采用分布均匀性，一般工业中采用光学玻璃光学玻璃1.加热阶段加热阶段：消除快速加热时对制品存在的温度梯度消除快速加热时对制品存在的温度梯度, ,并并消除制品中固有的内应力消除制品中固有的内应力. .温度和时间的温度和时间的确定确定 t=520 at=520 a2 2/ /n n 或或 70 a70 a2 2 -120 a -120 a2 2 n n：退火后允许存在的内应力：退火后允许存在的内应力2.均热阶段均热阶段(保温阶段保温阶段):3、慢冷阶段、慢冷阶段开始冷却速度：开始冷却速度：下降下降10后继续冷却速度：后继续冷却速度：H 每降低每降低100c后下一个后下一个100c的降温速度的降温速度To退火温度退火温度T每降低每降低100c后的温度后的温度慢冷阶段结束时温度必须小于或等于应变点温度，否则在快慢冷阶段结束时温度必须小于或等于应变点温度，否则在快冷阶段重新产生永久应力而退火无效。冷阶段重新产生永久应力而退火无效。为了使制品在冷却后不再产生永久应力或仅产生微小的为了使制品在冷却后不再产生永久应力或仅产生微小的永久应力，冷却速度要求较慢，常采用线性降温。永久应力，冷却速度要求较慢，常采用线性降温。4、快冷阶段、快冷阶段为提高生产效率、降低燃耗，只要使该阶段的暂时应力不超过为提高生产效率、降低燃耗，只要使该阶段的暂时应力不超过极限强度，可适当加快降温速度。极限强度，可适当加快降温速度。厚度厚度5mm厚度厚度5mm总共退火时间为四个阶段用时之和，约为总共退火时间为四个阶段用时之和，约为11.5小时。小时。（三）制定退火曲线使注意问题（三）制定退火曲线使注意问题1、加热阶段：保证压应力、加热阶段：保证压应力压应力极限。压应力极限。 慢冷阶段：降温速度同样须考虑玻璃的允许应力，慢冷阶段：降温速度同样须考虑玻璃的允许应力，结束结束 时温度要低于或等于应变点温度。时温度要低于或等于应变点温度。 快冷阶段：暂时应力不可超过抗张极限。快冷阶段：暂时应力不可超过抗张极限。2、形状复杂、厚度大的制品的、形状复杂、厚度大的制品的加热及冷却速度要慢加热及冷却速度要慢；3、多种制品共用退火窑是、多种制品共用退火窑是取退火温度低取退火温度低的数值作为退火的数值作为退火温度，并延长保温时间；同组成不同规格的制品一起退温度，并延长保温时间；同组成不同规格的制品一起退火时，由火时，由薄制品确定退火温度薄制品确定退火温度，以免薄制品变形；由，以免薄制品变形；由厚厚制品确定升温、降温的速度制品确定升温、降温的速度，以免厚制品破裂；，以免厚制品破裂；4、确定升降温速度要考虑退火窑温度不均匀性而适当取、确定升降温速度要考虑退火窑温度不均匀性而适当取小值；小值；5、容易分相的玻璃制品退火时，退火温度不能过高，退、容易分相的玻璃制品退火时，退火温度不能过高，退火时间不能过长，次数要少。火时间不能过长，次数要少。2024/7/27玻璃工艺学3385.3.退火设备退火设备退火窑退火窑1间歇式退火窑间歇式退火窑(或称室式退火窑或称室式退火窑)制品不运动，根据工艺要求，窑内温度随时间而变制品不运动，根据工艺要求，窑内温度随时间而变。2024/7/27玻璃工艺学3392连续式退火窑连续式退火窑窑内各处温度恒定不变，而通过制品连续移动来实窑内各处温度恒定不变，而通过制品连续移动来实现玻璃退火过程。现玻璃退火过程。2024/7/27玻璃工艺学3405.3玻璃的淬火玻璃的淬火1.1.淬火淬火将玻璃制品加热到将玻璃制品加热到转变温度以上转变温度以上50-6050-60，在冷却介质中急速冷却引起的热应力由于玻璃的粘在冷却介质中急速冷却引起的热应力由于玻璃的粘滞流动而被松弛滞流动而被松弛, ,当温度梯度消失后当温度梯度消失后, ,松弛的应力转松弛的应力转化为永久应力而造成表面均匀分布一层压应力层而化为永久应力而造成表面均匀分布一层压应力层而提高玻璃的强度。提高玻璃的强度。2.2.工艺过程：工艺过程：风冷淬火风冷淬火( (玻璃器皿玻璃器皿, ,平板玻璃平板玻璃) )液冷淬火液冷淬火( (厚度厚度33):):硅树脂硅树脂, ,石蜡石蜡, ,焦油焦油, , 金属熔盐金属熔盐(NO(NO3 3- -,CrO,CrO3 3- -,SO,SO4 4 2-2- ) )普通玻璃普通玻璃3、玻璃物理钢化原理、玻璃物理钢化原理4.淬火玻璃的特性淬火玻璃的特性1、抗弯强度大、抗弯强度大淬火玻璃淬火玻璃物理钢化：把玻璃加热到软化温度以下、物理钢化：把玻璃加热到软化温度以下、Tg点以上点以上5060后进行快速、均匀的冷却而得。玻璃外部因后进行快速、均匀的冷却而得。玻璃外部因迅速冷却而固化，而内部冷却比较慢，当内部继续收缩迅速冷却而固化，而内部冷却比较慢，当内部继续收缩时使玻璃表面产生压应力，而内部为张应力。时使玻璃表面产生压应力，而内部为张应力。2024/7/27玻璃工艺学3421.1.抗弯强度大抗弯强度大 是普通玻璃的是普通玻璃的4 45 5倍倍, ,达到达到167MPa,167MPa, 因为淬因为淬火玻璃受载荷作用后上层的表面压应力增大了，而由火玻璃受载荷作用后上层的表面压应力增大了，而由载荷造成的张应力被下层的表面压应力部分抵消而比载荷造成的张应力被下层的表面压应力部分抵消而比退火玻璃小，同时最大张应力不在表面而移向板中心。退火玻璃小，同时最大张应力不在表面而移向板中心。由于玻璃耐压强度比抗张强度大得多（约由于玻璃耐压强度比抗张强度大得多（约10倍），所倍），所以钢化玻璃在相同载荷下不易破裂，另外钢化过程中以钢化玻璃在相同载荷下不易破裂，另外钢化过程中玻璃表面裂纹受强烈压缩，同样也使钢化玻璃抗弯强玻璃表面裂纹受强烈压缩，同样也使钢化玻璃抗弯强度更高。度更高。2.2.抗冲击强度较大抗冲击强度较大3.3.热稳定性好热稳定性好 普通玻璃经受温度突变的范围普通玻璃经受温度突变的范围70-100,70-100,淬淬火玻璃达到火玻璃达到250-320250-3204、安全性好、不能切割、安全性好、不能切割安全性：张应力造成的裂纹在玻璃内迅速扩散，同时受表安全性：张应力造成的裂纹在玻璃内迅速扩散，同时受表面压应力保护作用不易散落。面压应力保护作用不易散落。2024/7/27玻璃工艺学343第六章 玻璃的深加工冷加工冷加工通过机械方法改变玻璃制品的通过机械方法改变玻璃制品的外形和表面状态。外形和表面状态。 方法方法：研磨：研磨, ,抛光抛光, ,切割切割, ,喷砂喷砂, ,钻空和切削钻空和切削热加工热加工利用玻璃利用玻璃粘度随温度改变粘度随温度改变的特的特性以及表面张力与导热系数的性质对制性以及表面张力与导热系数的性质对制品进行加工。品进行加工。主要方法有烧口、火抛光、主要方法有烧口、火抛光、火焰切割，或钻孔、焊接。火焰切割，或钻孔、焊接。1、玻璃的研磨机理、玻璃的研磨机理 玻璃的研磨过程，首先是磨盘与玻璃做相对玻璃的研磨过程，首先是磨盘与玻璃做相对运动，自由磨料在磨盘负载下对玻璃表面进行运动，自由磨料在磨盘负载下对玻璃表面进行划痕与玻璃的机械作用，同时在玻璃表面上产划痕与玻璃的机械作用，同时在玻璃表面上产生微裂纹，磨料所用的水既起着冷却的作用也生微裂纹，磨料所用的水既起着冷却的作用也与玻璃的新生表面产生水解作用形成硅胶，有与玻璃的新生表面产生水解作用形成硅胶，有利于剥离，具有一定的化学作用。如此重复进利于剥离，具有一定的化学作用。如此重复进行，玻璃表面就形成了一层凹陷的毛面并带有行，玻璃表面就形成了一层凹陷的毛面并带有一定深度的裂纹层。一定深度的裂纹层。2.各种磨料的研磨系数各种磨料的研磨系数磨料磨料种类种类石英石英砂砂石榴石榴石石刚刚玉玉碳化碳化硅硅碳化碳化硼硼K10.170.220.270.280.333、玻璃的抛光机理、玻璃的抛光机理玻璃抛光时摩擦生热，产生一层流动层，玻璃抛光时摩擦生热，产生一层流动层，“培比层培比层”，抛光过程应看做同时发生，抛光过程应看做同时发生并相互交错的机械、化学和物理化学作并相互交错的机械、化学和物理化学作用的总和。用的总和。4、研磨、抛光材料、研磨、抛光材料1、研磨材料、研磨材料要求：要求：磨料的硬度大于玻璃的硬度，莫氏硬度磨料的硬度大于玻璃的硬度，莫氏硬度610分类：分类：天然磨料（石英砂、刚玉、金刚石、石榴石等）天然磨料（石英砂、刚玉、金刚石、石榴石等）人造磨料（电熔刚玉、碳化硅、碳化硼、金刚石、红粉等人造磨料（电熔刚玉、碳化硅、碳化硼、金刚石、红粉等2、抛光材料、抛光材料要求：较高的抛光能力要求：较高的抛光能力磨料的硬度小于玻璃的硬度，莫氏硬度磨料的硬度小于玻璃的硬度，莫氏硬度15、67分类分类红粉（红粉（Fe2O3）、氧化铈（）、氧化铈（CeO2）、氧化锆（）、氧化锆（ZrO2）、氧）、氧化钍（化钍（ThO2）还有长石粉）还有长石粉5、影响玻璃研磨过程的主要工艺因素、影响玻璃研磨过程的主要工艺因素1、磨料的性质和硬度、磨料的性质和硬度2、磨料悬浮液的浓度和给料量、磨料悬浮液的浓度和给料量3、磨盘转速和压力、磨盘转速和压力4、磨盘的材料、磨盘的材料5、玻璃的组成、玻璃的组成6、影响玻璃抛光过程的主要工艺因素、影响玻璃抛光过程的主要工艺因素1、抛光材料的性质、浓度和给料量、抛光材料的性质、浓度和给料量2、抛光盘转速和压力、抛光盘转速和压力3、周围空间温度和玻璃温度、周围空间温度和玻璃温度4、抛光悬浮液的性质、抛光悬浮液的性质5、抛光盘的材料、抛光盘的材料玻璃制品的热加工玻璃制品的热加工原理玻璃制品的热加工原理玻璃制品的热加工原理与玻璃制品的成形原理玻璃制品的热加工原理与玻璃制品的成形原理相似，主要是利用玻璃粘度随温度改变的特性相似，主要是利用玻璃粘度随温度改变的特性以及表面张力、导热系数来进行。以及表面张力、导热系数来进行。玻璃制品热加工的主要方法玻璃制品热加工的主要方法一、烧口一、烧口二、火抛光、火切割或钻孔二、火抛光、火切割或钻孔三、真空成形三、真空成形四、其他方法（槽沉、塑形、摊平、灯工）四、其他方法（槽沉、塑形、摊平、灯工）1.玻璃制品的表面处理玻璃制品的表面处理1、玻璃的光滑面和散光面的形成，是通、玻璃的光滑面和散光面的形成，是通过表面处理以控制玻璃表面的凹凸过表面处理以控制玻璃表面的凹凸2、改善玻璃表面薄层的组成，改善玻璃表、改善玻璃表面薄层的组成，改善玻璃表面的性质，以得到新的性能。面的性质，以得到新的性能。3、在玻璃表面上用其他的物质形成薄层从、在玻璃表面上用其他的物质形成薄层从而得到新的性质。而得到新的性质。2024/7/27玻璃工艺学3521 1 玻璃的化学蚀刻玻璃的化学蚀刻 玻璃的化学蚀刻是用氢氟酸溶掉玻璃表面层的硅玻璃的化学蚀刻是用氢氟酸溶掉玻璃表面层的硅氧，根据残留在表面盐类溶解度的不同而得氧，根据残留在表面盐类溶解度的不同而得到有光泽的表面或无光泽的表面。到有光泽的表面或无光泽的表面。影响因素影响因素: :盐类溶解度盐类溶解度; ;结晶大小结晶大小; ;化学组成化学组成; ;蚀刻蚀刻液的组成。液的组成。玻璃中含玻璃中含PbOPbO多多, ,形成细粒的毛面形成细粒的毛面 ; BaO; BaO多多, ,形成形成粗粒的毛面；含粗粒的毛面；含ZnO,CaO,CrZnO,CaO,Cr2 2O O3 3则形成中等粒则形成中等粒度毛面。度毛面。蚀刻液中加入硫酸得到光泽的表面。蚀刻液中加入硫酸得到光泽的表面。2024/7/27玻璃工艺学3532 2 化学抛光化学抛光玻璃的化学抛光的原理与玻璃的化学蚀刻原理一玻璃的化学抛光的原理与玻璃的化学蚀刻原理一样，是利用氢氟酸破坏玻璃原有的硅氧膜生成样，是利用氢氟酸破坏玻璃原有的硅氧膜生成一层新的硅氧膜来使玻璃得到很高的光洁度与一层新的硅氧膜来使玻璃得到很高的光洁度与透光度。透光度。化学侵蚀化学侵蚀玻璃器皿玻璃器皿化学侵蚀化学侵蚀+ +机械研磨机械研磨平板玻璃平板玻璃影响因素：成分、影响因素：成分、HFHF与硫酸的比例、酸液温度、与硫酸的比例、酸液温度、处理时间处理时间。2024/7/27玻璃工艺学3543.3.玻璃的表面着色玻璃的表面着色在高温下用着色离子的金属在高温下用着色离子的金属, ,熔盐熔盐, ,盐类糊膏涂覆在玻璃表盐类糊膏涂覆在玻璃表面上面上, ,使着色离子与玻璃中的使着色离子与玻璃中的离子交换离子交换, ,扩散到玻璃表层中扩散到玻璃表层中, ,使其表面着色。使其表面着色。按涂层的性质分类：按涂层的性质分类：有机涂层有机涂层无机涂层无机涂层（金属、金属氧化物、陶瓷（玻璃）涂层）（金属、金属氧化物、陶瓷（玻璃）涂层）按表面涂层的方法分类：按表面涂层的方法分类：物理法（真空蒸发镀膜、阳极溅射法、真空电子枪蒸镀法）物理法（真空蒸发镀膜、阳极溅射法、真空电子枪蒸镀法）化学法（液相沉积法、气相沉积法）化学法（液相沉积法、气相沉积法）电浮法：浮法成形的熔融锡槽的高温液面上，另设置着色电浮法：浮法成形的熔融锡槽的高温液面上，另设置着色的熔融金属槽，这两种金属液通以直流电，使金属离子扩的熔融金属槽，这两种金属液通以直流电，使金属离子扩散到玻璃中，进行离子交换。散到玻璃中，进行离子交换。此外，还可利用表面金属涂层制造反射镜、热反射玻璃、此外，还可利用表面金属涂层制造反射镜、热反射玻璃、膜层导电玻璃、保温瓶等。膜层导电玻璃、保温瓶等。玻璃与金属的封接封接件的要求：封接件的要求：1、足够的机械强度和热稳定性、足够的机械强度和热稳定性2、必须气密即不透气性、必须气密即不透气性封接原理封接原理一、玻璃与金属的润湿问题一、玻璃与金属的润湿问题二、玻璃与金属的膨胀系数问题二、玻璃与金属的膨胀系数问题封接形式封接形式1、匹配封接、匹配封接2、非匹配封接、非匹配封接3、金属焊料封接、金属焊料封接4、机械封接、机械封接