第三章：羟醛缩合和有关的反应1引言引言(反应，控制方式，羰基物构象）反应，控制方式，羰基物构象）2低物控制的羟醛缩合反应低物控制的羟醛缩合反应3手性试剂控制的羟醛缩合手性试剂控制的羟醛缩合4手性催化剂控制的不对称羟醛缩合反应手性催化剂控制的不对称羟醛缩合反应5双不对称羟醛缩合反应双不对称羟醛缩合反应6不对称烯丙基化反应不对称烯丙基化反应1引言引言羟醛缩合羟醛缩合：亲核试剂与亲电的羰基基团（及类似的基团）的反应。新生成四个异构体1.1 不对称控制方式不对称控制方式低低物物控控制制：非手性试剂（烯醇盐，烯丙基金属 试剂）对手性醛的加成。试试剂剂控控制制：手性亲核试剂对非手性醛的加成。手性亲核试剂一般是通过酰化手性辅基或与手性配体络合而产生手性特征。双双不不对对称称反反应应：手性烯醇盐或手性烯丙基金属试剂对手性醛的加成。1.2 羰基化合物及其过渡态的优势构象羰基化合物及其过渡态的优势构象 过度态的优势构象过度态的优势构象羰基化合物的优势构象羰基化合物的优势构象量子化学计算量子化学计算处理卤素和羟基时要慎重！反常！2低物控制的羟醛缩合反应低物控制的羟醛缩合反应21恶唑烷酮手性辅剂恶唑烷酮手性辅剂Evans酰胺手性硼烯醇盐易于制备，优异的立体选择性，易于脱除和回收，倍收青睐。22吡咯烷手性辅剂吡咯烷手性辅剂23氨基醇手性辅剂氨基醇手性辅剂24 坎磺酰胺手性辅剂坎磺酰胺手性辅剂3手性试剂控制的羟醛缩合手性试剂控制的羟醛缩合31手性硼辅剂手性硼辅剂32 Corey试剂试剂4手性催化剂控制的不对称羟醛缩合反应手性催化剂控制的不对称羟醛缩合反应41 Mukaiyama体系体系烯醇烯醇硅醚，烯醇锡醚三氟甲基磺酸亚锡和氟化三丁基锡配套。二价锡二价锡具有空的d轨道，能够接受像由脯氨酸衍生的二胺二齿配体，并且还由空轨道起Lewis酸的作用与醛配位。手性二胺配体，催化量催化量。Mukaiyama体系体系42 Shibasaki体系体系 大多数不对称羟醛缩合反应都涉及手性或非手性烯醇盐对手性醛或非手性醛的亲核加成，并且烯醇盐的制备是反应的关键步骤。 Shibasaki首次发展了一种不涉及烯醇盐而直接催化的羟醛缩合反应。5双不对称羟醛缩合反应双不对称羟醛缩合反应6不对称烯丙基化反应不对称烯丙基化反应烯键可以转换成多种官能团，因此有意义。61 Roush反应反应62 Corey反应反应63 BINOL辅基参与的反应辅基参与的反应