物理化学电子教案第十二章7/27/2024第十二章 化学动力学基础(二)12.1 碰撞理论12.2 过渡态理论12.3 单分子反应理论 * 12.4 分子反应动态学简介12.5 在溶液中进行的反应 * 12.6 快速反应的几种测试手段12.7 光化学反应 * 12.8 化学激光简介12.9 催化反应动力学7/27/202412.1 碰撞理论双分子的互碰频率和速率常数的推导*硬球碰撞模型碰撞截面与反应阈能*反应阈能与实验活化能的关系概率因子12.1 碰撞理论 在反应速率理论的发展过程中，先后形成了碰撞理论、过渡态理论和单分子反应理论等 碰撞理论是在气体分子动论的基础上在20世纪初发展起来的。该理论认为发生化学反应的先决条件是反应物分子的碰撞接触，但并非每一次碰撞都能导致反应发生。 简单碰撞理论是以硬球碰撞为模型，导出宏观反应速率常数的计算公式，故又称为硬球碰撞理论。 双分子的互碰频率和速率常数的推导 两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完成了一次碰撞过程。 粒子在质心系统中的碰撞轨线可用示意图表示为：两个分子的一次碰撞过程有效碰撞直径和碰撞截面 运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在直径为 的圆截面之内，都有可能发生碰撞。 称为有效碰撞直径，数值上等于A分子和B分子的半径之和。AB分子间的碰撞和有效直径分子间的碰撞和有效直径 虚线圆的面积称为碰撞截面(collision cross section),数值上等于 。A与B分子互碰频率 将A和B分子看作硬球，根据气体分子动理论，它们以一定角度相碰。互碰频率为：相对速度为：两个A分子的互碰频率 当系统中只有一种A分子，两个A分子互碰的相对速度为： 每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算，在碰撞频率中除以2，所以两个A分子互碰频率为：速率常数的推导设有反应若每次碰撞都能起反应，则反应速率为改用物质的浓度表示这就是根据简单碰撞理论导出的速率常数计算式在常温常压下，碰撞频率约为 由于不是每次碰撞都能发生反应，所以要乘以有效碰撞分数q对照Arrhenius公式 碰撞理论说明了经验式中的指前因子相当于碰撞频率，故又称为频率因子将上式写为将上式取对数再对温度微分当这就是Arrhenius经验式。*硬球碰撞模型碰撞截面与反应阈能 将总的动能表示为质心整体运动的动能 和分子相对运动的动能 设A和B为没有结构的硬球分子，质量分别为 和 ，折合质量为 ，运动速度分别为 和 ，总的动能为： 两个分子在空间整体运动的动能 对化学反应没有贡献 而相对动能 可以衡量两个分子相互趋近时能量的大小，有可能发生化学反应。碰撞参数描述粒子碰撞激烈的程度的物理量，用字母b表示设具有相对速度为 的B分子与A分子碰撞 在硬球碰撞示意图上，A和B两个球的碰撞直径 与相对速度 之间的夹角为 硬球碰撞模型示意图硬球碰撞理论硬球碰撞理论 通过A球质心，画平行于 的平行线，两平行线间的距离就是碰撞参数 b数值上：值愈小，碰撞愈激烈迎头碰撞迎头碰撞最激烈不发生碰撞碰撞截面分子碰撞的相对平动能为相对平动能在连心线上的分量 只有当 的值超过某一规定值 时，这样的碰撞才是有效的，才是能导致反应的碰撞。 称为能发生化学反应的临界能或阈能发生反应的必要条件是设碰撞参数为某一数值时凡是 的所有碰撞都是有效的 的值随着 的增加而增加反应截面的定义 也是 的函数 反应截面是微观反应动力学中的基本参数，反应速率常数 k 及实验活化能等是宏观反应动力学参数。利用数学处理从微观的反应截面求得宏观速率常数的计算式为：若用物质的量浓度表示，则速率常数的计算式为或对于相同分子的双分子反应，则有反应阈能与实验活化能的关系根据实验活化能的定义：将与T无关的物理量总称为B，取对数：已知对T微分，得：代入活化能定义式，得： 反应阈能Ec与温度无关，但无法测定，要从实验活化能Ea计算。Ea Ec在温度不太高时 将Ea代入速率常数的计算式，得：与Arrhenius经验式对照，得指前因子的表示式为：概率因子（probability factor）概率因子又称为空间因子或方位因子。 由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论计算值与实验值的偏差。P=k(实验)/k(理论)则速率常数的计算式为 (1) 从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效； (2) 有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生； (3) 有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。 理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有： 碰撞理论的优点： 模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。 对Arrhenius公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A 相当于碰撞频率。 它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率常数 k 值与较简单的反应的实验值相符。 碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用缺点： 阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。12.2 过渡态理论势能面由过渡态理论计算反应速率常数*活化络合物的活化能Ea和指前因子A与 诸热力学函数之间的关系过渡态理论(transition state theory) 过渡态理论是1935年由Eyring，Evans和Polany 等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。 他们认为由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物，所以又称为活化络合物理论。 用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算反应的速率常数，所以又称为绝对反应速率理论。势能面 莫尔斯(Morse)公式是对双原子分子最常用的计算势能Ep的经验公式： 式中r0是分子中双原子分子间的平衡核间距，De是势能曲线的井深,a为与分子结构有关的常数 该理论认为反应物分子间相互作用的势能是分子间相对位置的函数当rr0时有引力，即化学键力 时的能级为振动基态能级 AB双原子分子根据该公式画出的势能曲线如图所示。当r0，离子强度增 大，k增大，正原盐效应（2） 1，是由于初级过程活化了一个分子，而次级过程中又使若干反应物发生反应。 当KM，r =k2E0，反应只与酶的浓度有关，而与底物浓度无关，对S呈零级2.当SKM时r =k2E0S/KM 对S呈一级3.当S时， r = rm=k2E0123451231.5123451231.5酶催化的反应速率曲线典型的酶催化反应速率曲线下面的数学处理可以求出 KM 和 rm重排得：以 作图，得一直线从斜率和截距求出 KM 和 rm酶催化反应特点1.高选择性 它的选择性超过了任何人造催化剂，例如脲酶它只能将尿素迅速转化成氨和二氧化碳，而对其他反应没有任何活性。2.高效率它比人造催化剂的效率高出108至1012 倍。3.反应条件温和 一般在常温、常压下进行。5.反应历程复杂 受pH、温度、离子强度影响较大。酶本身结构复杂，活性可以进行调节4.兼有均相催化和多相催化的特点